资源目录
压缩包内文档预览：(预览前20页/共36页)
编号：974716
类型：共享资源
大小：2.81MB
格式：ZIP
上传时间：2017-01-06
上传人：闰***
认证信息
个人认证
冯**（实名认证）
河南
IP属地：河南
30
积分
- 关 键 词：
-
氧化物
电能
储存
贮存
材料
研究
钻研
- 资源描述：
-
氧化物基电能储存材料的研究,氧化物,电能,储存,贮存,材料,研究,钻研
- 内容简介：
-
中期报告 题目： 氧化物基电能储存材料的研究 1、 设计（论文）进展状况 超级电容器也叫做电化学电容器，它性能稳定，比容量为传统电容器的 20 200倍，比功率一般大于 l 000W/循环寿命大于 105 次，可存储的能量比传统电容要高得多，并且充电快速。由于它们的使用寿命非常长，可被应用于终端产品的整个生命周期。当高能量电池和 /或燃料电池与超级电容器技术相结合时，可实现高比功率、高比能量特性和长的工作寿命。 超级电容器可分为双电层电容器 (赝电容器 ( 本课题主要研究以 电极材料的氧化还原赝电容器电极的制备及表征 。 目前，制备氧化钌电极材料的方法有电沉积法、涂敷热分解法、和 等。采用涂敷热分解等高温方法制备 极材料，薄膜的结合水含量较低，影响电容特性，且 用量较大；用 制备 膜附着力较差； 制备 膜，反应时间长，不宜批量生产；电沉积法设备要求低，采用 溶液为电沉积液制 备 膜，成本相对较低。 所以本实验所用方法为阳极直流沉积法 。 以 原料，以钛片为基底，将为溶液，并调节 ，使其成为带负电胶粒，再通以直流电流，使其沉积于钛基底之上，氧化为 经退火处理制的电极材料。 我于去年接触课题开始对其进行了些了解。在十二月进入实验室后，第一周熟悉了实验仪器，并进行了大量的文献阅读，对电化学知识进行了重点的学习，练习了 表面形貌、成分比列等表征 仪器的使用方法。 第二周至第四周对溶液的各项参数（ 、胶粒颗粒大小、迁 移率、导电率等）进行了验证以确定最佳的 液浓度。之后又对电流的大小，沉积时间，退火温度和时间均进行了变量实验，并对其产品进行了 循环伏安特性 、 恒流充放电 、 扫描电镜 等测试，得到了较为适合的实验参数和不同实验条件下的实验数据。 从上图可得，溶液浓度 10， 第五、 六周，制得一些样品，并对其进行 循环伏安特性 、 恒流充放电 测试，计算其比电容、稳定性，目前我们制得的水合二氧化钌电极材料比电容最高已达 668F/g，在 1mA/s 的扫描速率下充放电 100000 次其稳定性最高为 95。 第七、 八周 ，改变钛基底的处理方式和替换对电极材料等测试其对产品的性能影响，已将钛片进行不同时间的氢氟酸腐蚀和对其打磨等方式的处理，目前获得最佳方式 为氢氟酸腐蚀 30s 超声清洗。现在正在实验将铂电极换为石墨并去掉盐桥制得样品，并进行各项测试。 2、 所遇问题 （ 1） 产品的性能不太稳定，很多产品之间的性能参数差距较大，产品的比电容等有大有小，稳定性也不一。 （ 2） 钛基底在电沉积时时有被氧化的情况发生。 （ 3） 沉积过程中溶液表面产生一些悬浮物，易吸附于钛基底表面，影响产品性0 500 1000 1500 2000 25000 60 80 0T i m e / 1 6 m 1 2 m 1 0 m 0 8 m 0 4 m 1 0 m m o l p H =2 . 50 500 1000 1500 2000 25000 60 80 0T i m e / 2. 92. 7 2. 52. 32. 11. 9I =0 . 1 m A 1 0 m m o l ru 注： 1） 正文：宋体小四号字，行距 20 磅 ，单面打印；其他格式要求与毕业论文相同。 2） 中期报告由各系集中归档保存，不装订入册。 能。 3、 解决方案 （ 1）尽量使每次的实验条件环境一致，对每个步骤都做到 严谨认真，分析每个可以影响产品的步骤，对其进行优化。检查仪器，对有问题的进行维修和更换。 （ 2） 对于直流电流要严格设定，不可过大，对于盐 桥、参比电极等要清洗干净，防止被污染影响电位大小， 参比电极中的饱和 液及时更换，实验前要检查参比电极中是否有气泡，有气泡要及时去除 。 （ 3）在不影响产品性能情况下减小溶液浓度，在配制溶液时要注意不要混入杂质，钛基底放入时要超声清洗干净，产品沉积完后在水中趟一下，去掉附着物。沉积溶液不要用太多久。 4、 后期工作安排 第九、十周，优化实验环境后，提高产品的比电容和稳定性， 再 制备 些 产品； 第 十一、十二 周 ， 对产物的结构、 表面形貌、性能等进行分析； 第 十三、十四 周 整理实验结果数据，写出完整的毕业论文 。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目 :氧化物基电能储存材料的研究 1、毕业设计论文综述 究背景及研究意义 近年来，随着我国人民生活水平的提高和产业结构的调整以及电力系统和电子技术的发展，对于电能储存技术和电能储存材料的要求也越来越高，对新型材料的研究也更加的重要了。当前的电能储存按其能量形式可分为物理储能和化学储能，其细分又分为抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能、超导线圈储能、超级电容储能、蓄电池储能、氢储能等 1。而其中超级电容储能是其中最为前沿、前景非常好的一种储能方式之一，其作为电能储存器件已广 泛应用到各行各业并具有非常广阔的研究空间。 