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baceo3
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BaCeO3的制备及其光催化性能的研究,baceo3,制备,及其,光催化,性能,机能,研究,钻研
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题目BaCeO3的制备及其光催化性能的研究BaCeO3的制备及其光催化性能的研究摘 要铈酸钡（BaCeO3）是一种无机化合物，具有细小的颗粒尺寸、窄的尺寸分布及良好的分散性，使它具有优异的性能和微观结构。本论文采用水热合成法制备BaCeO3纳米粉体，在不同水热温度下，经6001300热处理4h得到BaCeO3纳米粉体。使用扫描电子显微镜（SEM）对所制得的纳米粉体结构及形貌进行了表征；使用紫外-可见分光光度计对纳米粉体的紫外透光率进行了测试。结果表明：水热温度和热处理温度对BaCeO3纳米粉体的形貌及抗紫外性能都有一定的影响。且不同的质量，对BaCeO3纳米粉体抗紫外效果也不同。关键词:BaCeO3纳米粉体；水热合成法；紫外透光率；抗紫外性能IPreparation and Phototalytic Properties of BaCeO3AbstractBarium cerium(BaCeO3 ) is an inorganic compound having a small particle size, narrowzize distribution and dispersibility, it has excellent properties and microstructure.The paper prepared by hydrothermal synthwsis method BaCeO3 nanopowders at different hydrothermal temperature, heat-treated after 6001300 for 4 hours get BaCeO3 nanopowders. Using a Scanning Electron Microscope (SEM) on the structure and morphology of the nanopowders obtained were characterized. Using UV-visible spectrophotometer UV transmittance of nanopowders were tested. The results showed that have a certain infuluence of hydrothermal temperature and heat treatment temperature on themorphology and ultraviolet resistance BaCeO3 nanopowders. And different quality of BaCeO3 nanopowders UV effect is different.Keywords: BaCeO3 nanopowders; Hydrothermal synthesis method; UV transmittance; UV performance II目 录1 绪论11.1引言11.2无机纳米抗紫外剂的特点11.3无机纳米抗紫外剂的抗紫外机理21.4纳米材料发展史及其特性31.4.1纳米材料特性31.4.2纳米材料的前景71.5钙钛矿型氧化物71.5.1钙钛矿型氧化物的制备方法81.5.2BaCeO3粉体的制备方法101.6抗紫外剂在应用中面临的问题101.7本文的主要研究内容和意义112 实验部分122.1实验试剂及仪器122.2 BaCeO3粉体的制备122.3配制10mol/L 甲基橙溶液132.4表征和测试132.5光催化活性测试133 结果与讨论153.1扫描电镜分析153.2水热温度对BaCeO3纳米粉体的光催化性能的影响163.3热处理温度对BaCeO3纳米粉体的光催化性能的影响163.4质量对BaCeO3纳米粉体的光催化性能的影响174 结论19参考文献2011 绪论1.1引言紫外线是一种壁可见光短的电磁波，占太阳光总能量4%7%，其波长在200nm400nm之间，按波长长短可分为断脖子歪UVC（200nm290nm）、中波紫外线UVC（290320nm）、长波紫外线UVC（320nm400nm）1-2。其中UVC几乎全被大气臭氧层吸收，达到地球表面的主要是UVB（占到达地表UV总量的5%）和UVA（占到达地表UV总量的95%）3。紫外线具有的能量为301kj/mol598kj/mol，比一般的化学键键能都高，例如C-C键能347kj/mol、C-H键能413kj/mol、O-H键能462kj/mol、Si-O键能452kj/mol。