功能化有机小分子光电材料的合成与光物理性能的研究
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功能化有机小分子光电材料的合成与光物理性能的研究,功能,有机,分子,份子,光电,材料,合成,物理性能,研究,钻研
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中期报告 题目： 功能化有机小分子光电材料的合成与光物理性能的研究 1 设计（论文）进展状况 以有机小分子为基体，在催化剂的作用下合成的有机光电材料的化合反应是一类重要的有机合成反应，其中所涉及到合成化学、材料、光物理、光化学等诸多方面。所合成的材料是一类新型的功能性材料一 光致光色材料。这类材料经光照后，其化学性能，与物理性能 (特别是在颜色方面 )会发生可逆的变化，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域，一直为国内外所重视。目前，国内外对这一类新型材料的研究尚处于制备技术与基本理 论的发展、完善阶段，如何开发出优良的有机光致变色材料是目前研究人员的共识。本毕业设计课题希望通过对有机小分子的合成，得到新的有机光电材料。在实验设计方面采用有机环状小分子作为基体，在催化剂的作用下进行有机合成，并通过萃取、过柱分离、旋转蒸发等得到新产品。随着研究的深入，本课题的实验已经证明了是可行的，接下来要做的就是继续合成，并对所获得的新产品做红外光谱、核磁共振，研究其光物理性质。 本人从 2013 年 11 月 15 进入实验室工作，在第一周的前几天熟悉实验仪器和简单的操作步骤，在导师的指导下查阅与本课题相关的文献 资料，了解实验原理和实验方法，并进行简单的操作。 第二周至第三周，随着不断积累的对本课题的认识和对实验仪器的操作的熟悉，开始进行的简单的实验，并对所用仪器、溶剂、催化剂有了一定的了解。这阶段虽然没有做出实际性的成果，但为后来实验积累了一定经验。 第四周至第七周，有机小分子光电材料的合成。 本课题试验主要用到的实验仪器 :旋转蒸发仪、毛细管、硅胶板、反应管、红外光谱仪、核磁共振成像仪等。 本课题实验主要用到的药品试剂：对溴碘苯、对溴苯甲醛、二溴苯甲酮、丙酮、对溴苯酚四氢呋喃、 氯铬酸吡啶嗡盐 （ 石油醚、二 氯甲烷、石油醚、三乙胺，乙酸乙酯丁基锂、碘化铜、三苯基膦等。 课题实验已完成的合成实验路线 （ 1）中间体对溴苯酚的合成： 三口瓶中称入 溴碘苯，氮气状态下加入约 40氢呋喃，冷却至缓慢加入溴化锂，搅拌持续低温 30入对溴碘苯 置 90入去离子水过滤，萃取后过柱。反应原理（如图 1、 1）所示： 图 溴苯酚的合成原理 （ 2）三异丙基硅基苯酚的合成： 三口瓶中加入 气保护下加入 30氢呋喃，冷却至 取 化锂缓慢滴加至三口瓶。持续搅拌并保持低温 30速加入二溴苯甲酮 却至室温，搅拌过柱。反应原理（如图 1、 2）所示： 图 异丙基硅基苯酚的合成原理 2 存在问题及解决措施 1）接下的实验流程还有一些问题，将尽快对接 下来的实验流程做出详细的安排，并实施操作。 2）前段时间由于实验安排原因，实验合成的产品并没有进行分析和表征，尽快对所合成的产品进行红外谱图、核磁共振分析和表征。 3）由于一直在忙于实验和论文，对每个实验步骤没有很好地理解与认识，利用闲暇时间对实验的各个步骤做出梳理、总结和分析。 将在合理安排合成实验的基础上，通过阅读文献和实际操作更深一步认识了解这种新型材料，尽快完成各个中间体的红外分析和核磁表征；完成接下来得合成实验，得到最终所需要的产品，完成分析和表征。 3 后期工作安排 第九周至第十周，完成合成的中 间体的红外分析和核磁表征；完成剩下的合成实验。 第十一周，完成有机小分子光电材料的合成与表征。 第十二至十三周，在已经完成小分子合成实验的基础上，进行实验梳理、总结和分析，阅读相关文献，完成毕业论文的写作等。 指导老师签字： 年 月 日 题目 功能化有机小分子光电材料的合成与光物理性能的研究 I 功能化有机小分子光电材料的合成与光物理性能的研究 摘 要 光致变色材料是一类新型的功能性材料。这类材料经光照后，其化学性能，与物理性能 (特别是在颜色方面 )会发生可逆的变化，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。近些年来，对光致变色的研究已经取得了很大成就，但是要将光致变色材料应用到光存储、光开关及其他更为深入的应用，还有许多问题需要解决，如热稳定性、抗疲劳性能、非破坏性读出一直是阻碍光致变色材料应用到光存储和光开关上 的重要因素。人们为了发展和扩大光致变色材料的应用，设法将其它功能团与光致变色功能团连接在一起组成具有多功能的光致变色体系。 本毕业设计对有机小分子光致变色材料的背景、基本原理与研究进展进行了综述。