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水性光固化聚氨酯制备及表征,水性,光固化,聚氨酯,制备,表征
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中期报告 题目：水性光固化聚氨酯制备及表征 1 设计（论文）进展状况 光固化聚氨酯涂料所用的主要组份预聚体一般均具有较高的粘度。所以在使用过程中必须加入活性稀释剂单体以调节其粘度、流变性和光固化速度。这些稀释剂除了具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触后也易导致过敏。在反应中 这些稀释剂往往不能反应完全，直接影响固化产品的卫生安全性能，另外会使涂装产品产生难闻的气味。本课题用水做分散剂，合成水性光固化聚氨酯，从 根本上优化了聚氨酯对环境污染的缺点，从根本上提高聚氨酯的性能及其应用范围。 本人从十二月中旬进入实验室开始着手毕业设计的相关工作。 第一周查阅相关文献，了解水性光固化聚氨酯的合成方法并结合实验现有室药品优化改进合成方案。 第二周，前半周详细了解了需要用的玻璃仪器，电子仪器还有化学药品等，为后面实验打好基础。从第二周后半周开始到第六周合成水性光固化聚氨酯，并固化成膜。 本课题选用 佛尔酮二异氰酸酯、 000，聚四氢呋喃醚二元醇、 2,2 烯酸羟 乙酯、 二月桂酸二丁基锡、 乙胺、 光引发剂， 2211 173。等作为原料合成目标产物。 利用亲水性 2,2侧链上引入羧基，然后经中和成盐获得亲水性，亲水性二元醇在树脂主链上引入醚键；利用聚四氢呋喃醚二醇（ 主链上引入软段，使树脂获得韧性；利用丙烯酸羟乙酯（ 端树脂，引入丙烯酰基，从而获得感光性能。合成过程中可以通过改变异佛尔酮二异氰酸酯（ 聚四氢呋喃醚二元醇（ 比例， 得到不同分子量的线性水性光固化聚氨酯。反应式如图一所示。 水性光固化聚氨酯涂膜。根据上面反应得到的产物通过水乳化，并加入光引发剂后成为 乳液。然后用 乳液涂膜。选用表面光滑的玻璃作为涂膜基板，将水乳液均匀的涂在基板上自然流平，表干后放在干燥箱中 50 干燥到恒重，然后将其放在 365长的紫外灯下固化 24h 左右，得到固化膜 . 第七、八周，开始用产物固化膜做电位分析。通过不同配比反应所得固化膜做电位分析，分析 H+变化对膜的影响。 图 应方程式 2 存在问题 及解决措施 1）涂膜厚度难以定量掌握 ，拟用控制质量来涂膜； 2） 反应时 会有部分与空气中的水反应 ； 3 后期工作安排 第九、十周，完成各项分析表征，为后面撰写论文提供理论依据。 第十一至十三周，根据实验数据以及表征数据等撰写论文。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目： 水性光固化聚氨酯 制备及表征 1 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇），文中引用参考文献处应标 出文献序号， “参考文献 ”应按附件中参考文献 “注释格式 ”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例： “2008 年 11 月 26 日 ”。 面格式：题目：宋体，加粗， 二 号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 2 1、 题目背景及研究意义 光固化聚氨酯在涂料领域有广泛的用途，尤其在我国从上世纪末开始飞速发展。随着研究深入，应用范围扩大，人们开始发现光固化聚氨酯的一些缺点。光固化聚氨酯涂料所用的主要组份预聚体一般均具有较高的粘度。所以在使用过程中必须加入活性稀释剂单体以调节其粘度 、流变性和光固化速度。这些稀释剂除了具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触后也易导致过敏。