紫外线照射后，当光子所具有的能量高于高分子材料的键能时，聚合物分子链断裂，形成活泼的游离基，游离基进一步引发分子链发生降解，最终造成聚合物的老化降解，影响其使用寿命和美观4。因此，紫外线是引起高分子材料老化的最主要因素。2006年世界卫生组织(WHO)发表了题为太阳紫外线辐射所致人类疾病报告的首份全球性评估结果，该报告称，全球每天有约150万人因暴露于过量紫外线辐射而患皮肤黑色素瘤、鳞状细胞癌、基底细胞癌、慢性日光损伤、日光灼伤、皮质性白内障、角膜及结膜肿瘤等各种疾病，占全球患病总人数的0.1%；全世界每年有多达6万人是因为过度暴露于紫外线辐射而死亡的。因此，人们越来越多的关注紫外线的防护。同时，人们必需大力研究紫外辐射防护问题，除使用防晒霜外，还必须利用合适的纺织品5。天然纤维或常规化学纤维制成的服装面料，一般不能满足防紫外辐射要求，近10多年来，纺织服装界竞相研究如何提高服装面料的防紫外辐射性能。其防护原理为：采用吸收性或屏蔽性的化学药剂对纤维、纱线、织物进行处理；对织物整理后采用紫外辐射防护剂乃至涂膜等处理，均可达到防紫外辐射的目的6。1.2无机纳米抗紫外剂的特点以往常用的抗紫外添加剂多为有机化合物，如二苯甲酮类、水杨酸醋类、对氨基苯甲酸类、邻氨基苯甲酮类、肉桂酸酷类等，但其容易分解，副作用较大，如添加量过多，可能导致皮肤癌，产生化学性过敏，不同程度地存在毒性及刺激性等问题7。而纳米TiO2、ZnO为无机成分，有很高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性，使用更为安全。且它们本身为自色粉体，可以方便地加以着色。尤其可贵的是吸收紫外线能力强，对UVA、UVB都有屏蔽作用，可见光透过率大，加人化妆品中不影响化妆品外观，使皮肤白度显得更富有自然美，且兼具有杀菌除臭作用。因此无机纳米抗紫外剂纳米TiO2、ZnO很快登上世界抗紫外线材料的舞台，并逐步取代了一些有机紫外吸收剂。1993年10月，在美国召开的第四届防晒剂会议上，就重点讨论了纳米TiO2、ZnO防紫外线防辐射的效率问题8。据日本近年来对日本销售的37种防晒化妆品进行分析，发现大多数含纳米TiO2、ZnO。1.3无机纳米抗紫外剂的抗紫外机理从光学原理上讲，当光射到物体上，有一部分在表面上反射，一部分被物体吸收，其余的则透过物体，在一般情况下，透过率+反射率+吸收率100%因此，反射率和吸收率增大，透过率就减少，对紫外线的防护性就越好。抗紫外线加工的原理就是利用紫外线屏蔽剂对纤维或织物进行处理，当光辐射到织物上时，一小部分通过织物上的间隙透过织物，绝大部分则被紫外线屏蔽剂反射或选择性吸收并将其能量转换成低能而释放，从而将紫外线遮断，因此纺织品对紫外线的防护机理分为反射和吸收两种。未整理普通纤维主要通过吸收对紫外线起到阻隔作用，而抗紫外线整理主要通过屏蔽剂来增强纺织品吸收或反射紫外线的能力9。使用的紫外线屏蔽剂的种类不同，其作用机理也不同。无机紫外线屏蔽剂主要是利用某些无机物质对入射波长具有良好的折射、反射、散射性能来达到防护紫外线的目的，与有机紫外线屏蔽剂相比，整个过程无能量的转换发生。不同的无机物对不同波段紫外线的有效反射能力也有所不同。纳米TiO2、ZnO具有结晶性化合物的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的传导带构成。价带和导带之间的能量值，称为禁带宽度。当固体受光照射时，仅有比禁带宽度能量大的光被吸收，价带的电子激发至导带，结果价带缺少电子，即发生空穴。这样生成的电子和空穴容易在固体内移动且极强有化学活性。纳米TiO2的禁带宽度约为2.3eV，纳米ZnO的禁带宽度约为3eV，当受到紫外线照射时，二者价带的电子可激发。激发的电子与空穴在发生各种氧化还原反应时相互之间又重新结合。重新结合时观察不到化学反应，以热和光的形式释放掉能量，同时还会将周围的细菌与病毒杀死（氧化）。另外，根据光散射理论，颗粒对光的散射能力与折射率和粒径有很大关系，颗粒折射率越大，颗粒对光的散射能力越大；颗粒粒径越小，对光的屏蔽能力越大。而TiO2、ZnO折射率都很高，纳米TiO2（金红石型）折射率为2.71，纳米ZnO折射率2.03。有研究表明，并非纳米材料颗粒越小越好，颗粒越小，分散越困难，易团聚成大颗粒，对紫外光的屏蔽能力会下降；颗粒越小，对短波长的UVC屏蔽能力增加，而对波长较长的UVA、UVB的屏蔽大大降低。颗粒也不可太大，一般在70nm以下有较好的紫外屏蔽性能，颗粒分散好，分散稳定性增加，光量子效率增加，对紫外线的吸收率增大，抗紫外能力增强，同时使可见光透过率大大增加。1.4纳米材料发展史及其特性三维空间中至少有一维处于纳米出度范围或有他们作为基本单元构成的材料，成为纳米材料。如果按照空间形态，纳米材料可以分为如下三类：1）零维纳米颗粒，三维尺度均在尺度，如纳米粉。2）一维纳米线，二维尺度在尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管。3）二维纳米膜，一维在尺度，如纳米膜。从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1m以下，即100nm以下。