超级电容器 (称电化学电容器（ C） ，是20 世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，充放电速度快，循环寿命长 2。自其问世以来在世界范围内引发了电化学电容器的研究热潮。 电化学电容器作为新型储能材料具有以下特点 3,4： （ 1）超高的容量。电化学电容器的容范围为 6000F，比同体积的电解 电容器容量大 2000 6000 倍。 （ 2）高功率密度。电化学电容器的功率密度可以达到 2kW/右，为电池的10 倍以上，可以在短时间内放出几百到几千安培的电流，非常适合用于短时间高功率输出的场合。 （ 3）使用寿命长。电化学电容器充放电过程中发生的电化学反应具有良好的可逆性，其理论寿命为无穷，实际可以达到 10 万次以上，比电池高 10 100 倍。 （ 4）使用温度范围宽。电化学电容器可以在 +70的温度范围内使用，而一般电池为 +60。电化学电容器充放电过程发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面 进行，所有容量随温度衰减非常小。而电池在低温下容量衰减度却高达 70%。 （ 5）充电速度快。电化学电容器可以采用大电流充电，能在几十秒内完成充电过程。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需要几十分钟。 （ 6）放置时间长 。由于自放电，长时间放置电化学电容器的电压会随放置时间逐渐下降，但再次充电可以充到原来的电位 ，对电化学电容器的容量性能无影响，数年不用仍可保持其性能。 （ 7）免维护，环境友善。电化学电容器用的材料是安全、无毒的，而铅酸蓄 电池 、镍镉蓄 电池用的材料具有毒性。 电化学电容器由于以 上的特点在国防、航天航空、汽车工业、消费电子、通信、电力和铁路等领域得到了成功的应用，如充当记忆器、电脑、计时器等电子产品的后备电源；用做电动玩具车主电源、内燃机中启动电力、太阳能电池辅助电源，其它家 用电器，如数字钟、照相机、录音机、等均可采用电化学电容器来取代电池作为电源，甚至手机、笔记本电脑等的电池也可用电化学电池取代，因此前景十分广阔 5。 内外相关研究情况 自 1957 年，美国通用电气公司的 于电化学电容器最早专利的发表掀起了对电化学电容器的研究热潮 6，电化学电容器作为本世纪 重点发展的新型储能产品之一，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产，其进步之迅速有目共睹。 世界范围内电化学电容器的研究概况 7 国家 组织 性能 能量密度（ W h/ 功率密度（ W/ 日本 V,800 2000F 3 4 200 400 法国 /美国 V,130F 3 500 澳大利亚 V,120F 6 300 日本 11V,1 F 10 俄罗斯 50V, 900 1000 美国 V,1000 2700F 3 5 400 600 瑞典 /乌克兰 0V,250F 5 200 300 美国 V,50 美国 000 美国 00V,15F 00 美国 8V,0000 俄罗斯 7V,20A h 8 10 80 100 电化学电容器的研究主要包括电极材料制备技术、电解 液技术和电容器组装技术 ， 其中最为关键的技术是电极材料制备技术 5。其中电化学电容器中的赝电容器以其在相同电极面积情况下获得的是双电层电容器的 10 100 倍，所以近些年，赝电容器正逐步取代双电层电容器成为国内外研发的热点 5。赝电容器的电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物 。目前研究最多的为金属氧化物。 用热分解法制得的 比容为 380F/g， 等用 制得的无定型 比容为 768F/g。王晓峰 10和 1用 制备的的 比容分别为 240F/g 和256F/g。梁逵 12用电化学阴极沉淀的方法制掺杂 膜，得到 280F/g 的比容。张宝宏 13等采用固相合成法，使 25F/g。杨邦朝 14等制备出纳米氧化锰，在中性电解质中比电容达 g。其中 于具有高比电容循环寿命长高导电性良好的电化学可逆性以及 高效率等性能优点而成为最有前景的电极材料。 除了 外，其它氧化物如 5,16和 7,18等都有研究。但贱金属氧化物作为电化学电容器材料距离实用化还有一定距离。而导电聚合物自1977 年问世以来，一直倍受人们的关注。以导电聚合物为电化学电容器的电极材料，主要是利用了其掺杂 去掺杂电荷的能力，也是人们研究的的重点。然而目前已开发的导电聚合物材料热稳定性差，循环性能有待改善，其实用化还需进一步的研究。 我国在电化学电容器研究方面起步较晚，整体研究水品明显落后与美国、日本等国。然而，近些年随着经济发展的需求，国家和各企业高校对 于电化学电容器的研究投入也在不断加大，其研究水品也在不断提高。从整体看，我国仍需加大重视程度，奋起直追才能赶上世界的脚步。 2、本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 电能储存元件中超级电容器因前景非常好而备受关注。其根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器 (赝电容器 ( 赝电容，也叫法拉第准电容，是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活 性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附 /脱附或氧化 /还原反应 ，产生与电极充电电位有关的电容。