在反应中 这些稀释剂往往不能反应完全，直接影响固化产品的卫生安全性能，另外会使涂装产品产生难闻的气味1 近 年来，随着环保立法日益严厉，环保要求日渐增高，光固化聚氨酯的应用开始受限，人们开始重视水性光固化聚氨酯的发展。 在光固化聚氨酯的基础上发展起来的水性光固化聚氨酯，结合了水性涂料和 4水性 化体系可分为水溶液型和水乳液型。水溶液型采用水做树脂的稀释剂，可大大降低 毒性问题，并且安全廉价。水乳液型 有较低的交联密度，解决传统油性涂料不能同时具有高硬度和高韧性的矛盾，避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，具有较好的涂膜性能。 水性光固化聚氨酯的优点显而易见，因此成为目前研究的重点方向。但是水性光固化聚氨酯的耐水性、膜力学性能不佳、硬度较低等不足制约其发展，为了使其具备更好的性能和更广泛的用途，水性光固化聚氨酯的改性成为水性光固化聚氨酯的一个重要分 支。比如像有机硅改性、环氧树脂、改性环氧树脂、改性丙烯酸酯，对水性光固化聚氨酯进行改性 6 2、 本课题研究的主要内容，研究方案及方法 课题研究的主要内容 根据给定课题要求，拟用现有药品合成线性水性光固化聚氨酯，并对产物进行表征，在按照不同药品配比合成不同分子量的水性光固化聚氨酯。 药品： 佛尔酮二异氰酸酯、 000，聚四氢呋喃醚二元醇、 2,2 烯酸羟乙酯、 二月桂酸二丁基锡、 乙胺、 光引发剂， 2211 173。 3 研究方案 利用亲水性 2,2侧链上引入羧基，然后经中和成盐获得亲水性，亲水性二元醇在树脂主链上引入醚键；利用聚四氢呋喃醚二醇 （ 主链上引入软段，使树脂获得韧性；利用丙烯酸羟乙酯（ 端树脂，引入丙烯酰基，从而获得感光性能。合成过程中可以通过改变异佛尔酮二异氰酸酯（ 聚四氢呋喃醚二元醇 （ 的比例， 得到不同分子量的线性水性光固化聚氨酯9 4 实验步骤： （ 1）在装有搅拌器，温度计，冷凝管的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯（ 催化剂二月桂酸二丁基锡（ 2,2在 50 以下混合均匀后，加入计量光引发剂光引发剂， 2211温至 90 反应一段时间，当异氰酸根值达到要求后降温至 55 ； （ 2）加入甲基丙烯酸羟乙酯及适量的阻聚剂三乙胺，混合均匀后升温反应一段时间后降温，得到聚氨酯丙烯 酸酯树脂（ 。 （ 3）在室温搅拌下，往树脂中加入中和剂进行成盐反应，反应完全后，在高速搅拌下加水稀释溶解，得到水性光固化聚氨酯丙烯酸酯分散液。 3、本课题研究的重点及难点，前期已开展工作 本课题研究过程中计算二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的物料配比是一个重点。要准确计算两者的物料配比，否则会出现反应不完全，出现多种分子量的产物，导致实验产物不纯。同时反应中温度控制等需要注意。 前期已经详细了解了水性光固化聚氨酯的研究进展、用途、特性以及水性光固化聚氨酯的合成方法。 4、完成本课题的工作方案及进 度计划（安周次填写） 第 12 周 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 47 周 完善方案设计，准备材料，进行实验，合成水性光固化聚氨酯； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 912 周 聚合反应产物的鉴定和各项性能的测定； 第 1314 周 整理实验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩 5 指导教师意见 （对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 6 参考文献 1007,1(60):542 王黎，唐进伟，童身毅，超支化聚氨酯水分散体的合成及其涂膜性能 J2007,4（ 10）： 143 陈梦茹，金养智，超支化聚合物 J,热固性树脂， 2003,18（ 1）： 244 990(6):445 杨建文，曾兆华，王志明，杨小毛，陈用烈。