因此，颗粒尺寸在1100nm的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。纳米金属材料是20世纪80年代中期研制成功的，喉咙相继问世的有纳米半导体薄膜、纳米陶瓷、纳米磁性材料和纳米生物医学材料等。纳米级结构材料简称纳米材料(nanometer material)，是指其结构单元的尺寸介于1nm100nm范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相当长度，它的性能因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且其尺寸已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电性能等，往往不同于该物质在整体状态是所表现的性质。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，有纳米粒子(nano partiale)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在11000nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。当人们将宏观物体细分为超威可累（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即他的光学、热学、电学、磁学、力学及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著地不同。1.4.1纳米材料特性纳米材料的特殊性在于它具有不同于一般材料的几种特性： （1） 小尺寸效应 小尺寸效应(Small size effect)，当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。首先，在光学性质。当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。在热学性质，与常规大块材料相比，纳米微晶的吸收和发射光谱存在着蓝移现象，即移向短波方向。纳米碳化硅颗粒比大块碳化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了20cm-1，而纳米氮化硅颗粒比大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了14cm-1。其次，在热学性质方面。在纳米尺寸状态，具有减少了空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时变得尤为显著。如块状的金的熔点为1064，当颗粒尺寸减到10nm时，则降低为1037，降低27，2nm时变为327；银的常规熔点为690，而超细银熔点变为100，因此银超细粉制成的导电浆料可在低温下烧结。这样元件基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料替代。采用超细银粉浆料，可使膜厚薄均匀，覆盖面积大，既省料质又高。1001000nm的铜、镍纳米颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵重金属。纳米颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业也具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1%0.5%重量比的纳米镍颗粒后，可以使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。再次，在磁性方面。人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 0.02m的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80A/m，而当颗粒尺寸减小到 0.02m以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 0.006m时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。最后力学性质方面。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。 （2） 隧道效应 由微观粒子波动性所确定的量子效应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。理论计算表明，对于能量为几电子伏的电子，方势垒的能量也是几电子伏 ，当势垒宽度为1埃时 ， 粒子的透射概率达零点几 ；而当势垒宽度为10时，粒子透射概率减小到10-10，已微乎其微。可见隧道效应是一种微观世界的量子效应，对于宏观现象，实际上不可能发生10。