在此基础上 设计了含有四种功能基团的实验，合成了具有稳定性光致变色性能的小分子配合物。 四种配合物均通过核磁共振波谱 (验证了它们的化学结构。通过紫外 研究了它们的光物理特性 ， 证明了它们在作为光致变色材料时具有良好的光稳定性。 关键词： 光致变色；合成；有机小分子；合成与表征 is a of of in be in In to to to be as is to In to of to to a of of On of of of is V - an a 录 1 绪论 . 1 言 . 1 致变色材料的概述 . 1 致变色材料的基本原理 . 1 致变色材料的性能特点 . 2 致变色材料的变色机理 . 2 致变色材料的存储机理 . 3 致变色材料的应用前景 . 4 致变色材料的研究与发展 . 5 毕业设计的设计思想及主要内容 . 6 2 实验部分 . 7 剂和仪器 . 7 体的合成 . 8 料的合成 . 8 环反应 . 10 合物的合成 . 13 合物 1 的合成 . 13 合物 2 的合成 . 14 合物 3 的合成 . 14 合物 4 的合成 . 15 征内容 . 16 磁共振波谱分析 . 16 外 . 16 3 结果讨论与分析 . 18 体的表征结果与分析 . 18 磁共振波谱分析 . 18 合物 1 的表征结果与分析 . 19 磁共振波谱分析 . 19 外 . 20 合物 2 的结果表征与分析 . 22 核磁共振波谱分析 . 22 外可见 . 23 合物 3 的结果表征与分析 . 24 磁共振波谱分析 . 24 外可见 . 26 合物 4 的结果与分析 . 27 磁共振波谱分析 . 27 外 . 29 章小结 . 30 4 结论 . 31 参考文献 . 32 1 1 绪论 言 光致变色材料是一类新型的功能性材料。这类材料经光照后，其化学性能，与物理性能 (特别是在颜色方面 )会发生可逆的变化，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。本文致力于在实验的基础上，研究合成几种具有稳定光致变色功能的小分子光电化合物。 致变色材料的概述 变色材料 (常是指在外界条件作用下能发生颜色变化的材料，按照所受的刺激方式不同可分为电致变色材料、光致变色材料、气致变色材料、热致变色材料和溶剂致变色材料。研究光致变色材料最多的国家是日本、美国、法国等。变色材料多年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研究的热点，被公认是最有应用前景的功能材料。目前应用十分广泛 ,如军事领域上光信息存储材料、光致变色伪装材料、强闪光防护、宇宙线的防护、辐射计量计等方面；民用品如光致变色涂料、光致变色纺织品、光致变色镀膜玻璃或夹层玻璃方面、墙体涂料、建筑物标示等都离不开变色材料 。 致变色材料的基本原理 光致变色 (1是指化合物 A 在受到波长为入 1 的光照时，可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物 B，而在波长为入 2 的光照或热的作用下， B 又可逆地生成化合物 A 的现象，其变化过程如下式所示： A 其 他 这一过程的基本特征为： A、 B 在一定条件下都能稳定存在 ,且颜色视差显著不同； A、 B 之间的变化是可逆的。其中温产度导致的变色材料称为 T(l)型 ,该类材料受到激发后反应速度和褪色速度都比较快；光辐射作用导致的变色材料称 为P(，该类材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性 2。 2 致变色材料的性能特点 光致变色材料是一类新型的功能性材料。这类材料经光照后 ,其化学性能，与物理性能 (特别是在颜色方面 )会发生可逆的变化 3，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域 4早期对光致变色材料的研究主要集中在： (1)发现更多化合物的光致变色化合物，到目前为止发现的光致变色种类主要包括：螺吡喃螺嗪类 6二芳基乙烯类 8、偶氮苯类及俘精酸酐类 9 ； (2)对已发现的光致变色化合物进行分子修饰，使其各种性能可满足应用； (3)研究分子所处的环境对光致变色性能的影响，如溶剂效应、温度影响等。虽然对光致变色的研究已经取得了很大成就，但是要将光致变色材料应用到光存储、光开关及其他更为深入的应用，还有许多问题需要解决，如热稳定性、抗疲劳性能、非破坏性读出一直是阻碍光致变色材料应用到光存储和光开关上的重要因素 11。人们为了发展和扩大光致变色材料的应用，设法将其它功能团与光致变色功能团连接在一起组成具有多功能的光致变色体系。这种体系包括与荧光磷光基团、磁性基团、 手性基团连接的光致变色体系及双光致变色体系 12。 