紫外光固化水性涂料的发展概况 J2001(2)1:326 龙复，寇波，刘洪荣 J1996（ 3）： 317 吴晓青，卫晓利，邱圣军 J应用基础与工程科学学报， 2006,14（ 2）： 9038 邓朝霞，叶代勇，魏丹 J007,37（ 4）： 379 田敉，王孝科，水性光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及乳液的制备究 J2009， 12（ 9）： 910 王绍荣，水性紫外光固化超支化聚氨酯的合成 D岛科技大学， 2010. 11 魏杰 ,金养智 M学工业出版社， 2004,112 林金娜 ,侯有军，曾幸荣 A 固化涂料中 的应用 J2007,37（ 7）： 4613 周玉清，陈苏 J2001,2（ 10）： 26 I 题目：水性光固化聚氨酯制备及表征 性光固化聚氨酯制备及表征 摘要 为响应二十一世纪高效、节能、绿色和环保的时代主题，水性紫外光固化体系以其无毒性、无污染、无刺激性和安全生产等优点，在众多的固化体系中脱颖而出，是目前较为活跃的研究和开发领域。 本文以异佛尔酮二异氰酸酯（ 聚四氢呋喃醚二醇（ 二羟甲基丙酸（ 丙烯酸羟乙酯（ 三乙胺（ 原料，通过三步法合成了亲水性优异，能进行紫外光固化的阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯（ 并将其乳化制得水性 研究了水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其乳液的合成。讨论了光引发剂的种类和用量、中和剂种类、中和度、固含量以及反应物配比对光固化速度的影响，同时对光固化膜的性能进行了测定，并讨论了亲水基团含量、中和度、固含量和异氰酸指数对乳液性能的影响。假设 过测试我们可以确定 关键词 ： 水性乳液 ； 聚氨酯丙烯酸羟乙酯 ； 光引发剂 ； 传感材料 V n to 1st V in is an s of on of of of on of as we pH be as 录 1 绪论 . 1 性紫外光固化聚氨酯的研究进展 . 1 氨酯的研究简介 . 1 外光固化聚氨酯研究简介 . 2 性光固化聚氨酯 . 3 2 实验部分 . 5 验原料 . 5 要仪器设备 . 5 . 6 . 6 . 7 . 7 试与表征 . 7 3 . 10 . 10 . 10 . 11 反应温度对 . 11 溶剂用量对 . 15 乳化时间对 . 15 . 16 +的响应度测试 . 16 +的响应度测试 . 16 +的响应度测试 . 17 不加三乙胺 +的响应度测试 . 18 验结果小结 . 19 4 结论 . 21 考文献 . 22 1 1 绪论 作为一种结合了紫外光固化技术和水性体系双重优势的环境友好型涂料 ,紫外光固化水性聚氨酯（ 年来发展迅速，针对水性光固化聚氨酯的研究改性的研究越来越深入。本文主要针对水性光固化聚氨酯的发展、现状、制备、表征等方面入手。简单的介绍下水性光固化聚氨酯。 性紫外 光固化聚氨酯的研究进展 等合成了一种新型的 键通过双羟基丙烯酸酯 种方法可以使得双键含量大大地提高，利用红外光谱测定了其结构，并研究了不同双键含量对涂膜耐 度、热稳定性和拉伸性能的影响，研究发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体某些性能甚至比溶剂型的产品还要优良。 等以二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯为原料合成了 化水性涂料用的扩链型 聚物，研究发现，此扩链 型 对其光聚合机理进行了研究。