在势垒一边平动的粒子，当动能小于势垒高度时，按经典力学，粒子是不可能穿过势垒的。对于微观粒子，量子力学却证明它仍有一定的概率穿过势垒，实际也正是如此，这种现象称为隧道效应。对于谐振子，按经典力学，由核间距所决定的位能决不可能超过总能量。量子力学却证明这种核间距仍有一定的概率存在，此现象也是一种隧道效应。经典物理学认为，物体越过势垒，有一阈值能量；粒子能量小于此能量则不能越过，大于此能量则可以越过。例如骑自行车过小坡，先用力骑，如果坡很低，不蹬自行车也能靠惯性过去。如果坡很高，不蹬自行车，车到一半就停住，然后退回去。量子力学则认为，即使粒子能量小于阈值能量，很多粒子冲向势垒，一部分粒子反弹，还会有一些粒子能过去，好像有一个隧道，故名隧道效应(quantum tunneling)。可见，宏观上的确定性在微观上往往就具有不确定性。虽然在通常的情况下，隧道效应并不影响经典的宏观效应，因为隧穿几率极小，但在某些特定的条件下宏观的隧道效应也会出现。 （3） 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比11。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1m的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1m时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1g超微颗粒表面积的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子:有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 0.0002m）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 （4） 量子效应 量子效应是在超低温等某些特殊条件下，由大量粒子组成的宏观系统呈现出的整体量子现象。根据量子理论的波粒二象性学说，微观实物粒子会象光波水波一样，具有干涉、衍射等波动特征，形成物质波（或称德布罗意波）。但日常所见的宏观物体，虽然是由服从这种量子力学规律的微观粒子组成，但由于其空间尺度远远大于这些微观粒子的德布罗意波长，微观粒子量子特性由于统计平均的结果而被掩盖了。因此，在通常的条件下，宏观物体整体上并不出现量子效应。然而，在温度降低或粒子密度变大等特殊条件下，宏观物体的个体组分会相干地结合起来，通过长程关联或重组进入能量较低的量子态，形成一个有机的整体，使得整个系统表现出奇特的量子性质。例如，原子气体的玻色-爱因斯坦凝聚、超流性、超导电性和约瑟夫逊效应等都是宏观量子效应。 （5） 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增强。当介质的折射率对比微粒的折射率相差很大时，就产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强称为介电限域12。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应，纳米颗粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。 上述五种效应，赋予了纳米粒子在力、声、光、电、磁、热和化学等性能上的极大的相应能力和敏感特性。就化学性能而言，由于表面效应，纳米微量的表面能提高，比表面增大。大比表面和高表面能使纳米粒子的反应活性、催化活性等化学活性显著提高。纳米材料的这些特性使得纳米材料呈现出奇异的物理性质和化学性质。纳米尺度介于宏观和微观之间，属于宏观尺度更接近微观部分，是人类非常陌生的领域，还是很多未知的新现象、新规律有待发现。1.4.2纳米材料的前景纳米材料的前景很广，主要用途：医药使用纳米技术能是药品生产过程越来越精细，并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各类疾病。家电 用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外等作用，可用作电冰箱、空调外壳里的菌除味塑料。电子计算机和电子工业 可以从阅读硬盘上读卡机以及存储容量为目前芯片上千倍的纳米材料级存储器芯片都已投入生产。计算机在普遍采用纳米材料后，可缩小成为“掌上电脑”。环境保护 环境科学领域将出现功能独特的纳米膜。这种膜能够探测到有化学和生物制剂造成的污染，并能对这些制剂进行过滤，从而消除污染。纺织工业 在合成纤维树脂中添加纳米SiO2、纳米ZnO、纳米SiO2复配粉体材料，经抽丝、织布，可制得杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装，可用于制造抗菌内衣、用品，可制得满足国防工业要求的抗紫外线辐射的功能纤维。