通常可以分为吸附赝电容和氧化还原赝电容 19。 本课题拟将主要研究以 电极材料的氧化还原赝电容器电极的制备及表征。本实验以 原材料将 沉积于钛片上，经退火制成电极材料。通过循环伏安特性测试、恒流充放电测试以进行电容量测试、等效串联电阻测试、自放电测试、循环寿命测试，计算其各项参数，确定实验产品的性能。通过红外光谱仪（ 扫描电子显微镜（ 对电极材 料的氧化层的化学结构、结晶水含量、表面形貌、成分比列等进行表征。 究方案 称取 体粉末 成 10 的溶液 30力搅拌下溶解。滴加 液，将溶液 调为 加过程中要边滴边搅拌以防止局部浓度过大。将钛片上焊接上钛丝，超声振荡除去钛片表面的污迹，再放于氢氟酸中腐蚀，将钛片表面的氧化膜除去。取出清洗干净，吹干，连于电化学工作站的工作电极与参比电极一起放于 铂电极放于饱和 液中，两溶液用盐桥连接，通入恒电流进行电沉积。 40取出放于恒温烘烤箱， 200退火，一小时后取出。再连接于工作电极进行二次电沉积，以不同恒电流沉积一小时取出，进行二次退火 2小时，制得产品，然后再对其进行各项性能结构的测试。 制备流程 ： 究方法 1）直流沉积法 20：用于制备 极材料。 2）循环伏安特性测试：给定一个线性变化来回扫描的电位信号，检测电路中的响应电流，从而得到电极状况的信息，用于测试 极材料的循环伏安特性 。 3）恒流充放电测试：主要用于电容量测试、等效串联电阻测 试、自放电测试、循环寿命测试等，并用测得的数据计算其各项参数。 4）扫描电镜技术、红外分析、热重分析等用来对 电极材料的氧化层的化学结构、结晶水含量、表面形貌、成分比列等进行表征 。 3、本课题研究的重点及难点，前期已开展的工作 究重点 重点研究 解不同参数对其性能的影响，提高材料的比容及充放电寿命等性能，改善材料的稳定性。 究难点 1） 热处理，其准电容与其形态、结构、结晶度（水合度）关系紧密，因此热处理过程对其电化学性能 的优化非常重要 21。 210时 晶态转变，比容量变低， 150时为无定型结构，本论文选 200。 滴加 片上焊接钛丝，除去表面的污迹 称取末，配成溶液 放于氢氟酸中腐蚀，除去钛片表面的氧化膜 连接电化学工作站，开始电沉积 放于烘烤箱， 200制得产品退火 连接工作站进行二次电沉积 40h 1h 二次退火 制得 产品 2h 性能结构测试 2）电沉积时钛片易被氧化。对于直流电流要严格设定，不可过大，对于盐桥、参比电极等要清洗干净，防止被污染影响电位大小， 3） 阳极的电沉积。在 液使其产生钌的络合负离子而阳极运动，在阳极沉积。 期已开展工作 1）联系导师，了解实验课题，查阅文献，认真阅读。 2）熟悉了实验基本操作流程以及相关实验。 3） 熟悉了电镜 的仪器操作。 4、完成本课题的方案及进度计划（按周次填写） 第 1 做前期准备，查阅相关文献，完成开题报告； 第 3 周 熟悉试验流程，进行开题答辩； 第 4 完善设计方案，准备材料，进行实验； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 制备产品； 第 11 对产物的结构、 表面形貌、性能等进行分析； 第 13 整理实验结果数据，写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩。 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 参考文献 1 王光亮 J2008,21(3):12 陈英放 ,李媛媛 ,邓梅根 J2008,27(4):63 张治安 ,邓梅根 ,胡永达 ,等 J材料 ,2003,22(1):24 of of 44(6):22335 邓梅根 M合肥 :中国科技技术大学出版社 6 9577 hy,is 001,91:378 ,. in by 998,163:3019 P, J, as an 1995,142(8):269910 王晓峰 ,孔祥华 J2001,16(5):81511 C, 1996,143(1):12412 梁逵 ,陈艾 ,吴孟强 ,等 J2002,30(1):113 张宝宏 ,张娜 器的研究 J2003,19(3):28614 丁祥金 ,高霞 ,盛攻 量控制与失效分析 J2002,9(4):47 48. 15 C A N 1998,145(12):4097所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 16 T C G E 999,44(17):2829 17 H Y B J1999,148(1):8118 R N G 006,156(2):70019 高书燕 ,范豪 J2013,76(3):202 20 尹斌传 ,郭丽 . 超级电容器氧化钌电极材料的研究进展 J2006,30(6):43621 刘泓 ,甘卫平 ,黄波等 . 超级 电容器 极材料的热处理工艺 J. 中南大学学报 (自然科学版 ),2009,40(6):1546 题目 ： 氧化物基电能储存材料的研究 I 氧化物基电能储存材料的研究 摘 要 超级电容器 是 20 世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，充放电速度快，循环寿命长。 具有广阔的应用前景和巨大的经济价值。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，因而一直是研究重点。 