有机光致变色化合物应具有以下基本要素： (1)好的热力学稳定性； (2)好的抗疲劳性； (3)快速的反应性； (4)高灵敏度。仔细分析近些年国内外有机光致变色化合物的研究成果，满足以上要素的化合物体系为数不多，如何开发出优良的有机光致变色染料是目前研究人员的共识。然后 ,进一步深层研究有机光致变色化合物的变色机理。人们对其变色过程并不十分了解，为了更好地了解其变色过程，需要利用越来越先进的各种分析手段进行大量实验研究，更需要进行理论上的创造，提出新概念、新模型、新 理论和新方法，科学地阐明有机光致变色化合物的变色过程、激发过程和激发状态。最后，在以上研究的基础上进一步研究有机光致变色化合物的生产过程、生产工艺，降低生产成本使之尽快进入应用领域 13。 致变色材料的变色机理 不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色机理与有机材料有明显的区别。典型无机体系的光致变色效应伴随着可逆的氧化还原反应，如 半导体材料，其变色机理可用 1975 年由 出的双电荷注入 /抽出模型解释，即在紫外光照射下，价带中电子被激 发到导带中，产生电子空穴对，随后光生电子被 W(获，生成 W(V)，同时光生空穴氧化薄膜内部或表面的还原物种，生成质子 H+，注入薄膜内部，与被还原的氧物结合生成蓝色的钨青铜 蓝色是由于 W(V)价带中电子向 W(带跃迁的结果。另 3 一种变色机理是 在 1980 年所提出的小极化子模型，他们认为，光谱吸收是由于不等价的 2 个钨原子之间的极化子跃迁所产生，即注入电子被局域在 W(V)位置上，并对周围的晶格产生极化作用，形成小极化子。入射光子被这些极化子吸收，从一种状态 变到另一种状态，可简略表示如下： )I) I) 由于上述变化不会引起材料晶体结构的破坏，因此典型无机材料的光致变色效应具有良好的可逆性和耐疲劳性能。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括 :价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化 环反应等。以偶氮化合物为例，其光致变色效应基于分子中偶氮基 反异构反应，通常偶氮化合物顺 两者一般差值不大，但摩 尔消光系数往往相差很大，另外，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即光致变色效果与光的偏振态有关。生物光致变色材料如细菌视紫红质等的感光效应也属于这一类反应机制。由于无机半导体光致变色材料的光生电子空穴对有很强的氧化 此可以通过与有机染料复合来增强其光致变色效应。当 某种无色的还原态染料隐色体混合时，则在光照下染料隐色体的电子可被激发并向前者的导带中注入电子，该光致氧化 同时，生成摩尔消光系数很高的有色染料。这种有机 大提高体系的光敏度，扩充光致变色材料的种类和颜色范围，而且有助于充分利用太阳光中极为丰富的可见光谱能量来激发光致变色效应 14。 致变色材料的存储机理 早期的光存储技术主要用于激光视听盘方面。自 80 年代初第一张只读数字声盘 世到今天 品化，光存储技术得到很快应用，在科技、民用产品中显示出巨大的应用前景。 直径为 1右的特征形状存储数字信息 ,一张直径 12 片可存储 650存储密度远高于磁存储密度。为了向更高存储密度发展，研究人员正在开发多种存储介 质。以前，人们广泛研究的是碲、锗及其合金等材料，但这些材料强烈地吸收或反射各种波长的光，长时间照射易龟裂，而且需用真空蒸镀的方法成型，制作难度大、成本高，而有机光存储材料存储密度高、读取速度快、成本低 ,毒性小、保存时间长、吸收带窄、吸收度低、柔韧性好，可用涂布法成型，噪声干扰小、信噪比大、记录灵敏度高，且材料的光学、热学性质可以通过改变分子结构来调整。于是，研究人员对于光存储材料不再局限 4 于无机物，尤其是有机光致变色材料和生物光致变色材料。光致变色过程的效率可用量子效率来描述：若全部分子处于无色态的化合物经过 照后被激发到有色态的分子数为 n，经其波长的 N 个光子照射后，则量子效率为 5=疲劳性好的存储介质值不随擦除 /写入次数的增加发生太大的变化。用光致变色材料记录数字信息时，首先要用 光照射该材料，使其分子都处于有色态 (或无色态 )，称作擦除 ,此波长的光称擦除光。然后用被二进制编码信息调制的波长为 光照射介质 ,使部分介质由有色态返回到无色态 (或反之 )。被调制的光称为写入光。于是，介质的某些部分处于无色态，其它部分处于有色态，它们就对应于二进制中的“ 0”和“ 1”。信息读出时，既可以 读折射率的变化。也可以读透射率的变化。前者利用波长不在两状态吸收峰波长的光照射，测量其折射率变化而读出信息；后者则利用其中一个状态吸收峰所处波长的光照射，测量其透射光强度而读出信息。还有一些化合物 ,发生光致变色时，需要两束光的共同作用才能实现。