机械工业 采用纳米技术对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处理，可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。1.5钙钛矿型氧化物钙钛矿型氧化物铈酸钡，由于在汽车尾气催化、光解水、质子传导等方面有广阔的应用前景，已经成为钙钛矿型氧化物中的重要一员。CaTiO3的晶体结构早期测定为简单立方结构，研究发现许多金属氧化物都具有这种晶体结构，因此“钙钛矿”已成为一种晶体结构类型，通常人们用ABO3表示钙钛矿结构氧化物的通式。理想钙钛矿型(ABO3)结构是具有空间群的立方体，其典型结构如图1-1所示:品胞中心由A位离子占据，A位离子具有12个氧配位，A位离子与O2-形成面心立方堆积；B位离子位于立方体的八个角上和氧离子形成的八面体中心；氧离子则位于立方体各棱边中点处。在钙钛矿型氧化物ABO3的单元公式中，一般情况下，A位离子是个半径较大的二价碱土金属子或三价稀土金属离子，它与O2-离子形成离子键，B位离子是个半径较小、价态较高的过渡金属离子。 图1.1钙钛矿结构示意图A位离子与O2-的相互作用对钙钛矿结构的演变中起着决定性的作用。A位离子价态的变化会直接影响氧离子的状态，即出现氧缺陷。为了适应周围的氧离子环境的变化，B位离子必然会调整其电子轨道的组合状态，即其化合价发生变化。多数过渡金属恰巧具有此能力，特别是Fe、 Co、 Mn、 Ni和Cr等过渡金属。而B位离子化合价的变化不仅会导致其配位数发生改变，而且会引起氧离子多面体结构的演变。因此A位离子价态发生改变，BO6八面体将会随之发生畸变，最终导致晶体结构发生畸变，形成菱形或正交晶体结构，这一变化必然会影响钙钛矿型氧化物材料各个方面的性能。1.5.1钙钛矿型氧化物的制备方法根据钙钛矿型氧化物的成矿机理，可成功地制备出所需的钙钛矿型氧化物。为使合成的材料晶型更趋单一，探索了多种制备钙钛矿型氧化物的方法。 （1） 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备纳米材料的新方法。其主要实验过程:首先通过金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后通过干燥、煅烧得到产物13。该方法一般是有机物如柠檬酸、乳酸和乙二胺四乙酸等络合剂在水溶液中，与金属组分离子络合形成络合物，通过调节温度、pH值等条件使其水解，历经溶胶、凝胶途径形成空间骨架结构，最后经脱水焙烧得产物。Natile等14采用共沉淀法和柠檬酸溶胶凝胶法分别制备了LaCoO3粉末，结果表明，溶胶-凝胶法制得的样品为单相斜方六面体钙钛矿LaCoO3，而共沉淀法制得的样品中明显的存在六角形La(OH)3。溶胶-凝胶法在材料制备技术中，有着许多其它方法所不具有的独特性和优越性，主要表现在:(1)化学组分均匀性较好，在实验过程中，溶胶是由溶液蒸发水制得，原料在分子级水平上混合均匀，因此胶粒内和胶粒间的化学组分完全一致；(2)实验过程容易控制，不仅能够较大幅度减少分支反应和分相，而且能够防止重结晶的出现；(3)煅烧温度较低，且化学组分容易控制；(4)制备出的样品的纯度高；(5)样品颗粒细小；(6)从同一种原料出发，改变其制备流程便可以得到不同的样品，如纤维、薄膜和粉体等。采用溶胶凝胶法制备纳米粉体时，样品经常出现纳米颗粒团聚成较大的颗粒即团聚体的问题，纳米颗粒的团聚程度对样品的性能的发挥有着严重的影响。胡圣飞15等总结了团聚体形成的原因，提出了防止团聚体生成的方法，如添加表面活性剂、共沸蒸馏、有机溶剂脱水、冷冻干燥、超临界干燥、机械研磨和超声波处理等。 （2） 低温燃烧合成法 低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技术，是一种高效节能、环保的合成方法，其合成温度低，且燃烧的气体可作为保护气，防止掺杂离子被氧化。其主要实验过程:首先将可溶性金属盐（主要是硝酸盐）与燃料（如尿素、柠檬酸和氨基酸等）溶于水中，然后将溶液迅速加热以蒸发过量水，产生一种粘稠溶液，直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，自燃并迅速燃烧，整个燃烧过程可在数分钟内结束，其产物为疏松的粉体，通过低温热处理可制得表面积大的钙钛矿型氧化物材料。该方法的优点是原料价格便宜且易于得到、反应速度快、自点燃温度低、所得产物有较高的纯度且化学组分均匀。一般认为，低温燃烧合成技术基于氧化还原反应原理，其中硝酸盐（硝酸根离子）为氧化剂，而小分子有机物为燃料（又是络合剂和还原剂）。其基本化学反应为（以LaMnO3为例）:La(NO3)3+Mn(NO3)3+NH2CH2COOH+O2LaMnO3+CO2+H2O+N2其中，氨基酸的氨基和羧基可与过渡金属或稀土金属离子络合，这种络合作用不仅可以防止燃烧前驱体中可能出现的成分偏析，而且可以保证产物为均质、单相的钙钛矿复合氧化物。采用LCS技术可以合成用SHS技术难以合成的多组元纳米级氧化物粉体，因此近年来得到了广泛的重视。