本实验主要用阳极电沉积法，以氯化钌溶液原料钛片为基底制备电极材料，主要成分为无定型二氧化钌。制备过程中运用 分段阶梯法，以恒电流沉积，最终加以退火，制得无定型二氧化钌电极，并对其进行循环伏安、恒电流充放电、扫描电镜等的测试和表征，以了解制备过程中各项参数的影响，提高其比电容和稳定性能。 关键词 ：超级电容器；二氧化钌；阳极电沉积法；分段阶梯法 is a 20th in a is is a in of a as of of to in to 录 1 绪论 . 1 述 . 1 级电容器简介 . 3 级电容器历史 . 3 级电容器原理 . 3 级电容器的应用方向 . 4 级电容器电极材料主要材料 . 5 基电极材料 . 5 属氧化物 . 7 电聚合物 . 8 极材料优缺点总结 . 8 化钌的简介 . 9 化钌材料的电容产生机理 . 9 化钌的分类 . 9 化钌材料的制备方法 . 9 课题的研究内容 . 11 2 实验部分 . 13 剂 . 13 验仪器 . 13 氧化钌制备流程 . 15 基底的处理 . 15 液的调配 . 15 极直流沉积法 . 16 化学分析方法 . 16 3 结果分析与表征 . 18 征手段 . 18 备参数的确定 . 19 基底的处理 . 21 极直流沉积 . 22 极直流法的产品性能 . 25 4 结论 . 29 参考文献 . 30 1 1 绪论 述 能源危机和环境问题是人类跨入 21 世纪必须面临的两个严峻挑战，开发新能源和可再生清洁能源是当今世界经济中最具决定性影响的技术之一，资源与能源的最充分利用和环境的最小负担是人类必须向地球履行的承诺， 20 世纪所建立起来的庞大能源系统以无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全型能源体系的要求，因此，发展新能源以及新 能源材料是 21 世纪必须解决的关键技术之一。新能源包括太阳能、生物质能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源以及二次能源中的氢能等。新能源材料则是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所用到的关键材料，是发展新能源的核心和基础。 电池工业是 21 世纪新能源应用领域的重要组成部分，己经成为全球经济发展的一个新热点。目前，世界各国都已投入极大财力、物力和人力发展新型电化学能量转换和储存技术，并形成了如下热点：储氢材料及金属氢化物镍蓄电池；锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子蓄电池；聚合物电解质锂蓄电池或锂离子蓄电池 ；聚合物质子交换膜燃料电池；电化学储能超级电容器等。 超级电容器 (称电化学电容器（ C） ，是 20 世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度，充放电速度快，循环寿命长。自其问世以来在世界范围内引发了电化学电容器的研究热潮。 电化学电容器作为新型储能材料具有以下特点 12： （ 1）超高的容量：电化学电容器的电容范围为 6000F，比同体积 的电解电容器容量大 2000 6000 倍。 （ 2）高功率密度：电化学电容器的功率密度可以达到 2kW/右，为电池的 10 倍以上，可以在短时间内放出几百到几千安培的电流，非常适合用于短时间高功率输出的场合。 （ 3）使用寿命长：电化学电容器充放电过程中发生的电化学反应具有良好的可逆性，其理论寿命为无穷，实际可以达到 10 万次以上，比电池高 10 100倍。 （ 4）使用温度范围宽：电化学电容器可以在 +70的温度范围内使用，而一般电池为 +60。电化学电容器充放电过程发生的电荷转移大部分都 2 在电极活性 物质表面进行，所有容量随温度衰减非常小。而电池在低温下容量衰减度却高达 70%。 （ 5）充电速度快：电化学电容器可以采用大电流充电，能在几十秒内完成充电过程。而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需要几十分钟。 （ 6）放置时间长：由于自放电，长时间放置电化学电容器的电压会随放置时间逐渐下降，但再次充电可以充到原来的电位，对电化学电容器的容量性能无影响，数年不用仍可保持其性能。 （ 7）免维护，环境友善：电化学电容器用的材料是安全、无毒的而铅酸蓄电池、镍镉蓄电池用的材料具有毒性。 超级电容器由于以上特点 ，其产量约占全球电子元件的 40 ，产值约占全球电子元件的以 10 上，被广泛应用于声频 话机、传真机及计算机等通讯设备和家用电器中。随着新型绿色环保电动汽车的兴起以及各种电子通讯技术的发展，能源危机和环境保护成为人类可持续发展的战略核心，对于能源储存与转换元器件的要求越来越高，也使得电容器的发展被提升到了一个新的高度。电化学电容器的出现，正是顺应时代发展的要求，人们正考虑将其作为各种存储器的备用电源，或者与电池配合使用组成电动汽车复合动力系统等。所以超级电容器有希望成为本世纪新型的绿色电源，因而引 起了人们的广泛关注。 超级电容器根据存储电能的机理不同，可分为双电层电容器 (赝电容器 ( 双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，有活性炭 (活性炭粉末、活性炭纤维 )、碳气凝胶、碳纳米管。赝电容，也叫法拉第准电容，其电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。 