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铝合金
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铝合金阳极氧化的研究 毕业论文,铝合金,阳极,氧化,研究,钻研,毕业论文
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I 题目： 铝合金阳极氧化的研究 合金阳极氧化的研究 摘要 本文研究了铝合金硫酸 取硫酸、硼酸、电流密度三因素进行正交实验。确定了硫酸 0g/L，硼酸浓度为 10g/L， 电流密度 为 并对最佳工艺得到的氧化膜进行着色、封孔、性能测试。用盐酸对氧化膜进行点滴实验，结果表明：在最佳条件下制备的阳极氧化膜具有良好的耐酸性，符合 家标准。用氢氧化钠对氧化膜进行滴碱实验，得出在最佳条件下制备的阳极氧化膜具有良好的耐碱性，符合日本工业 681 标准。对封孔后的氧化膜进行指印实验，得出最佳工艺下氧化膜的封孔质量合格。 关键词： 铝合金；阳极氧化；硫 蚀性；着色；封孔 of in of is of 0g/L,of 0g/L,an of to an of a 681 of 录 1 绪论 . 1 合金表面技术处理的目的 . 2 的阳极氧化技术 . 2 极氧化机理 . 3 场作用下氧化膜的生长 . 5 场作用下氧化膜的形成 . 5 的生长过程 . 5 化膜的组成、微观结构及性能 . 6 的组成 . 7 观结构及性能 . 7 种阳极氧化法 . 8 酸阳极氧化法 . 8 酸阳极氧化法 . 9 酸阳极氧化法 . 9 合酸阳极氧化法 . 9 合金阳极氧化膜的着色 . 9 及铝合金吸附着色法 . 9 及铝合金自然显色法 . 10 及铝合金电解着色法 . 10 合金氧化膜的封 闭技术及进展 . 10 水封闭法 . 11 酸盐封闭法 . 11 解盐封闭 . 11 温封闭法 . 12 文的研究意义及主要内容 . 12 文的研究意义 . 12 论文研究的主要内容 . 12 2 实验部分 . 13 验药品 . 13 验仪器 . 13 验材料 . 14 V 合金阳极氧化工艺流程 . 14 艺维护 . 15 艺参数的控制 . 15 交试验法 . 15 化膜性能测试 . 16 酸性能 . 16 碱性能 . 16 孔质量测定 . 16 印实验 . 16 3 结果与讨论 . 18 9 正交试验的表征 . 18 极氧化膜性能的检测 . 20 化膜的外观 . 20 化膜的耐蚀性 . 20 滴实验 . 20 碱实验 . 21 孔质量的测定 . 21 印实验 . 21 化膜影响因素 . 21 度对氧化膜的影响 . 21 化时间对氧化膜的影响 . 22 4 结论 . 23 参考文献 . 24 1 1 绪论 铝合金的阳极氧化处理和表面涂覆技术是铝合金扩大应用范围、延长使用期限的关键，表面技术一直受到我国铝合金材料工业特别关注，并且已经取得了巨大的进步和工业发展 1。以建筑铝型材为例， 20 年来建筑铝型材的生产从无到有，2003 年产量已经达到 150 万吨左右，成为铝型材年产量最高的国家 。随着建筑铝型材的生产发展，在熔铸、挤压、模具和表面处理等工序中，技术进步最快的当数表面处理。不论是表面处理的工艺多样性、技术水平和产品质量，还是装备水平都发展到一个崭新的阶段，目前与国际先进水平的差距并不很大 2。 我国自 20 世纪 80 年代中期，铝型材表面处理工业从当时技术比较发达的日本和意大利等国引进开始，在引进、消化、吸收和发展过程中，积累了丰富的工艺经验，已经形成了庞大的工艺体系。