这两束光的波长可以相同，也可以不相同。实际上，这类化合物分子同时吸收两个光子才能被激发 ,即光子吸收。此类光致变色化合物在立体存储方面有重要的应用前景。但是，要真正作为存储介质，光致变色特性还应满足一些基本条件。首先，由于目前光存储所用光源为 型半导体激 光器，其输出波长为 780 840以材料的变色波长要落在此变色波长范围之内。然而随着半导体激光技术的成熟及非线性光学元件的开发利用，此波长范围会不断扩大。其次，依透射率变化读出信息时，读出光太强会破坏记录的数据，太弱又会降低读出灵敏度，甚至不能正确读出，故读出光波长不能选得太靠近擦除光波长及写入光波长，或者介质的光致变色有阈值，读出光强低于阈值时不会有变色反应或擦除反应。还有，介质在室温时应有较好的稳定性，不会因为温度的变化或化学性质的不稳定或随时间的推移而丢失信息。对于可擦除介质，不但要能保存信息 ,而且还要能保持光致变色性质和较高的量子效率，有较多的循环次数 15。 致变色材料的应用前景 (l) 信息存储元件 利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储兀件，实现信息的记忆与消除过程其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写人和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向 16 (2) 装饰和防护包装材料 18 光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、 壁纸等装饰工艺品。为了适应不同的的需要，可 将光致变色化合物加入到 5 一般油墨或涂料用胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证全。 (3) 自显影全息记录照相 这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术 19。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质如螺毗喃、俘精酸醉等其对可见光不敏感 ，只对紫外光敏感 ，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。 (4) 国防上的用途 光致变色材料对 强光特别敏感 20，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、 X 射线、 y 射 线 等 的 剂 量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹 21。 致变色材料的研究与发展 光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改 变一般是可逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史 22。第一个成功的商业应用始于 20 世纪 60 年代，美国的 作室的两位材料学家 先发现了含卤化银 (璃的可逆光致变色性能，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后 致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。具有实际应用 前景的光致变色材料最重要的特性是成色体必须有足够的热稳定性，还有一个就是光致变色化合物的耐疲劳性 23。目前已开发的光致变色材料大可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类传统无机光致变色材料有金属卤化物、金属羰合物、金属氧化物等，研究较为成熟，性能稳定，光色循环次数较高，但种类较少，颜色单调。有机光致变色材料，如螺环烃类、缩苯胺衍生物、染料类、杂环化合物等，种类繁多、价格便宜、对光敏感度高，因而不仅已在高科技领域如光电信息记录材料方面得到应用，在民用行业也崭露头角，国外如美、德、日、俄、欧等国家已有 用于服装、塑料等的民用产品，而国内目前在这个领域还没有真正的生产厂家，一些研究机构如南开大学等已着手开发光致变色 6 安全玻璃透明薄膜、光致变色纺织品、光致变色涂料等，并有部分的产品通过了测试 24。目前国内外还在积极探索和开发新的高性能有机光致变色体系。虽然有机光致变色材料的研究取得了较大的进展，但也有不耐高温和容易疲劳的缺点，尤其是户外耐候性较差限制了其在建筑方面的应用，相反，无机光致变色材料却体现了很好的稳定性和耐疲劳性能。因此，近十年来，无机光致变色材料的研究重新引起了人们的重视，并开发了无机和有机复合 光致变色材料及生物光致变色材料。 