此外，以 着聚乙二醇摩尔质量的增加， 等对 化膜可同时拥有高的硬度、高的储能模量和高的断裂伸长率。 氨酯的研究简介 聚氨酯全称聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯常用于涂料方面，由于其出色的耐老化、防腐蚀、耐热、耐寒、 延伸强度大、良好的弹性、耐酸碱性、粘结力高等等优异的特性而被广泛应用于涂料材料。除此之外，聚氨酯还可以代替橡胶、塑料、尼龙等，用于建材，家居，园林，艺术等等 4。 1937 年 德国 授首先发现多异氰酸酯与多元醇 化合物 进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国 1945 1947 年从德国获得 聚氨酯树脂 的制造技术于 1950年相继开始工业化。 日本 1955年从德国国 20世纪 50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近十几 年发展较快。密胺聚氨酯俗称：三聚氰胺泡沫。 2 是密胺树脂多元醇和氮磷复合膨胀型阻燃剂与异氰酸酯 合发泡，制成蜜氨聚氨酯泡沫塑料，所得到的蜜氨聚氨酯硬泡塑料阻燃等级：氧指数可达到30且无毒，低烟，出方高，吨出方数保持在 2022 立方米，为环保级聚氨酯泡沫塑料 5。 总的来说，由于近十几年国民经济的高速发展，中国 聚氨酯工业 ，包括从基本原料到制品和机械设备，已具有相当的规模。 2005 年中国聚 氨酯产量约 300万吨，产值约 600 亿元，比 2001 年的 122 万吨、约 200 亿元分别增长了 146%和 200%，产量年均增长率高达 25%，产值年均增长率在 30%以上。 2005年，中国消费了 51 万吨 36 万吨 吨聚醚多元醇。随着聚氨酯的广泛应用，其原料的需求也大幅增长 6。 外光固化聚氨酯研究简介 在了解紫外光光固化聚氨酯前，我们有必要阐述一下光固化这一名词。紫外光固化技术是利用光引发剂在紫外光（ 250射下，引发不饱和有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应达到 迅速固化的一种新兴技术 7。紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过不饱和双键进行，在 态 生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物发生聚合反应，交联成网状固化膜 8。 由于世界各国环保法规对挥发性有机化合物（ 限制和环境污染的控制，可在室温下固化几乎不需要有机溶剂的紫外光和电子束固化技术近 30 年来在世界范围内得到迅速的发展，平均每年增长率在 10%左右 9。中国的辐射固化近 10年也发展的非常快。紫外光固化技 术是一种高效、节能与环保的新技术，自 20世纪 60年代德国 直保持着迅速的发展，目前已广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、印刷线路板、信息技术和生物医学领域 10。 2000年在北美紫外光固化材料市场中，木器、塑料、纸张、金属用涂料占市场份额的 50%以上，油墨占 20%，电子行业占 20%。紫外光固化速度快，普通涂层仅需要几秒时间即可固化，成产效率高，可以用于流水线生产；低温固化，节省能源，能耗仅为热固化的 1/50，由于基材无需加热，紫外光固化尤其适用于热敏感性的基 材。紫外光固化树脂材料不含或只含少量有机溶剂，对环境污染小，是一种绿色环保型材料。 由于具有固化是间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低、不污染环境等特点，所以它一出现便受到人们的关注。而之前我们提到的聚氨酯是利用固化剂在加热条件下，引发自由基聚合、交联，这就是传统的热固化法。