时至今日不仅掌握了建筑铝型材各种表面技术工艺，而且成套化学品和大部分设备都可以 立足国内生产。我国的建筑铝型材目前已经发展成以广东南海、苏南浙北、辽鲁环渤海三个地区为中心的铝型材生产基地，占全国生产总量 6 成以上，新工艺和新设备也基本上是从这三个地方发展起来的。从生产的发展水平来看，我国基本上已经拥有世界上所有建筑铝型材表面处理的先进工艺和设备。铝合金板材的生产以及表面处理也发展极快，建筑铝合金板材的喷涂和辊涂已经有了相当的规模，而且正在迅速发展之中 3。 铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，而且其应用范围还在不断扩大之中。铝制品的种类繁 多、不枚胜举，据统计已超过 70 多万种，应用遍及国民经济各部门，铝合金材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，可以满足从厨餐用具到尖端科技、从建筑装潢业到交通运输业和航天航空等各行业各部门对铝合金材料提出的千差万别、各不相同的使用要求。但是铝的某些性能还不太理想，如硬度、耐磨性和耐蚀性等表面性能。铝的表面技术正好弥补了这一点，通过阳极氧化膜或表面涂层加以改进，成为铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键 4。 铝及铝合金有很多优越的性能，其特点如下。 （ 1） 密度低。铝的密度约为 在金属结构材料中是密度高于镁的第二位最轻的金属，它的密度只是铁或铜的 1/3。 （ 2） 塑性高。铝及其合金延展性好，可以通过挤压、轧制或拉拔等压力加工手段制成各种型、板、箔、管和丝材。 （ 3） 易强化。纯铝的强度并不高，但通过合金化和热处理容易使之强化，制造高强度铝合金，其比强度可以和合金钢媲美。 2 （ 4） 导电好。铝的导电性和导热性仅次于银、金铜。设铜相对导电率为 100，则铝是 64，而铁只有 16。若按照等质量金属导电能力计算，铝几乎是铜的一倍。 （ 5） 耐腐蚀。铝是一个负电性很高的金属，与氧具有及高亲和力。铝在自然条件下，表面会生成保护性氧化物，具有比钢铁好得多耐腐蚀性。 （ 6） 易回收。铝的熔融温度较低，约为 660 ，碎屑废料容易再生，回收率很高，回收的能耗只有冶炼的 3%。 （ 7） 可焊接。铝合金可用 惰性气体焊接，焊接后力学性能高，耐蚀性好，外观美丽。满 足结构材料的要求。 （ 8） 易表面处理。表面处理可以进一步提高或改变铝的表面性能。铝阳极氧化工艺相当成熟，操作简便，已经广泛应用。铝阳极氧化膜硬度高、耐磨且耐腐蚀、绝缘性好，并可着色，能显著改变和提高铝合金的外观和实用性能。通过化学预处理，铝合金表面还可进行电镀、电泳、喷涂等，赋予铝表面以金属镀层或有机聚合物镀层，进一步提高铝的装饰和保护效果。 尽管铝具有 上述优点，但铝也有其本身的缺点和弱点，其主要缺点是 : （ 1） 铝的硬度比较低，与此同时耐磨性也比较差。 （ 2） 铝在凝固时体积收缩率比较大，大约为 （ 3） 铝的熔点比较低，铝和铝合金的使用温度不可能超过 200，因此其高温的时候受到限制。 （ 4） 铝的电极电位很负，因此铝与异种金属接触时，容易作为阳极产生严重的电偶腐蚀。 合金表面技术处理的目的 为了克服铝合金表面性能方面的特点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是铝合金使用中不可缺少的一环 5。从根本上说是 为了解决或提高防护性、装饰性和功能性三大方面问题。铝的腐蚀电位较负，全面腐蚀比较严重，在于其他金属接触时电偶腐蚀特别突出。