光致变色材料的研究涉及到合成化学、材料、电子、光化学诸多学科交叉领域 ,目前对于光致变色的研究与开发无论是国外还是国内都是方兴未艾。国内外总体的研究尚处于制备技术与基本理论的发展、完善阶段，有些应用只是潜在的，还需要广大科技学者共同努力以实现其广泛的应用。我国学者在该领域的研究开展较早，在某些方面的研究处于国际领先水平，但是由于经费投入和研究设施等条件的限制，很多方面还无法与发达国家的学者平等竞争，特别是在变色机理、物质结构与动力学关系等方面与国外研究尚有一定的差距 25。 今后研究工作的重点是研制光学稳定性好、响应速度快、可逆循环次数高的实用新型光致变色材料。 毕业设计的设计思想及主要内容 从上节的内容不难看出，目前对于光致变色材料的研究主要致力于设计合成新型具有光稳定的功能性材料。某些具有特殊结构的磷、铂等金属配合物通过某些特定的金属离子配体反应，合成具有特定功能的光致变色材料。这类配合物逐渐成为了有机小分子光致变色化合物的主要研究方向。本次毕业设计的主要内容就是设计合成几种具有稳定性能的功能性光致变色材料，并对其进行表征与分析。表征的内容包括核磁氢谱、碳谱、磷谱测 定和紫外 7 2 实验部分 剂和仪器 本实验所采用的试剂归纳在表 ，所选用的仪器详见表 表 实验所用试剂 试剂名称 规格 生产厂家 石油醚 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 二氯甲烷 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 甲醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 三乙胺 分析纯 天津市致远化学试剂有限公司 四氢呋喃 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 无水硫酸镁（钠） 天津市致远化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市河东 去红岩试剂厂 乙腈 分析纯 天津市致远化学试剂有限公司 乙酸乙酯 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 丙酮 分析纯 天津富精细化工有限公司 薄层层析硅胶 分析纯 青岛胜海化工有限公司 柱层析硅胶 分析纯 青岛裕民源硅胶试剂厂 表 实验所用仪器 仪器名称 型号 生产厂家 旋转蒸发仪 0 器公司 紫外 /可见分光光度计 核磁共振成像仪 o 真空干燥箱 1津市泰斯特 仪器有限公司 电子天平 海天平仪器厂 台式高速离心机 沙湘智离心机仪器有限公司 循环水式多用真空泵 郑州中原科技玻璃仪 8 仪器名称 型号 生产厂家 器厂 数显恒温磁力搅拌器 78州仪器电机仪器厂 型电热鼓风干燥箱 01 2津市泰斯特仪器有限公司 反应管 京欣维尔玻璃有限公司 分析天平 型旋片式真空泵 22 北京市中兴伟业仪器有限公司 体的合成 料的合成 250口瓶中称入 溴碘苯， 件下加入四氢呋喃约 40氮冷却至 缓慢加入溴化锂 续搅拌并保持低温 30时溶液为淡黄色浑浊液。加入对溴苯甲醛 系变澄清，反应 90去离子水搅拌过滤，萃取，用石油醚：二氯甲烷 =5： 4 过柱子，第三个点（最后一个点）为产品，得白色固体 m=率 y=84 80。第一步反应方程式（如图 示） ： 图 料合成第一步反 应方程式 250底烧瓶中加入上一步所得的白色固体 入约 20氯甲烷，使其完全溶解，然后加入 温下搅拌 13h。反应完成后，取出，旋干，用石油醚：二氯甲烷 =1:1:过柱子，得白色固体 m=率 y=90。第二步反B r B rL i+ L i B 8 B rL i+ B r C B B r C H O 9 应方程式（如图 示）： 图 料合成的第二步反应方程式 250口瓶中加入 护下加入 30丙酮液氮冷却至 针头取 液缓慢滴加至三口瓶。持续搅拌并保持低温 30后快速加入 然冷却至室温，搅拌约 14h，加入去离子水和 应约 7h。取出，用二氯甲烷萃取，干燥旋干，用二氯甲烷：石油醚 =3:1 过柱，得淡黄色固体 m=率 y=第三步反应方程式（如图 示）： 图 料合成的第三步反应方程式 反应管中称入 溴苯酚和催化剂 排 入 异丙基硅乙炔和 20过的三乙 胺，室温搅拌 30其完全溶解。升温至 90，反应 30h。反应完全后取出，用二氯甲烷萃取，过滤旋干，用石油醚：乙酸乙酯 =10:1 过柱，得到白色固体 m=率 y=35。B r C B P C C B r C B C S i + L i B r L i C C S 8 L i C C S i + C H 2B rB 2O T B A CB rB r 10 第四步反应方程式（如图 示）： 图 料合成的第四步反应方程式 反应管中称入第三步的产物 四步生成的产物 为反应物，然后快速称取并加入 排 加入原酸三甲酯约 5 滴，加入蒸过的85回流搅拌 14h，用 水洗一次，旋干，用石油醚过柱，得淡黄色油状液体 率 y=21。