双电层电容器研究历史较长，目前商品化程度最高，技术最成熟。但其生产工艺复杂、生产周期长、且比容量低， 赝电容器以其在相同电极面积情况下获得的电容 是双电层电容器的 10 100 倍，所以，近些年来赝电容器正逐步取代双电层电容器成为国内外研发的热点。 据报道，导电聚合物电容器能显现出很高的功率密度，但是它们的比容量却比碳电容器和金属氧化物电容器低很多，且热稳定性、循环寿命等较差。因此，发展特征及性能有所改进的其它电极材料是下一步必要的工作。水合二氧化钌电极材料是一类性能较好的超级电容器电极材料，本实验用阳极直流沉淀方法制备出了高容量的水合二氧化钌超级电容器电极材料，该方法实验设备简单，工艺条件易于控制，研究所得氧化物电极材料的性能、参数、对材料比容量的影响， 对提高其比容量和稳定性等性能 3 具有十分重要的意义。 级电容器简介 级电容器历史 超级电容器储能机理在 1879 年由 现，但利用这个原理将大量的电能存储在物质表面，像电池一样用于实际目的的人是 。随后，美国 司开始利用于高比表面的碳材料的双层电容器。 19751981 年间开发了另一种类型的“准电容器”体系 4。日本 司也从1979 年开始一直生产 将该技术应用于电动汽车的电池启动系统，开始了超级电容器 的大规模商业应用 5。 在 20 世纪 80 年代初我国学者就注意到了双电层电容器的研究 6，但国内对超级电容器的研究始于 90 年代后期。尽管国内在超级电容器领域的研究和开发的起步较晚，但发展势头不容忽视。 级电容器原理 电能储存元件中超级电容器因前景非常好而备受关注。其根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器 (赝电容器 ( 如图 示，超级电容器主要由四大部分组成：两端正负电 极、外电路、电解液、隔膜。不同于传统的电解电容器，超级电容器两电极是由高比表面积或高活性氧化还原电极材料组成，之间充满了电解液。在传统电容器中，能量的储存依赖于两电极的介电极化，储存能量的多少完全取决于两电极的正对面积与电介质膜的介电常数的大小，难以克服高能量存储的障碍。超级电容器之所以能量储存能力强，在于它有别于传统电容器的储能机理，主要可分为两大类：双电层电容和法拉第赝电容。 图 级电容器工作原理 4 双电层电容器是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的新型元器件，当电极与电 解液接触时，由于库仑力、分子间力、原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为界面双层。其使用的电极材料多为多孔碳材料，有活性炭 (活性炭粉末、活性炭纤维 )、碳气凝胶、碳纳米管。双电层电容器的容量大小与电极材料的孔隙率有关。通常，孔隙率越高，电极材料的比表面积越大，双电层电容也越大。但不是孔隙率越高，电容器的容量越大。保持电极材料孔径大小在 250 间提高孔隙率才能提高材料的有效比表面积，从而提高双电层电容。 赝电容，也叫法拉第准电容，是在电极材料表面或体相的二维或准二维空间上，电活性 物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附 /脱附或氧化 /还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。由于反应在整个体相中进行，因而这种体系可实现的最大电容值比较大，如吸附型准电容为 200010氧化还原型电容器而言，可实现的最大容量值则非常大。而碳材料的比容通常被认为是 2010而在相同的体积或重量的情况下，赝电容器的容量是双电层电容器容量的 10100 倍。 级电容器的应用方向 超级电容器在便携式仪器仪表中如驱动微电机、继电器、电磁阀中可以替代电池丁作。它可以避免由于 瞬间负载变化而产生的误操作。 超级电容器还可用于对照相机闪光灯进行供电，可以使闪光灯达到连续使用的性能，从而提高照相机连续拍摄的能力。它应用在可拍照手机上，能使得拍照手机可以使用大功率 超级电容器技术还可应用在移动无线通讯设备中。这些设备往往采用脉冲的方式保持联络，由于超级电容器的瞬时充放电能力强，可以提供的功率大，因此在这一领域的应用也非常广阔。 在众多大型石化、电子、纺织等企业的重要电力系统特别是在大功率系统上的瞬态稳压稳流，超级电容器是几乎不可替代的器件。另外，芯片企业在选址时考虑电力的波动也 是一个非常重要的环节，而超级电容器系统则可以完全解决这个问题。 超级电容器在短时 统、电磁操作机构电源、太阳能电源系统、汽车防盗系统、汽车音响系统等系统上也具有不可替代的作用。在风力发电或太阳能发电系统中，由于风力与太阳能的不稳定性，会引起蓄电池反复频繁充电，导致寿命缩短，超级电容器可以吸收或补充电能的波动，解决这一问题。 超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车和特殊载重车辆方面也有着巨大的 5 应用价值和市场潜力。作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源，可以单独使用超级电容器或将其与蓄电池联用。这样，超级电容器 在用作电动汽车的短时驱动电源时，可以在汽车启动和爬坡时快速提供大电流从而获得大功率以提供强大的动力；在正常行驶时由蓄电池快速充电；在刹车时快速存储发电机产生的瞬时大电流，回收能量，从而减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，延长蓄电池的循环使用寿命，提高电动汽车的实用性。 