明显紫外光固化法优于热固化法，因此紫外光固化技术被引入到聚氨酯体系中 11。这样大大加快了聚氨酯的发展。 3 但是 光固化聚氨酯涂料所用的主要组份预聚体一般均具有较高的粘度。所以在使用过程中必须加入活性稀释剂单体以调节其粘度、流变性和光 固化速度。这些稀释剂除了具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的危害 12。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触后也易导致过敏。在反应中 这些稀释剂往往不能反应完全，直接影响固化产品的卫生安全性能，另外会使涂装产品产生难闻的气味 13。近年来，随着环保立法日益严厉，环保要求日渐增高，光固化聚氨酯的应用开始受限。 性光固化聚氨酯 在光固化聚氨酯的基础上发展起来的水性光固化聚氨酯，结合了水性涂料和性紫外光固化体系结合了紫外光固化技术和 水性涂料技术，是紫外光固化材料发展的新的发展方向。采用水不但可以作为树脂的稀释剂，还可以作为分散介质，可以基本消除活性稀释剂的使用，在此基础上发展起来的光固化水性涂料具备了许多优点：齐聚物的高分子量及低的交联密度，可避免由于活性稀释剂所引起的固化收缩，涂膜最终附着力好，同时解决了传统油性涂料不能同时具备高硬度和高韧度的矛盾；水性体系可以更方便的调节流变性；通过调节配方的固含量可得到极薄的涂层；适用于喷涂、刷涂等等；水是安全廉价的介质不易燃烧 14。 水性光固化聚氨酯的优点显而易见。在聚氨酯分 子链上引入亲水侧链就可以得到 水乳化就可以得到 15。通过聚氨酯的固含量来调节体系的粘度，既可以避免挥发性有机化合物的排放，又可以免除由于丙烯酸酯稀释剂的使用而带来的气味和刺激性问题；同时，还可以减少由高交联密度所带来的固化收缩、脆性和内部压力等问题。与传统紫外光固化聚氨酯比较，水性体系具有明显的优势，如低粘度，过量喷涂的可回收性，较低的氧抑制作用，萃取物较少，各种基质上更好的粘附性能等 16。因此，水性光固化聚氨酯成为目前研究的重点方向。 水性光固化涂料从发展历史上看， 可分为四个阶段。 第一代是外乳化型水性光固化涂料，通过外部添加表面活性剂，在高剪切力作用下，使传统的光固化数值在水中得到乳化，成为水分散体系。用于这种体系的低聚物一般没有亲水链段或基团，与水的亲和性较差，而主要由乳化剂提供与水的混合能力。 第二代是非离子型自乳化型水性光固化涂料。为了避免外加乳化剂，把非离子型亲水链段引入树脂分子链段中，在树脂上引入永久性的亲水基团，使树脂可以自行稳定分散在水中。 4 第三代是与水分散树脂混合型的水性光固化涂料。由于光固化聚合物与物理干燥型水分散树脂混合，光固化型聚合物组分通过非 光固化的水分散型丙烯酸树脂分散在水相中。 第四代是离子基自乳化型水性光固化树脂。就是把亲水基团，通常是羟基和胺基，引入树脂中作为侧链，然后用对抗离子来中和分子链上的亲水基团，得到的树脂具有很好的自乳化性能。 综上所述，水性紫外光固化聚氨酯是一种结合了紫外光固化技术，水性分散技术的对环境友好型的聚氨酯种类。尤其是在水性光固化聚氨酯涂料方面得到了长足的发展，未来也是科研的一个重要方向 17。 本文的主要工作包括：设计并合成一系列不同分子量的水性光固化聚氨酯；对合成反应动力学进行研究优化反应方案，确定最优合成工 艺；研究乳液型水性光固化的乳化相在去离子水中的粒径分布；研究水性紫外光固化树脂的干燥、固 化和涂膜性能的关系；大胆尝试将水性紫外光固化树脂用于传感材料所做的一些基本测试。 