Magmso等16使用丙烯酞胺燃烧合成法制备了具有多孔结构的BaPr0.7Gd0.3O3钙钛矿型复合氧化物，经过电镜观察和比表面积测试，发现所得样品具有球团状形态和多孔结构。 （3） 水热法 水热法制备条件比较苛刻，其特点是可严格控制产品的成分、形态甚至粒度大小。其主要实验过程:首先将所需金属元素的硝酸盐溶液加入到KOH溶液中，然后在高温高压条件下进行水热反应，得到单相粒状钙钛矿结构的晶体，也可对样品进一步焙烧处理。水热合成不但可大大降低产物的合成温度，而且得到结晶性良好、粒度均匀的产物。高道江等17采用水热合成法直接在高纯钛金属薄片上制备得到BaTiCb薄膜，结果表明在25下水热反应可得纯净的四方钙钛矿型BaTiO3薄膜，薄膜的晶粒呈球形；郑凯泓等18利用水热反应合成了纯四方相钙钛矿结构的钛酸铅纳米线；侯育冬等19采用水热合成法合成了Ko.5Bia5TiO3(即KBT），生长出四方形结构的KBT纳米片。1.5.2BaCeO3粉体的制备方法目前，BaCeO3的制备方法除了溶胶凝胶法20，具有代表性的方法还有Pechini法和固相反应法。 （1） Pechini法 Pechini法也可以称为硝酸盐柠檬酸法，其实验主要过程:首先有机络合剂(如柠檬酸与金属离子形成多元螯合物，然后该螯合物在水浴加热过程中与多元（如乙二醇HOCH2CH2OH）发生酯化聚合反应，蒸发过量水产生粘性树脂后得到透明的、均匀的凝胶，最后通过煅烧生成细的氧化物粉体21-24。其优点是可以合成多组分的均匀纳米粉体，同时可以控制化学计量比、采用较低的锻烧温度即可将树脂转化为复合氧化物。Dong Wook Lee25等采用Pechini法制备出单相的、立方结构的BaCeO3粉体，经过电镜观察，样品颗粒尺寸大约100 nm。 （2） 固相反应法 采用固相反应法制备粉体的实验过程简单，但是需要比较高的煅烧温度。其实验主要过程:首先按所需产物的化学计量比投入相应的氧化物或金属盐（如碳酸盐或硝酸盐），再将所得混合物加入溶剂在高能球磨机中研磨，然后将研磨液移出，经干燥处理和高温锻烧即得产物。固相反应法的特点是操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象且易于引入杂质。K. S. Knight26等采用固相反应法制备出单相的、正交结构的BaCeO3。1.6抗紫外剂在应用中面临的问题无机纳米抗紫外剂的粉体制备技术已经日趋成熟，产品的紫外线屏蔽性能也达到了较高的水平，但与有机抗紫外剂相比，成本偏高，用户难以接受，所以无机纳米抗紫外剂研究的下一个目标是降低成本。无机纳米抗紫外剂这几年的研究，大多数集中在粉体制备技术上，而对无机纳米抗紫外剂的应用技术研究不多，甚至在某些领域研究的较少。所以我们看到无机纳米抗紫外剂生产厂家较多，但真正大规模应用的情况不多，这就需要大力加强应用技术开发。而在无机纳米抗紫外剂的研制和应用技术开发方面能同步发展，上海维来新材料科技有限公司是国内为数较少的企业之一，在纳米材料在塑料、涂料、织物中的应用技术开发方面取得了丰硕成果。希望有更多的企业和研究单位加人到无机纳米抗紫外剂的应用技术开发上来，为无机纳米抗紫外剂造福人类作出贡献。1.7本文的主要研究内容和意义本论文主要开展了钙钛矿型氧化物BaCeO3纳米粉体的制备、表征、及其在生活中的应用。首先采用水热合成法制备了BaCeO3纳米粉体，通过研究制备工艺对其物理性能的影响，提出适当的水热温度和热处理温度，然后通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌特征并进行分析。最后采用水溶性的有机染料作为目标物 对所制备的BaCeO3纳米粉体的光催化活性进行研究。2 实验部分2.1实验试剂及仪器本实验所采用的试剂和所选用的实验仪器分别见表2.1和表2.2。表2.1 实验所用试剂试剂名称简称公司硝酸钡硝酸铈硝酸钾 氢氧化钾氨水去离子水甲基橙乙醇Ba(NO3)2Ce(NO3)36H2OKNO3KOHNH3H2OH2OC14H14N3NaO3SCH3CH2OH上海谱振生物科技有限公司武汉大华伟业化工（集团）有限公司山西省交城明星化工有限公司上海安普科学仪器有限公司华威医药化工有限公司西安交通大学武汉富德化工有限公司湖北尹耀化工有限公司表2.2 实验所用仪器仪器名称型号生产厂家电子天平电热鼓风干燥箱鼓风干燥箱超声波清洗器恒温箱恒温磁力搅拌器 扫描电镜（SEM）紫外-可见光光度计光化学反应仪台式离心机 BS224SWGL系列 DHG系列 KQ-300B型 CS-12285-2型 JSM-7000F UV-3300型 XPA系列 GENIUS 16K德国Sartorius公司天津市泰斯特仪器有限公司上海精恒仪器制备有限公司昆山市超声仪器有限公司重庆试验设备厂上海司乐有限公司JEOL Inc.