超级电容器在电动助力车市场上的应用也正在扩展。电动助力车上的蓄电池由于其充放电电流要求苛刻，能量难以进行瞬时回收，而超级电容器非常容易满足这些要求。超级电容器在电动助力车起动、加速与爬坡时对系统进行能源补充，并在刹车时完全回收能量，提高系统 性能。 级电容器电极材料主要材料 超级电容器之所以拥有高的储能特性，关键因素在于其电极活性材料的应用 6。不同电极材料的使用其储能量的多少会有很大的差别，在实际应用中其生产成本、安全性及其实用性也都是值考虑的几个重要方面。 基电极材料 碳材料是最早用作超级电容器活性物质的材料，自从 1957 年 表的相关专利开始，先后发展出多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及碳纳米管。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上。碳材料主要是基于双电层储能原 理，即在理想状态下，当向电极充电时，金属表面的净电荷将吸引溶液中带异性电荷的离子，从而分别在电极和电解质溶液界面的两侧形成电荷量相等、电性互异的电荷层，故称为双电层。由于双电层电荷分别在两相界面上，二者之间存在着势垒，故电荷不能越过边界彼此中和，从而形成平板电容器。因此增加其比表面积，可有效的增加电容容量 8。 碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制，碳表面的含氧官能团，如羧基式羰基 酯基 基 可能发生吸附反应而产生假电容。 9采用液相氧化法、气相氧化法、惰 性气体热处理法、等离子体处理等方法对碳材料进行处理，增加它们的表面积和孔隙率、官能团浓度，提高润湿性能。 10通过气相氧化法对比表面积仅为 2m2/g 碳纤维进行活化处理，使碳纤维的单电极比容量为 300F/g。 （ 1） 活性炭 (活性炭的工业生产历史悠久，应用领域也十分广泛，常用于化学吸附剂空气净化剂等。同时，它也是超级电容器最早研究的电极材料，早在 1954 年便有了活性炭基超级电容器电极的第一篇专利。活性炭的原料来源 6 十分丰富，石油焦、煤沥青、木材、果壳、树脂等都可直接活化或先炭化再活化制备活性炭粉。 活性炭具有价格低廉、成型性好、电化学稳定性高等特点，是炭材料家族中应用于超级电容器领域最为广泛的材料。国内外均已制备出高达 3000m2/g 比表面积的活性炭材料 11，同时具有良好的电化学性能。 不同研究所报道的活性炭材料的比电容与比表面积具有非常大的差异。主要是是采用的原料、制备工艺及活化方法的差别对活性炭材料在不同体系下的电化学性能造成影响。 （ 2） 活性炭纤维 活性炭纤维 (称 一种纤维状活性炭材料。纤维直径较细，孔径分布窄，以中孔为主。制备活性 炭纤维可以通过直接活化炭纤维，或者先将有机前驱体纤维进行低温 (200 400 )稳定处理，再通过控制气氛一步进行炭化、活化 (700 1000 )。活性炭纤维的密度约为 低于活性炭粉的密度 0.5 g/重量比容量相对较高，但体积比容量则下降。活性炭纤维其自身结构特殊，用作电极时相互缠结且导电性优于活性炭粉末，可以不用粘结剂制备电极。活性炭纤维在超级电容器中的应用也引人注意。如 12研究了不同活化方法制备活性炭纤维电容性能，化学活化法制备的活性炭纤维比容量高达 213F/g。日本 司的商业化超级电容器产品中就有用活性炭纤维作电极材。 （ 3） 炭气溶胶 炭气凝胶 (一种新型多孔碳材料，其孔隙率高达 80 98%，属于典型的非晶态炭材料。材料自身的孔隙为纳米级，尺寸通常小于 50络胶体颗粒尺寸 3 20表面积达 600 1000m2/g，密度为 气凝胶比表面积较高，相对于活性炭材料，其孔径分布更加均匀，密度更低，有较高的质量比电容。而且炭气凝胶导电性较好，十分适合用于超级电容器的电极材料 13。 气 凝胶干燥使用的设备昂贵，一直难以实现规模化生产。各国研究者试图采用其他廉价原料和干燥方法代替超临界干燥，以降低成本、缩短生产周期，虽取得了一定的成功，但是产品性能与超临界干燥得到的炭气凝胶还有一定的差距，还有待进一步的研究。 （ 4） 碳纳米管 自从日本的 1991 年发现碳纳米管 (来，其独特的中空结构、良好的导电性、大的比表面积成为双电层电容器的理想电极材料 14。纳米碳管基本为中孔，适合电解液中离子在其中移动形成双电层。另外，通过活化等处理方法可以将碳纳米管的端口打开，增 加其比表面积，达到增大比容量的目的。基于这些优异的性能，碳纳米管在超级电容器研究领域正成为研究人员关注的热点。 从上面对几种碳材料的研究报道可知，碳材料的比表面积、孔分布和表面 7 官能团对比容量的影响很大，同时料的晶体结构如石墨的微晶取向和石墨片层间距也对其电容性能有一定影响。在这些碳材料中，碳纳米管和碳气凝胶是应用前景较好的新型碳材料。 属氧化物 金属氧化物在电极 /溶液界面法拉第反映所产生的法拉第电容要远大于碳材料表面的双电层电容，因此研究各种金属氧化物电极材料成为热点 15。 （ 1）贵金属氧化 物 早在 1971 年，人们就开始对 目前有关各种贵金属氧化物作电极材料的研究仍然集中在 初研究的金属氧化物超级电容器主要是以为 极，以硫酸为电解液，其电化学过程可表示如下： 正极： 212 充电放电负极：212 充电放电12 充电放电由于 导率比碳大 2 个数量级，容量大，在强酸溶液中稳定性好，可逆性高，性能更好。