合成机理：首先，异氰酸酯与聚二醇反应，生成以异氰酸根封端的预聚体 1；接着，预聚体 1与带有羟基的亲水基团反应，将亲水基团引入预聚体 1，生成预聚体 2；最后预聚体 2 与带羟基的丙烯酸反应，赋予预聚体光固化活性，生成 实验部分 5 2 实验部分 验原料 本实验所采用的主要实验原料见表 表 要实验原料 实验原 料 纯度 生产商 异佛尔酮二异氰酸酯（ 工业纯 德固萨 聚四氢呋喃醚二醇（ 工业纯 日本三菱 二羟甲基丙酸（ 工业纯 美国通用 丙烯酸羟乙酯（ 工业纯 北京东方 二月桂酸二丁基锡（ 化学纯 国药试剂 三乙胺（ 分析纯 天津市红岩试剂厂 丙酮 分析纯 天津市红岩试剂厂 2211分析纯 瑞士汽巴 溴酚蓝指示剂 / 自配 。 表 要实验设备 仪器 生产商 涿州市蓝天特灯发展有限公司公司 电热套 北京市光明医疗仪器厂 磁力搅拌器 上海司乐仪器有限公司 真空干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 超声波清洗机 上海精密科学仪器有限公司 机械搅拌器 国药试剂 三口瓶 国药试剂 6 采用三步合成法合成 应的合成反应式见图 （ 1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中加入 滴加 4 滴 温至反应温度，在恒定温度下反应至 度达到理论值 18，得到预聚体 1。 （ 2）将体系温度降温至 45 后，称取一定量的 节温度至反应温度，恒温反应至 度达到理论值，得到预聚体 2。反应过程如果粘度过大，通过加入丙酮的量调节粘度。 （ 3） 将体系降温到 45 ，加入 着再调节至反 应温度，恒温反应至 到 （ 4）将体系降温到 35 左右，加入三乙胺，在 40 下搅拌半个小时到一个小时，目的使产物分子链上的羟基离子化，制得阴离子型 图 7 采用丙酮法对 化 19。将 制备的 入乳化桶中（没有乳化桶也可以直接在三口瓶中乳化），如果粘度过大，可以加入丙酮稀释后再倒入乳化桶。向乳化桶中加适量的去离子水，去离子水的量按 含量 30%的比 例计算 20，通过剧烈的搅拌剪切作用将 后加热到 60 左右蒸发去除掉丙酮，得到 干燥与固化之前加入光引发剂。本课题选用的光引发剂为 2211般称之为 1。 称取一定量的 照之前测量好的固含量计算出 照 比例向 过 磁力搅拌将 将 板可以选择为光面玻璃板、培养皿等），自然流平，通过涂膜质量控制涂膜的厚度 22。涂膜时如果 乳液中有气泡，可以静置一段时间再涂膜，这样涂膜效果更佳。将涂膜后的基板放置在水平面上，避免在自然流平过程中出现薄厚不均，室温下干燥至表干，再将基板放入烘箱中， 50 左右干燥至恒重。在干燥箱中干燥时应避免干燥温度过高而引起的焦化。将干燥好的 过波长为 250光照射使 23。 试与表征 1） 依据 24094，在 合成过程中，每隔一段时间通过二正丁胺法测定 确定反应进度。测定方法如下； 精确称取 了测量的准确性，反应初期的取样量可以较少，取样量随反应时间的增加而增加）置于干燥的 250橡胶塞或磨砂玻璃塞，以防止空气中的水分与 应。的二正丁胺甲苯溶液于锥形瓶中，充分 振荡至预聚体完全溶于二正丁胺甲苯溶液中，再加入无水乙醇 50加 4滴溴酚蓝指示剂 25，用 的盐酸标准液滴定至（溶液由蓝色变成黄色）反应终点，同时做空白试验， C42/1000m100% （ 2 8 式中： 异氰酸根的质量百分含量， 空白试验消耗的标准盐酸溶液的体积， S 试样消耗标准盐酸溶液的体积， 标准盐酸溶液的摩尔浓度， m 试样的质量， g 2) 取洗净烘干的培养皿称重得重量 培养皿中加入适量 水乳液均匀分散在培养皿中，称重得重量 培养皿放入烘箱中， 50 烘干至恒重 乳液的固含量可以通过下式计算 26： 固含量 =（ ( （ 2 3) 红外光谱测定 采用德国 4) 乳液和水分散体系的粒径测试 采用英国 S 90型 激光粒度仪测试。 5) 乳液、产品外观评价 观察乳液、产品的外观特征，包括色泽，透明度，均匀性，是否含有异质等 6) 乳液稳定性测试 将乳液置于室温下，记录乳液何时出现分层、沉淀、絮凝等不稳定现象。 7) 乳液粘度测试 常温常压下，采用 8) 乳液干燥速率的测试 取干燥的基板称重，将乳液涂膜于基板上，称重。将乳液置于常温下干燥，每隔一段时间进行称重。