，Japan上海美谱仪器有限公司西安比朗生物科技有限公司长沙鑫奥仪器仪表有限公司2.2 BaCeO3粉体的制备首先采用水热合成法制备BaCeO3纳米粉体，具体实验步骤如下:（1）取2.101硝酸钡(Ba(NO3)2)、3.5108硝酸铈(Ce(NO3)36H2O)、1.634硝酸钾(KNO3)、52.8g氢氧化钾(KOH)，放入烧杯中，加入80mL纯水，8mL氨水(NH3H2O)，在磁力搅拌器上搅拌3-4h；（2）将（1）所的溶液分别倒入三个容量为80mL带有聚四氟乙烯内衬的密闭高压反应釜中，将反应釜放置在120、150和180的恒温箱里恒温加热24h，反应冷却后自然冷却到室温；（3）将所得产物通过高速离心技术(1104r/min)分离，加入去离子水超声清洗并再次离心分离，倒掉废液，再加入无水乙醇进项超声清洗及离心分离，如此重复6-7次，然后将分离出的所得物在烘箱中70100烘干1224h后，得到BaCeO3粉体，记为T-120、T-150和T-180；（4）然后将T-120、T-150和T-180各分为两份，分别记为T-120、T-150和T-180，并对该三个样品进行热处理600、1000、1300，记为T-120-600(T-150-600、T-180-600)、T-120-1000(T-150-1000、T-180-1000)、T-120-1300(T-150-1300、T-180-1300)。2.3配制10mol/L 甲基橙溶液取10mg 甲基橙(MO)倒入1000mL锥形瓶中，加入1L去离子水，在磁力搅拌器上搅拌1-2h，然后将所得溶液放入黑暗的地方。2.4表征和测试使用扫描电镜(SEM)来表征BaCeO3纳米粉体的形貌，对于SEM观察，其加速电压为20kV下操作。甲基橙(MO)的分析浓度通过使用UV-3300型紫外可见光光度仪进行UV-vis吸收光谱的测量，测试的波长范围为190700nm。2.5光催化活性测试甲基橙(MO)作为一种致癌和致突变的偶氮染料，通常选择作为测试不同光催化剂的光催化性能的指示剂。在本论文中，使用10mg/L的MO溶液作为指示剂。为了测试不同水热温度和热处理温度下的BaCeO3纳米粉体的催化效果，进行了一系列的测试:（1）取T-120、T-150和T-180样品各50mg加入MO溶液中，超声分散5min，并用磁力搅拌棒搅拌2h以达到吸附-脱附平衡。放入到石英试管的悬浮溶液在光化学反应仪中暗置30min，并取出3mL溶液滴，进行离心机测试。然后使用400W高压汞灯的UV光进行照射。在光催化的测试过程中保持着持续的磁力搅拌。包括汞灯在内的整个测试系统的温度通过使用循环水系统保持在室温。在间隔30min后取出相同体积的溶液，经过离心，使用UV-vis吸收光谱仪来得到MO溶液的降解百分比。（2）取T-120-600、T-150-600和T-180-600样品各50mg、11mg、5mg加入MO溶液中，超声分散5min，并用磁力搅拌棒搅拌2h以达到吸附-脱附平衡。放入到石英试管的悬浮溶液在光化学反应仪中暗置30min，并取出3mL溶液滴，进行离心机测试。然后使用400W高压汞灯的UV光进行照射。在光催化的测试过程中保持着持续的磁力搅拌。包括汞灯在内的整个测试系统的温度通过使用循环水系统保持在室温。在间隔30min后取出相同体积的溶液，经过离心，使用UV-vis吸收光谱仪来得到MO溶液的降解百分比。（3）取T-120-1000、T-150-1000和T-180-1000样品各50mg、11mg、5mg加入MO溶液中，超声分散5min，并用磁力搅拌棒搅拌2h以达到吸附-脱附平衡。放入到石英试管的悬浮溶液在光化学反应仪中暗置30min，并取出3mL溶液滴，进行离心机测试。然后使用400W高压汞灯的UV光进行照射。在光催化的测试过程中保持着持续的磁力搅拌。包括汞灯在内的整个测试系统的温度通过使用循环水系统保持在室温。在间隔30min后取出相同体积的溶液，经过离心，使用UV-vis吸收光谱仪来得到MO溶液的降解百分比。（4）取T-120-1300、T-150-1300和T-180-1300样品各50mg、11mg、5mg加入MO溶液中，超声分散5min，并用磁力搅拌棒搅拌2h以达到吸附-脱附平衡。放入到石英试管的悬浮溶液在光化学反应仪中暗置30min，并取出3mL溶液滴，进行离心机测试。然后使用400W高压汞灯的UV光进行照射。在光催化的测试过程中保持着持续的磁力搅拌。包括汞灯在内的整个测试系统的温度通过使用循环水系统保持在室温。在间隔30min后取出相同体积的溶液，经过离心，使用UV-vis吸收光谱仪来得到MO溶液的降解百分比。143 结果与讨论3.1扫描电镜分析采用扫描电子显微镜观察在不同水热温度下BaCeO3粉体样品的形貌，结果如图3.1所示。图3.1(a)和(b)是经过水热温度120下所得到的 BaCeO3粉体的SEM照片，从图中可以看出，所得到的BaCeO3粉体是由大量的棒状形的微米结构组成，其结晶性较差，可能存在杂质BaCO3。当水热温度升高到150时，生成的BaCeO3粉体是由部分棒状形部分较大晶粒组成，但其长度明显减小（图3.1(c)和(d)）。当水热温度再次升高到180时，所得到的粉体的SEM照片（图3.1(e)和(f)）出现立方体结构，这表明BaCeO3粉体是由大量的纳米立方体结构组成。 