第五步反应方程式（如图 示）： 图 料合成的第五步反应方程式 环反应 反应管中称入 件下加入 一步反应所得到的淡黄色油状液体 入 30乙胺，使其完全溶解，然后加入 甲基硅乙炔，溶液先变为绿色，后变为黑色，室温下搅拌 30热到 75，反应 14h。取出，用石油醚 洗涤，抽滤旋干，用石油醚：二氯甲烷 =1:1 过板子，得白色粉末装固体 m=率 y=68。第一步反应方程式（如O HB r+ S iS 9 0 S + B rB iB rB T S 11 图 示）： 图 环反应的第一步反应方程式 100口圆底烧杯中称入成环反应第一步生成的产物 入溶剂甲醇、 后加入 末 于磁力搅拌器上，室温下搅拌 5h。反应完成后取出，用二氯甲烷萃取，旋干，用石油醚：二氯甲烷 =1： 1 过柱（仅一个点），得淡黄色油状液体 m=率 y=90。第二步反应方程式（如图 示）： 图 环反应第二步反应方程式 100入 20其完全溶解，称取含 体（实验室自制） 于 70氯甲烷，加冰冷却至 0，将反应物（ 2）用滴液漏斗缓慢滴入反应物（ 1）中，温下搅拌 16h，得淡黄色粉末状固体 m=率 y=第三步反应方程式（如图 示）： OS iB rB r+ H S iC u iS iS iS iS i+ 3OS F 12 图 环反应第三步反应方程式 250口烧瓶中，称入上一步得到的淡黄色粉末状固体 入 20氯甲烷和 40乙胺，使其完全溶解，称取反应物（ 2）溶于 20氯甲烷，加冰冷却至 0，称取 体，用滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，温下搅拌 16h。反应完成后，取出，用二氯甲烷萃取，旋干，过板子，得谈黄色粉末状固体 m=率 y=第四步方程式（示）： 图 环反 应第四步方程式 100口烧瓶中称入上一步生成的产物 入 20乙胺和 20氯甲烷，使其完全溶解，通入 冰冷却至 0，称入 3于磁力搅拌器，搅拌反应 14h。反应完成后，取出，萃取，旋干，加入氯仿和石油醚，使其溶解，离心 ,得白色固体 m=率 y=第五步反应方程式（如图 示）： p PP tC l C lC u P P iP +OS i+ p PP tC l C lC u I p PP i 13 图 环反应的第五步反应方程式 合物的合成 合物 1 的合成 100口烧 瓶中称入 20应物（ 2），加入 10氯甲烷和 10乙胺，通入 于磁力搅拌器上搅拌，然后称入催化剂 1取 量）将反应物（ 1）（实验室自制），溶于 10氯甲烷，用滴液漏斗缓慢滴入反应物（ 2）中，避光，搅拌，反应约 1h。反应完成后，取出，萃取，旋干，过柱子，得白色粉末状固体 m=5率 y=反应方程式（如图 示）： 图 合物 1 合成的第四步反应方程式 p PP iP + T B A F 3 p PP NP tC P p P iP +C u 物 1反 应 物 2 14 合物 2 的合成 100口烧 瓶中称入反应物（ 2） 20入 10氯甲烷和 10乙胺，通入 于磁力搅拌器上搅拌，然后称入催化剂 1取 应物（ 1）（实验室自制），将反应物（ 1）溶于 10氯甲烷，用滴液漏斗缓慢滴入反应物（ 2）中，避光，搅拌，反应约 1h。反应完成后，取出，旋干，过柱子，得淡黄色粉末状固体 m=7率 y=23。反应方程式（如图 示）： 图 合物 2 合成的第四步反应方程式 合物 3 的合成 100口烧瓶中称入反应物（ 2） 20入 10氯甲烷和 10乙胺，通入 于磁力搅拌器上搅拌，然后称入催化剂 1取反应物（ 1）验室自制），将反应物（ 1）溶于 10氯甲烷，用滴液漏斗缓慢滴入反应物（ 2）中，避光处理，置于磁力搅拌器上搅拌，反应约 5h。反应完成后，取出，用水萃取，旋干，用纯石油醚过柱子，得白色粉末状固体 =率P P p P +C u 物 （ 1 ）反 应 物 （ 2 ） 15 y=反应方程式（如图 示）： 图 合物 3 合成的第四步反应方程式 合物 4 的合成 100口烧瓶中称入反应物（ 2） 20入 10氯甲烷和 10乙胺，使其完全溶解，通入 于磁力搅拌器上搅拌，约 10，称入催化剂 取 应物（ 1），将反应物（ 1）溶于 10氯甲烷，用滴液漏斗缓慢滴入反应物（ 2）中，避光处理，置于磁力搅拌器上搅拌，反应约 1h。反应完成后，取出，用二氯甲烷萃取，旋干，用石油醚：二氯甲烷 =1:1 过柱子，得白色粉末状固体 m=率 y=反应方程式（如图 示）： t C P p P C u I+反 应 物 （ 1 ）反 应 物 （ 2 ） 16 图 合物 4 合成的第四步反应方程式 征内容 本次毕业设计对合成的一种配体、三种配合物进行了核磁共振波谱、紫外 此验证了它们的化学结构、光物理性能。