计算出乳液质量的变化，以此来表征乳液的干燥速率。 9) 乳液表干时间的测定 根据 7287，通过指触法进行测试，将试样涂膜于玻璃基板上，通过 质量控制厚度大约 温下干燥一段时间后，用手指在距离试样边缘大于 10果可以感到试样发粘，但没有粘到手上，则试样已经表干 28。记录表干时间。 10) 乳液成膜性能 观察膜是否连续，均匀，有无收缩孔并查看膜的光滑性与透明性。 11) 材料吸水率的测试 12) 根据 9进行测试。取干燥玻璃板称重得 乳液涂膜 9 于玻璃基板上，干燥并固化，固化后再次称重得 涂有试样的玻璃板浸入去离子水中， 24用滤纸擦干表面称重得 ： 吸水率 =（ （ （ 2 13) 材料吸甲苯率测试 取固化好的膜称重得 膜浸入甲苯中， 24h 之后取出，用滤纸擦干表面，称重得 ： 吸甲苯率 =（ （ 2 14) +响应时间测试 取 酸度计测两种膜在 10 3 如图 谱图上可以看出 3330540收峰， 28501720C=O 吸收峰和 1110时谱图上并不存在 2270这些结果表明 而代之的是氨酯键（ 163841010一结果说明丙烯酸酯 中的烯键已经被引入到预聚体的分子链中 30。 图 如图 图可知 1 粒径分布峰的峰尖尖锐。这一结果说明 水中分散均匀，其粒径均一性强，粒径的平均大小为 图 应温度对 1） 为了更深入的了解反应温度对 出最优的合成反应工艺，本课题通过二正丁胺滴定法研究了31。 本课题研究中合成 针对这类反应的动力学研究较多，因此本文并未做过多此项研究。第二步反应 为预聚体 1与 三步反应为预聚体 2与 面将对这两步的反应动力学进行研究。 （ 1） 与 分别在 80 ， 85 和 87 测定预聚体 1 与 反应过程中 度随时间的变化关系，结果如图 图可知，反应温度升高可以提高预聚体 1与 将图 。 12 图 与 以 1/X对 7 ， 85 和 80 下 1/X与 与 反应为二级反应。这一结论与文献中的二异氰酸酯与大分子二元醇 之间的反应动力学结果一致。由直线的斜率可以得到相应温度下预聚体 1与 2，见表 表 同反应温度下的 度 / K2/gs 7 5 0 表 数据进行处理，可知 程的 =035gs 2）预聚体 1与 与 分别在 55 ， 65 和 75 测定了预聚体 2与 果如图 13 图 聚体 1与 ，以 4 由图 0 ， 65 和 55 下的 此，预聚体 2与 直线的斜率经过计算可以得到相应温度下的反应速度常数，见表 图 聚体 2与 表 同反应温度下的 度 / K3/0 05 05 0表 数据进行处理，可知 程的 =08 2） 上文已经介绍了反应温度对反应速率的影响，在实际合成中既要保证一定的反应速率还应兼顾反应的可操作性以及反应速率对产物性质的影响。实验证明：对于 如果反应温度超过 90 ，反应的副产物会有所增加，而且第一步反应速率比较快，为了保证反应的可操作性， 75 的反应温度最佳，如果实验需要亦可以调整到 80 ；对于第二步反应，为了减少副反应，反应温度同样不能超过 90 ，另外，由于弱酸性的 反应有负催化效应， 15 此步反应的反应温度较之第一步反应应有所增加，因此 80 最佳；对于第三步反应，如果反应超过 70 ，体系会发生交联而使反应无法继续进行，这是由于双键在 70 以上会发生热交联作用，因此第三步反应在没有阻聚剂存在的情况下，反应温度应低于 70 ，在加入阻 聚剂的情况下，体系可以在 70 以上正常反应，但是阻聚剂的加入会使后续的 化受到影响，而且最常见的阻聚剂对苯二酚易于被氧化而生成对苯二醌，对苯二醌会使体现颜色变成褐色，因此阻聚剂的使用应尽量减少或者不用，通过反应温度控制反应速率最合适，在不加阻聚剂的情况下， 65 的反应温度比较合适。综上所述，三步反应的反应温度分别为 75 ， 80 ， 65 。 剂用量对 根据实验总结，如果以丙酮为溶剂，在 合成过程中，丙酮的加入量应为反应物总量的 10%左右 32。