因此防护性是首当其冲的问题，阳极氧化和聚合物涂层是两种最常用的保护手段。装饰性是从美观靓丽出发提高外观品质，如光亮、着色等。为了持久保持其装饰效果，必须同时考虑和增加防护措施。 铝合金表面技术有：表面机械预处理（机械抛光或扫纹等）、化学预处理和化学处理（化学转化或化学镀等 ） 、电化学处理（阳极氧化或电镀等）、物理处理（喷涂及其他物理表面改性 技术）等。在实际工程中不可能采用单一方法，而总是一个系统工程，包括一系列串联的工艺过程。 的阳极氧化技术 3 铝的表面技术中阳极氧化是应用最广与最成功的技术，也是研究及开发最深入与最全面的技术。铝的阳极氧化膜具有一系列优越的性能，可以满足多种多样的要求，因此被誉为铝的一种万能的表面保护膜。不同成分的铝合 金分别适合于不同目的的阳极氧化，比如铝 合金的成分和含量的不同将影响阳极氧化难易程度。 金属铝的新鲜表面暴露在大气中，立刻覆盖一层很薄的氧化膜，这层膜一旦破损会很快重新生成。这层氧化膜的重要特征是，氧化膜的分子体积化学计量比是铝基体的 ，这意味着氧化膜处于压应力下，不仅会连续覆盖住金属铝，而且在一定形变量下不致破裂。在室温下， 1 天当中，氧化膜的极限厚度大约为2 3化 膜的厚度与合金、环境和温度有关，化学氧化膜和阳极氧化膜的厚度当然还与工艺有关。下列表 各种铝和铝合金氧化膜的厚度 6。 表 各种铝和铝合金氧化膜的厚度 极氧化机理 阳极氧化实质上就是一个电化学氧化的过程。在电解液中，铝及其合金作为阳极，通电后发生氧化反应，在其表面生成 极氧化主要是利用阳极的氧化反应，水溶液放电析出活性氧原子，并在阳极表面与铝作用生成氧化膜，同时阴极发生还原反应，析出氢气；电解液中的酸发生离解反应，提供反应所需的环境，并放出热量，主要的反应形式如下： 阳极反应 ： O+2H+ 2+3O2H+ +2e 同时，铝又会电解液中的酸发生反应，氧化膜也会在酸中发生化学溶解。 2H+ 2+ 氧化膜生成条件 氧化膜生成厚度 纯铝或 金的自然氧化膜（ 300 ） 1 3铝的自然氧化膜（ 300 ） 30金的自然氧化膜（ 300 ） 3000决于温度和镁含量） 普通化学氧化膜（如 ， 等） 5m(2500 5000普通阳极氧化壁 垒膜 50 750普通保护性阳极氧化膜（例如硫酸阳极氧化） 5 30m(5000 30000硬质阳极氧化膜（例如工程目的阳极氧化） 25 150m(25000 150000 4 H+ 2+3 因此，阳极氧化膜的成长过程通常包括两个相辅相成的方面，膜的电化学成长过程与膜的化学溶解过程。并且，膜的生长速度必 须大于膜的溶解速度，氧化膜的厚度才能不断增厚，当两者速度相同时，氧化膜的生长停止，所以，阳极氧化膜通常是有两层膜组成 7。紧靠铝基体的一层叫阻挡层，外面的一层叫多孔层，整个阳极氧化过程主要包括三个阶段，其生长曲线和生长示意图如图 示 : 图 极氧化特征曲线 图 极氧化膜生长示意图 （ 1）阻挡层的形成（图 曲线 ）：在氧化的最初的几秒，铝基体表面形成一层连续、致密的 度一般为 图 段所示），该阻挡层将电解液与铝基体隔离，氧化电压也随之急剧上升。 （ 2）多孔层的形成（图 曲线 ） ：由于阻挡层体积的膨胀，使氧 5 化膜 的表面变得凹凸不平。（图 B 段所示），从而造成电流密度分布不均，凹部电流密度较大，凸部电流密度则较小。在电流密度较大的的凹部，由于电场和电解液的溶解作用而形成细孔，导致膜层电阻下降，电压也随之降低，使反应继续进行。随着凹处细孔的逐渐加深而形成空穴，凸处则形成孔壁，从而形成多孔层。 （ 3）多孔层的的增厚（图 曲线 ）：电压在氧化一段时间趋 于平稳，阻挡层的厚度也不再变化，但由于孔穴内电解液对膜孔的溶解作用，而使膜孔不断加深（如图 C 段）：同时由于氧化生成热和电解液的焦耳热使溶液温度升高，多孔层的溶解加速，使多孔层不断增厚，当多孔层的形成速度达到动态平衡时，膜厚达到极限值。 场作用下氧化膜的生长 场作用下氧化膜的 形成 自然形成的氧化膜很薄，只有 10下，但在电场作用下可以得到较厚的氧化膜。虽然 阻很大，电子不易通过，但在电场作用下，电流仍可通过，因而当铝作阳极时可以获得氧化膜。此时电场作用下的电流大小不符合一般的欧姆定律，可用下式表示。 i=BV/d） 式中 i 电流密度 ,mA/ 常数 ,mA/ B 常数 ,； V 膜两端电压 ,V； d 膜厚 , 若 对 分子质量为 M，密度 r， z 为生成氧化物时反应电子数，则膜厚 d 可由下式表示 d= 上式中可以看出，要想获得较厚的氧化膜，采用阳极氧化法比较合适。 的生长过程 阳极氧化膜的生长是在膜的生成和溶解这一矛盾过程中发生和发展的。通电瞬间，由于氧和铝亲和力很强，铝表面迅速生成一层致密无孔的氧化膜，其厚度依槽压而异，一般为 10间，它具有很高的绝缘电阻，称之为阻挡层。由于形成 体积要膨胀，阻挡层就变得凹凸不平。膜薄的凹处首先被溶解并 形成孔穴，电解液通过孔穴到达铝基表面，使得电化学反应继续进行，既而变 6 成孔隙。随着电解的进行，孔隙越来越深，阻挡层继续向铝基方向转移，就可以得到多孔状的氧化膜。 在氧化膜生长过程中，电渗现象是膜生长的必要条件之一。它使电解液在膜孔内不断循环更新，使多孔层不断增厚。电渗作用可作如下解释：被水化了的氧化膜多孔层表面带负电荷，而其周围液层带正电荷，主要为 ，在电极 /溶液界面电 位差的作用下，带电质点沿固体壁相对运动，即紧贴孔壁的带正电荷液层向孔外部流动，而外部新鲜溶液沿孔心轴进入孔内，从而使孔内液体不断更新，使孔隙加深扩大。 要想获得较厚的氧化膜，电解液必须具有一定的溶解氧化膜的能力，否则只能获得只有阻挡层的薄膜，同时也应控制膜的化学溶解速度，即电解液酸度不能过高，对溶液还要进行冷却等。在溶液中加入适量的有机二元酸，阳极氧化时使铝件表面形成一层缓冲 层，以降低膜的溶解速度，有利于获得较厚的氧化膜。 化膜的组成、微观结构及性能 对于铝合金阳极氧化膜结构模型的研究早在 1932 年就开始了 ,但始终不能成体系 ,直到 1953 年才由 出了极具权威性的 型。 为铝的氧化膜是由多孔层与阻挡层组成 ,多孔层为许多含星形孔的六角柱形的小单元。这为铝阳极氧化机理的研究奠定了基础。 1961 年 ,出了自己的模型 ,认为阳极氧化膜由连续变化的三层组成 :内层是由不均匀的微晶体组 成致密的无水氧化膜 ； 中间是一层致密而薄 ,厚度为 ,硬度高 ,此层称为阻挡层 ； 靠近电解液一侧的氧化膜 ,是多孔质氧化膜层 ,由带结晶水的 成 ,硬度比较低。 1969 年 , 型进行了一些修正 :认为氧化膜是排列堆积紧密 ,膜孔近似于圆形。随后 人又对硫酸阳极氧化膜进行了大量的研究 ,发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全相同 ， 在 型的基础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成。文献报道 ,对于 氧化物晶体结构 类型 ,分为 型和 型两种 ， 其中 刚玉晶型 (斜六方晶系 )； 尖晶石晶型 (六方晶系 )。上述的氧化膜的结构模型也都是以晶体结构为基础。后来又有些科研工作者通过 发现铝阳极氧化膜为非晶态。至今为止 ,关于铝阳极氧化膜的晶型结构还没有完全统一的说法。