图3.1 T-120(a，b)，T-150(c，d)，T-180(e，f)样品的SEM照片3.2水热温度对BaCeO3纳米粉体的光催化性能的影响从图3.2(b)可以看出，空白样甲基橙溶液在未添加BaCeO3纳米粉体时，其光降解速率极快，在210min后几乎全部都分解完，而从图3.2(a)可看出，水热温度从120升高到180的过程中，其光降解速率越来越慢，也就是说在甲基橙溶液中添加BaCeO3纳米粉体后，阻碍了其光降解，亦表明BaCeO3纳米粉体具有抗紫外的作用，并且，水热温度越高，BaCeO3纳米粉体的抗紫外作用越大。从上述实验结果可知，光照BaCeO3后产生光生电子和空穴对，光生电子和空穴对分离后转移呆纳米颗粒的表面与O2反应生成OH，OH氧化有机染料生成CO2和H2O等无机产物。其反应物分子在颗粒表面的吸附满足Langmuir-Hinshelwood吸附条件，当反应过程中有机物浓度较低且在抗紫外剂表面吸附较好，因此该过程呈现一级反应动力学特征，即满足:In(C/C0)=kt其中:C0是时间为0时（即达到吸附-解吸附平衡的时刻）甲基橙溶液，C是时间为T时甲基橙溶液的浓度，k是一级反应速率常数。 图3.2 (a)T-120，T-150，T-180样品在可见光照射下的光降解效率，(b)甲基橙溶液在可见光光照下不同降解时间下的紫外-可将吸收光谱和光照时间T之间关系图3.3热处理温度对BaCeO3纳米粉体的光催化性能的影响从图3.3中可以看出，相对于其他热处理温度下所制备的样品，T-150-1300样品的抗紫外性能较稳定。其主要原因有两个方面，一是由于T-150样品的带隙宽度较大以及其纳米结构的表面积较小。因此，T-150-1300样品对可见光的吸收弱于所有的BaCeO3纳米粉体。另外还有一个原因，从SEM图片中可以看出T-150-1300样品是由大量的微小纳米晶粒组成，而其他样品是由粒径为几百个纳米的棒状结构组成。因此，结果表明，在热处理温度为1300，BaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外作用较为明显。图3.3 (a)，(b)，(c)分别为T-120，T-150，T-180样品在热处理600，1000和1300下的可见光照射下的光降解速率与光照时间T之间关系图3.4质量对BaCeO3纳米粉体的光催化性能的影响 从图3.4(a)，(b)，(c)中可以看出，在热处理1000下，质量50mgBaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外作用较弱，而质量为5mgBaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外作用较强。从图(e)，(f)，(g)中可以看出，在热处理1300下，质量50mgBaCeO3纳米粉体相较于5mgBaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外作用强，而11mgBaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外作用却强于前两者。由此可以表明，质量对其抗紫外性能有一定的影响，且取决于热处理温度。 图3.4 (a)，(b)，(c)分别为T-120，T-150，T-180样品在热处理1000下在可见光照射下的光降解效率，(e)，(f)，(g)分别为T-120，T-150，T-180样品在热处理1300下在可见光照射下的光降解效率和光照时间T之间关系图184 结果4 结论本论文采用了水热合成法得到了BaCeO3纳米粉体，然后通过不同的热处理得到不同的BaCeO3纳米粉体样品，并对其光催化性能进行了评价，结论如下:（1） 采用水热合成法制备BaCeO3纳米粉体，随着水热温度的升高，BaCeO3纳米粉体形貌也不断由大量的棒状形结构转变为立方体结构的晶粒；（2） 改变热处理温度，BaCeO3纳米粉体相貌随之变化且均为较小的颗粒组成；（3） 改变水热温度，对BaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外性能也尽不同，在水热温度为180时，其抗紫外作用较强；（4） 改变热处理温度对BaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外性能也尽不同，在热处理为1300时，其抗紫外作用较强；（5） 在水热温度为150，热处理温度为1300下，所得的BaCeO3纳米粉体具有最佳的抗紫外效果；（6） 在热处理温度为1000下，T-120，T-150，T-180样品均为5mg时，BaCeO3纳米粉体在甲基橙溶液中的抗紫外效果最佳。1参考文献1 孙郑冬,杨佳音,张继东,等.纳米TiO2薄膜传感器及其在纳米氧化物紫外屏蔽性能评 估中的应用研究J.化学传感器,2004,24(2):20-24.2 曹建军,郭刚,汪斌华,等.PP/TiO2纳米复合材料的研制及其抗老化机理分析J.工程塑料应用,2004,32(7):43-46.3 李立,白雪涛.紫外线辐射
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