丙酮 过多会影响反应速率，而且丙酮的沸点较低（ ） 33体系反应温度不易被提高（丙酮蒸发后在冷凝管中降温回到反应体系，会使体系降温）。丙酮量不足会使反应体系粘度过大，搅拌器搅拌阻力加大，严重可导致搅拌停止。 此外， 乳化前，需要将 入乳化桶中，此时如果粘度大则需要额外加入丙酮稀释以方便 转移。实验测定，此时丙酮的加入量为反应物总质量的 10%左右。 综上所述， 0%左右。 化时间对 采用丙酮法制备 液 35乳化过程需要剧烈的搅拌作用已经足够的搅拌时间来确保 匀的分散到去离子水中去。图 乳化时间分别为 100 30 液粒径分布图。由图可知，三种不同乳化时间的 液的粒径分布基本一致，而且它们的粒径分布都已经均匀，粒径大小均一性强。由此可以确定，乳化 10 液已经完全完成乳化。因此，本课题的 0 16 图 化时间对 乳液粒径分布的影响 信息传感材料指用于信息传感器和探测器的一类对外界信息敏感的材料，在外界信息如力学、热学、磁学、电学、化学和生物信息的影响下，这类材料的物理性质或化学性质会发生相应的变化 37。 上文，我们确定了 成了 乳化成 后加入光引发剂 50紫外灯下固化成膜。对于 化膜我们大胆的假设了该膜能作为 感材料而做了一些基本测试 38。 化膜作为传感材料测试时，我们分为两大类进行。一类是上文中的合成工艺制备的 化膜；另一类是在上文合成工艺基础上不加三乙胺制备的 化膜。对这两大类膜分别作薄膜、厚膜、固化时间不同时的 H+响应测试。 +的响应度测试 +的响应度测试 基于 化膜做 感材料的猜想，做了不同 薄、厚膜对H+的响应测试，通过涂膜时的质量控制，制得 1这两种膜来做电位分析，如 图 图我们可以看出薄膜和厚膜均对 H+具有一定的响应度。 H+浓度不同，两种膜做电极时分别对不同浓度 H+做出 17 响应。薄膜的响应图斜率为 此我们可知在同一 H+浓度下，+的响应度越高，对 H+浓度的变化越敏感。 +的响应度测试 为了研究固化时间是否会影响膜对 H+的响应，我们设计了采用厚度相同，固化时间不同时的 化膜做了电位分析。制得 2的 化膜。分别固化 24h 和 48h。用这两种膜来做电位分析。结果如图 示。由图中数据对比我们可以看出两条线的斜率均为 K=此我们可以判断，当完成交联固化后，在外观继续照射不会影响膜对 H+的响应。也可以判断 化在 24 图 +浓度响应图 18 图 化 248+的响应图 加三乙胺合成 +的响应度测试 前面实验中提到，三乙 胺在 成中作为中和剂使用，仅是在反应最后一步加入三乙胺将预聚体 2侧链上的羟基中和。因此我们尝试用不加入三乙胺制得 察研究其对 H+能否响应。在不加入三乙胺的条件下制得 聚体 2 直接加入 引发剂固化，通过控制质量法制得 1 2的固化膜，用来做电位分析。结果如图 示。预聚体 2 固化膜做电位分析时，对 H+响应度曲线变化非常小，基本可以忽略不计， 1电势变化趋于平衡。由此 说明预聚体 2固化膜不适于作为 19 图 聚体 2固化膜薄厚膜对 H+的响应图 验结果小结 以 用三步法合成了 工艺优化得到了一下 1） 第一步， 5 的温度下反应 2h，生成预聚体 1； 2） 第二步，预聚体 1与 0 的温度下反应 2h，生成预聚体 2； 3） 第三步，预聚体 2与 5 的温度下反应 4h，生成 通过 的三项基本测试，我们根据实验 结果可以基本断定，在 ： 1时，经上文优化过的合成工艺制得的 来做电位分析。用 不同 H+浓度下 有对 H+的响应度，并且当 敏感度越高，电势变化越大。由此我们可以认为 化膜具备了作为 用于一定条件下 用不加入三乙胺合成的 聚体 2 直接加入 引发剂固化制得的预聚体 2固化膜则不具备作为 膜在不同 H+的响应趋于平衡，没有明显的电势变化，无法满足作为传感材料信息传递的要求。 经过实验我们可以
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