氧化膜多半由阻挡层和多孔层组成。多孔层起因于电解液对阻挡层的溶解 ， 电解液的酸度越强 ,氧化膜的孔隙率越高 ， 因而普遍认为酸性介质是形成多孔型氧化膜的必要条件。然而 ， 分别在 1963 年和 1978年提出了在中 性溶液中也可以形成多孔型膜 ； 徐源、 提出了在酸性及中性溶液中既可以形成多孔型膜 ,也可以形成壁垒型膜。 1988 年 ， 徐源、 7 用透射电镜、标记原子等离子发射光谱定量分析技术 ， 研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子迁移分数及其对膜层形态的影响。他们发现在膜形成过程中 ， 铝离子和含氧离子沿相反方向漂移穿过膜 ， 在同一电解质溶液中 ，铝离子的真实迁移分数基本恒定。通过电流密度对膜层形态的影响 ， 他们首次提出了临界电流密度的概念 ， 即氧化膜的形态不是由介质的 而是由电流密度决定的 。当电流密度大于临界电流密度时 ， 形成壁垒层膜 ； 当电流密度小于临界电流密度时 ， 则形成多孔层膜。现有的阳极氧化工艺大都采用酸性电解液 ， 生成的铝阳极氧化膜可以认为是由壁垒层和多孔层组成的多孔性的阳极氧化膜。 的组成 膜的组成随溶液成分及工艺条件而异，所得膜的主要成分是 此之外，还含有部分水及对应 酸的化合物或酸的分解产物等，如在硫酸中所得膜含有少量的 草酸作电解液时，膜层含有部分草酸化合物。 （ 1）阻挡层 在非晶态下 混合着晶质 铝基体内侧含有过剩的 多孔层一侧含有过剩的 间为过度状态，故起整流作用。 （ 2）多 孔层 在常温 下形成时，多为非晶态三氧化二铝，高温下则形成晶质三氧化二铝。如图 示： 图 化膜的组成 观结构及性能 阳极氧化膜由两部分组成，内层为阻挡层，膜薄且致密，比电阻为 1011 欧姆每厘米，外层为多孔层，较厚 ，疏松多孔，硬度低，比电阻为 107 欧姆每厘米。 8 孔层是由许多六角柱状的小孔胞组成，每六角柱状中央有一小孔，孔壁厚度约为孔径的 2 倍。 膜的微观结构对其性能起重要作用，如阻挡层或多孔层厚度、孔壁的厚度及孔径大小以及孔隙率等均与膜的硬度、耐磨性和着色性等密切相关。如图 示。 图 铝的阳极氧化结构 孔径大小和电解液种类、电压、电解时间等有关。在不同电解液中所得膜的孔径大小增加的顺序为：硫酸草酸磷酸铬酸 。 另外，槽压和电解液时间对孔径大小也有影响，一般情况下，槽压越高，电解时间越长，孔径就越大。阻挡层及孔壁的厚度主要取决于槽压，槽压越高，阻挡层越厚，孔壁也变厚。 氧化膜的孔隙率也和电解液体系及工艺条件有关，在不同电解液体系中所得膜层孔隙率增加的顺序为：磷酸铬酸草酸硫酸，在相同体系中，电压越高，孔隙率就越大。 种阳极氧化法 目前 ,工业上最普遍使用的是硫酸阳极氧化 9，其槽液的成本低，操作简便，适应性强，只要适当改变工艺条件，就能获得所需厚度和性能的氧化膜。经封闭(包括染色 )处理后，能达到防护装饰目的。硫酸阳极氧化具有氧化膜透明度、耐蚀性、耐磨性和硬度高，着色容易、颜色 鲜艳；成本低；操作、维护简单；对环境污染较小等特点。 9 酸阳极氧化法 草酸阳极氧化法的应用比较广泛。草酸阳极氧化膜具有良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性 (耐磨性、硬度及耐蚀性要比硫酸阳极氧化膜优越 )。草酸法的膜层孔隙率比硫酸法低，用交流电来进行阳极氧化，所得到的氧化膜，比用直流电所获得的氧化膜软，韧性好，可以用来做铝线绕组的良好绝缘层。由于草酸溶液
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