用热分解氧化法制得 于 究主要集中在使用各种方法制备大比表面积的 16,17,18采用低温溶胶 凝胶法制得的 20F/g，主要是因为用热分解氧化物制备电极时，由于 制得的电极为晶体结构，晶体结构刚性强，晶格不易胀大，质子难于进入体相，法拉第反应仅仅发生在氧化物电极的表层，而用溶胶 凝胶法制得的电极为无定型结构，无定形结构的晶格刚性弱，法拉第反应不仅仅发生在表面，体相中也有反应发生。因此，其比容量比用热分解氧化物制的要大。 （ 2） 贱金属氧化物 尽管贵金属氧化物体系具有较高的比容量，但其昂贵的价格和较强烈的毒性限制了它的广泛应用。 指出，一些廉价金属氧化物，特别是一些过渡金属氧化物，也具有 类功能，这些氧化物包括 9等。而贱金属中的 格低廉、对环境友好，电化学性能良好，而且能量密度比碳材料高，具很大的发展潜力 20。然而上述材料在某些方面性能比较突出，但其电气性能还远远满足不了要求，至今尚没有发现一种金属氧化物在性能方面可以完全代替 新材料。 8 电聚合物 导电聚合物是一种新型的电极材料，其贮能机理是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的 n 型、 p 型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度，从而产生很高的法拉第准电容。充电时，电荷在整个聚合物材料内贮存，比电容大，导电聚合物具有塑性，易于制成薄层电极，内阻小。聚合物电容器的比电容是碳电极材料的 5 6 倍，成本低，有较大研究价值 21。例如掺杂了 聚吡咯粉末制成的电极显示出比纯聚吡咯电极高的特殊容量，在超级电容器中应用希望很大 22。 但是，在导电聚合物中，进行有效 n 型掺杂的少。而且对于多数导电聚合物来说，其 n 型掺杂往往不稳定，自身的膨胀和收缩可能导致循环过程中自身的降解，在长期循环中稳定性问题急待解决，应用受到限制 23。 极材料优缺点总结 表 有代表性的超级电容器电极材料总结 24 电极材料 电解液 比容量 /(F电极材料优缺点 活性炭 1 00 优点 ：倍率性能优良 缺点：比容量低 碳纳米管 1 53 优点：倍率性能优良 缺点：比容量低、价格高 石墨烯 6 49 优点：倍率性能优良 缺点：比容量低 300 优点：比容量高、倍率性能优良 缺点：价格高 10 优点：环境友好、价格低廉 缺点：比容量低、倍率性能差 H)2 6 1532 优点：比容量高 缺点：电 位区间窄、倍率性能差 H)2 2 35 优点：比容量高 缺点：电位区间窄、倍率性能差 聚苯胺 1 48 优点：比容量高 缺点：循环稳定性差 聚吡咯 86 优点：比容量高 缺点：循环稳定性差 9 化钌的简介 由表 以明显看出，氧化钌 (用于超级电容器中，拥有高比容量、高电导率、高比能量以及高的比功率的特性，容量性能优势非常明显，虽然其价格目前比较昂贵，且目前主要应用于航空航天方面，但对于科学研究来说 ，无论是开发价值还是应用潜力都是非常重大的，研发前景最为广阔。 化钌材料的电容产生机理 氧化钌材料超级电容器的作用机理如下 25：以 电极， 溶液的超级电容器的电容，产生机理主要是法拉第准电容，电极上发生的法拉第反应，被认为是通过在 方程式为： H)x 法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。 化钌的分类 氧化钌材料作为超级 电容器电极材料，有多种状态，一般可分为纯氧化钌电极材料和复合氧化钌电极材料，纯氧化钌电极材料根据氧化钌的形态可分为晶态和无定形材料。 （ 1）晶态氧化钌电极材料 通过热力学方法（如，热解、溅射等）制备的各种不同形态的膜状氧化钌电极，经检测多为晶态氧化钌颗粒组成。早期的氧化钌多为晶态，但经人们研究发现晶态材料由于电子的运动受阻，导电性差，因此不适用于超级电容器。 （ 2）无定形水合二氧化钌电极材料 无定形 晶体 荷存储机理的区别在于：晶体 结晶度要高于无定形 致晶体 氧化还原反应只能在电极表面进行，电极材料的利用率低；无定形 有像活性炭电极材料那样的多孔结构，使得 极存储电荷在固相电极表面、固液界面间及体相内部。由此引发的氧化还原反应不仅在电极表面，而且也深入到电极内部进行。这样整体电极的活性物均得到利用，且内部的多孔结构利于 H+的传输及内部 利用，从而提高了电极的比电容 26。 化钌材料的制备方法 由于其广泛的应用，各国对氧化钌的制备都展开了积极研究，目前应用比较多的方法，一般可分为物理法和化学 法。 10 （ 1）物理方法制备 氧化钌材料最早是由热力学制备的。方法主要有热分解法和溅射法，得到的材料大部分为晶态，由于应用于超电容器时，晶态的功能远逊于无定形态，因此近年来逐渐被淘汰，但在某些需要晶态产物情况下（如制备电化学催化电极）仍被使用。 1） 热分解制备：意大利 人 27将先驱体 O)12沉积在 超真空度条件下，热分解法制取金属钌，然后再在空气中加热氧化，使其成为氧化钌；或直接在空气中加热先驱体沉淀，生成一定晶体取向的 检测薄膜中氧化钌的形态是晶态。 2） 溅射法：溅射法在 2000 年前，是国外制取氧化钌薄膜的主要方法。其分为直流溅射 (射频磁控溅射 (具体过程是将金属钌制成靶材，控制基体温度、工作气流工作压力和输入功率，将金属在溅射的同时氧化，同时沉积到基体上。溅射得到氧化钌膜通常不符合化学计量比。 3） 脉冲激光沉积：日本人 28用脉冲激光沉积法，以248 长的受激准分子激光器，烧结氧化钌球作靶，将氧化钌沉积在 究了沉积温度和氧气分压对氧化钌膜晶体结构和热力学稳定性的影响。 （ 2）化学 法制备 化学法是近年来氧化钌材料制备的新发展方向，目前主要有胶体法( 、有机金属化合物化学气相沉积法（ 1） 胶体法：胶体法是一种简单易操作的方法，一般来说是将酸性先驱体钌化物分散在水或醇溶液中，通过碱性试剂调节溶液 至中性，静止陈化，离心分离，得到氧化物沉淀。该方法得到的粉体颗粒较大，但清华大学的王晓峰 29等报道， 以减小粉体的粒度至超细粉级。 2） ：此法应用于氧化物制备的文献不断见诸报道，应该是胶体法的一个扩展技术，首先制备有机金属钌盐先驱体，然后将有机钌盐分散于水或醇介质中，得到湿溶胶，在湿凝胶形成后，可采用涂覆、混合、干燥、烧结等各种操作，制作无定形氧化钌的薄膜，粉体，凝胶体等各种形态。 3） 有机金属化合物化学气相沉积法：该法是近年来应用比较广泛的方法，各国所用的先驱体原料也很多，多为有机钌化物，有： 5、 O)12、2、 11等。将这些先驱体首先通过载气沉积在基体上，控制基体温度， 然后使先驱体分解，成为氧化物。沉积氧化膜的性质与多种条件相关，载气的压力和成分、载气的流速、基体温度基体的表面状态等。 11 （ 3） 电化学制备 主要是各种电化学沉积法，将氧化钌沉积于各种基体上常见基体有：硅、氧化硅、氧化钛以及各种高比表面积碳材料等，电化学制备的氧化钌一般为无定形态。 1） 阳极电沉积：克罗地亚的 人 30，用电化学石英晶体微平衡法，研究了电沉积氧化钌的形成过程以及沉积层的循环充放电稳定性。他们将 ( 混合溶液利用静电力使其沉降并分解，在不同电流密度下 ，制得不同厚度的薄膜。 2） 阴极电沉积法：韩国人 31用阴极电沉积法由 铂片作阳极，在阴极 面上沉积了水合二氧化钌，控制膜厚在 g/大比容达到 788 F/g。 3） 循环伏安沉积法：台湾的 u 等 32最近用该方法作了不少工作，他们将氯化物先驱体分散在水溶液中，陈化一段时间，经预热，调节溶液的 ，将清洁基体浸入其中，通入循环电流，基体表面生成无定形的水合二氧化钌。 论文的研究内容 由表 表 以看 出 前任何材料都无法取代，而其作为电极材料的实际比电容远远未达到其理论比电容（约 2200F/g） 33，本文就是选择以氧化钌为研究对象，研究其制备过程和对结果进行表征，提高其比电容和稳定性。 表 极材料性能对照 目前报道的 、涂敷热分解、溅射法、电沉积法 3435等，但这些方法均存在一些不足，如：用 碳材料 金属氧化物 导电聚合物 活性炭 碳纳米管 贵 (贱（ 比电容 低 中 高 高 中 导电率 低 高 高 低 高 比能量 低 低 高 高 高 比功率 低 高 高 低 高 价格 低 高 高 中 中 应用 正在 难 航空航天 正在 潜在 12 法制备 涂敷热分解等高温方法制备的 膜的结合水含量较低，影响了电容特性 36，且 国 37，已用于军工产品中，但目前仍处于技术保密中；溅射法需要制备专用的靶材，而且靶材利用率低，成本高。电沉积工艺是制备氧化物薄 膜的一种重要方法，其主要特点是对制备薄膜材料的设备要求低，原材料采用 3溶液为电沉积液，使得电极材料的制备成本较低，此外，该工艺能通过控制电沉积速率达到严格控制薄膜的厚度、均匀性的目的，因此，电沉积工艺特别适合在基体的表面上形成均匀的薄膜 22。国外电沉积制备氧化钌电极材料通常采用循环伏安电沉积工艺，与直流电沉积工艺相比，循环伏安电沉积制备氧化钌电极材料的附着力较小，而且需要特定的电化学设备，不宜进行大批量生产。 本论文使用在钛基底上直接直流电沉积的方法，且电流选为阶梯型设置，验证此方法的可 行性，研究这种无衬底的直接沉积方法其过程参数和产品的各项性能。实验以 沉积于钛片上，经退火制成电极材料，对产品的各项性能进行测试和表征。 13 2 实验部分 本实验采用的原料归纳在表 。 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 R 国药集团化学试剂有限公司 R 国药集团化学试剂有限公司 R 国药集团化学试剂有限公司 钛片 鸡市盛鑫源钛业有限公司 氢氟酸 药集团化学试剂有限公 司 醋酸钠 药集团化学试剂有限公司 R 国药集团化学试剂有限公司 邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液 药集团化学试剂有限公司 混合磷酸盐标准缓冲液 药集团化学试剂有限公司 硼砂标准缓冲液 药集团化学试
- 温馨提示:
1: 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
2: 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，如果需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
3.本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。
4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。
6. 下载文件中如有侵权或不适当内容，请与我们联系，我们立即纠正。
7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
人人文库网所有资源均是用户自行上传分享，仅供网友学习交流，未经上传用户书面授权，请勿作他用。
川公网安备: 51019002004831号