表征所得的数据和图表位于下一章的结果的结果讨论与分析部分。 磁共振波谱分析 取配体与四种种配合物微量置于核磁管，分别溶于氘带氯仿，进行核磁共振氢谱、碳谱、磷谱的表征。 外 tC P p P +C u I 17 分别配置配体和配合物物约 10 二氯甲烷溶液：用光电天平分别称取四种目标产物约 1二氯甲烷做溶剂配置于 10 量瓶中，然后用移液管将其移取 1 另一 10 量瓶并加入二氯甲烷至刻度线。四种配合物溶液进行紫外 18 3 结果讨论与分析 体的表征结果与分析 磁共振波谱分析 图 配体的核磁共振氢谱，配体的核磁共振氢谱共分为 6 类峰，由于配体为对称结构积分质子数一共为 33*2=66。 =为与铂以三键相连的苯基上的质子，积分质子数为 8，对应 8 个质 子。 =为含铂配体上与铂键和磷分子相连的苯基上质子，积分质子数为 10，对应 10 个质子。 =，为吡啶环上的 H。 =，为吡啶上的质子峰，积分质子数 3，对应 3 个质子。 =，为配体分子中的炔氢。 =为与含铂配体与磷分子相连的苯基上的质子，积分质子数为 10，对应 10 个质子。其中 = =，分别溶剂氯仿和 质子峰，在接下来配合物的谱图中将不做分析。 由 此可知这些质子数的比例与配体分子中对应的质子数比例一致。进一步采取核磁共振碳谱（图 磷谱（图 分析结果表明配体分子中 C 和 P 分子与理论相符，因此可以验证配体的分子结构。 图 体的核磁共振氢谱 p p m ( f 1 )0 . 05 . 01 0 . 01 5 . 00100020003000400050006000 19 图 体的核磁共振碳谱 图 体的核磁共振磷谱 合物 1 的表征结果与分析 磁共振波谱分析 图 配合物 1 的核磁共振氢谱，配体的核磁共振氢谱共分为 6 类峰，由于配体为对称结构积分质子数一共为 100*2=200。 =为与铂以三键相连的苯基上的质子，积分质子数为 8*2=16，对应 16 个质子。 =分质子数为 10*2，对应 20个质子。 =为三苯胺上的质子，积分质子数为 14*2=28。=为吡啶上的质子峰，积分质子数为 4*2=8，对应 8 个质子。p p m ( t 1 )- 2 0 0- 1 5 0- 1 0 0- 5 0050100050100150p p m ( t 1 )050100150200- 1 0 0 0010002000300040005000 20 =为配合物 1 分子上的 18 个 积分质子数为 18*2*2=72，对应 72 个质子 。 =，为配合物 1 分子上的 6 个 分质子数为 6*3*2=36，对应 108 个质子。 =，为与含铂配体与磷分子相连的苯基上的质子，积分质子数为 10*2=20，对应 20 个质子。 由此可知这些质子数的比例与配体分子中对应的质子数比例一致。进一步采取核磁共振磷谱（图 分析结果表明配体分子中 C 和 P 分子与理论相符，因此可以验证配体的分子结构。 图 合物 1 的的核磁共振氢谱 图 合物 1 的合成共振 磷谱 外 图 配合物 1 的紫外 图 a）为配合物 1 在 254p p m ( f 1 )0 . 05 . 01 0 . 01 5 . 001000200030004000p p m ( t 1 )- 2 0 0- 1 5 0- 1 0 0- 5 0050100- 5 0050100150200250 21 紫外照射灯照射下吸收峰的变化情况，测试时间为 5s 一次， B 曲线为起始吸收峰，C 曲线为 254外灯照射 5s 后的吸收峰，以此类推， K 曲线为 254外灯照射 45s 的吸收峰，此后吸收峰不在变化。此时，不再用紫外灯照射，置于黑暗中，每 90s 记录一次，得到图 b），为配合物 1 的吸收峰回复情况。图 b）中，B 曲线为配合物 1 在黑暗中静置 90s 后的吸收峰， C 曲线为在黑暗中静置 180s 后的吸收，以 此类推，图 G 曲线为在黑暗中静置 540s 后的吸收峰，此时配合物 1 的吸收峰与紫外等照射基本一致，并不再变化。 （ a） （ b） 图 合物 1 的紫外 200 400 600 80001200 600 8000 51 52 52 合物 2 的结果表征与分析 磁共振波谱分析 图 配合物 2 的核磁共振氢谱可知，配体的核磁共振氢谱共分为 6 类峰，由于配体为对称结构积分质子数一共为 103*2=206。 =为与铂以三键相连的苯基上的质子，积分质子数为 8*2=16，对应 16 个质子。=为含铂配体上与铂键和磷分子相连的苯基上质子，积分质子数为 10*2，对应 20 个质子。 =为吡啶上的质子峰，积分质子数为 4*2=8。 =为硼分子上的质子，积分质子数为 7*2=10，对应 14 个质子。 =为吡啶上的质子峰，积分质子数为 4*2=8。 =，为与含铂配体与磷分子相连的苯基上的质子，积分质子数为 10*2 开题报告 题目： 功能化有机小分子光电材料的合成与光物理性能的研究 1 毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 光致变色 (l是指化合物 A 在受到波长为入 1的光照时，可通过特定的化学反应生成结构和光谱性能不同的产物 B，而在波长为入 2的光照或热的作用下， B 又可逆地生成化合物 A 的现象，其变化过程如（图 示： 图 一过程的基本特征为： A、 B 在一定条件下都能稳定存在，且颜色视差显著不同； A、 B 之间的变化是可逆的。其中因温差导致的变色材料称为 T(l)型，该类材料受到激发后反应速度和褪色速度都比较快；光辐射作用导致的变色材料称为P(，该类材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性能和变色选择性能 2。 光致变色材料是一类新型的功能性材料。这类材料经光照后，其化学性能与物理性能 (特别是在颜色方面 )会发生可逆的变化 3，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域 4早期对光致变色材料的研究主要集 中在： (1)发现更多化合物的光致变色化合物，到目前为止发现的光致变色种类主要是螺吡喃螺嗪类 6二芳基乙烯类 8、偶氮苯类及俘精酸酐类 9； (2)对已发现的光致变色化合物进行分子修饰，使其各种性能可满足应用 11； (3)研究分子所处的环境对光致变色性能的影响，如溶剂效应、温度影响等。虽然对光致变色的研究已经取得了很大成就，但是要将光致变色材料应用到光存储、光开关及其他更为深入的应用，还有许多问题需要解决，如热稳定性、抗疲劳性能、非破坏性读出一直是阻碍光致变色材料应用到光存储和光开关上的重 要因素。人们为了发展和扩大光致变色材料的应用，设法将其它功能团与光致变色功能团连接在一起组成具有多功能的光致变色体系。这种体系包括与荧光磷光基团、磁性基团、手性基团连接的光致变色体系及双光致变色体系 12。 有机光致变色化合物应具有以下基本要素： (1)好的热力学稳定性； (2)好的抗疲劳性； (3)快速的反应性； (4)高灵敏度。仔细分析近些年国内外有机光致变色化合物的研究成果，满足以上要素的化合物体系为数不多，如何开发出优良的有机光致变色染料是目前研究人员的共识。然后，进一步深层研究有机光致变色化合物的变色机 理。人们对其变色过程并不十分了解，为了更好地了解其变色过程 ,需要利用越来越先进的各种分析手段进行大量实验研究，更需要进行理论上的创造，提出新概念、新模型、新 理论和新方法 ,科学地阐明有机光致变色化合物的变色过程、激发过程和激发状态。最后 ,在以上研究的基础上进一步研究有机光致变色化合物的生产过程、生产工艺 ,降低生产成本使之尽快进入应用领域 13。 内外研究现状 光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用始于 20 世纪 60 年代，美国的 作室的两位材料学家 先发现了含卤化银 (璃的可逆光致变色性能 14，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后 致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。具有实际应用前景的 光致变色材料最重要的特性是成色体必须有足够的热稳定性，还有一个就是光致变色化合物的耐疲劳性。目前已开发的光致变色材料大可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料两大类传统无机光致变色材料有金属卤化物、金属羰合物、金属氧化物等，研究较为成熟，性能稳定，光色循环次数较高，但种类较少，颜色单调。有机光致变色材料，如螺环烃类、缩苯胺衍生物、染料类、杂环化合物等，种类繁多、价格便宜、对光敏感度高，因而不仅已在高科技领域如光电信息记录材料方面得到应用，在民用行业也崭露头角，国外如美、德、日、俄、欧等国家已有用于服装、塑料 等的民用产品，而国内目前在这个领域还没有真正的生产厂家，一些研究机构如南开大学等已着手开发光致变色安全玻璃透明薄膜、光致变色纺织品、光致变色涂料等，并有部分产品通过了中试 15。目前国内外还在积极探索和开发新的高性能有机光致变色体系。虽然有机光致变色材料的研究取得了较大的进展，但也有不耐高温和容易疲劳的缺点，尤其是户外耐候性较差限制了其在建筑方面的应用，相反，无机光致变色材料却体现了很好的稳定性和耐疲劳性能。因此，近十年来，无机光致变色材料的研究重新引起了人们的重视，并开发了无机和有机复合光致变色材料及生 物光致变色材料 光致变色材料的研究涉及
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