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荧光
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检测
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荧光磁性纳米材料的制备与重金属离子的检测,荧光,磁性,纳米,材料,制备,重金属,离子,检测
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中期报告 题目：荧光磁性纳米材料的制备与重金属离子的检测 1、 设计（论文）进展状况 实验步骤 如下 ： 第一步 称取荧光素 6溶于 50水乙醇中 ， 加入 8合肼，用恒压分液漏斗滴加 ， 搅拌、回流反应约 5 小时。注意事项：在有机反应中，涉及到滴加时不能处于加热状态，滴加要在室温或水浴中滴加 。 现象：浑浊褐红色 棕红色透明 浑浊 透明、液面上有微微的清光，是荧光素的颜色。 第二步 将反应混合物减压蒸下浓缩。 现象： 有 2黄色油状物。 第三步 将油状物重结晶，将产物用 20醇溶解，加热使溶解完全，用简易热滤装置过滤，加热过滤之后避光静置，无结晶，放于冰箱无结晶，在赶跑一些乙醇，此时，锥形瓶中只剩 20 毫升左右乙醇，静置结晶，加种晶种 置一天。 现象：有黄色结晶析出，附着在锥形瓶底部。 第四步 用刮刀刮下晶体、抽滤、用少量母液洗涤、再用 少量乙醇 洗涤、与 55 已经完成的荧光素探针合成实验如下： 六烷基三甲基溴化铵 作为 表面活性剂）的洗涤 实验步骤 如下 ： 微球（ 于乙醇（ 7095%）中。在 60C 800 分钟，静置，用磁铁吸引硅球富集在一起，倒去上清液，再加入 95%乙醇（ 70重复上述洗涤过程两次，于 40C 烘干。 小锅杯 的净 重 后 洗过烘干总量 以产物的量为它们数值之差。 上图为目标材料的合成路线 ( 合成 100光素吡啶） 2磁子放置于 50入 11后充放氮气 3 次使体系在无水氧氛围中，再用注射器滴加 3 氯丙基三甲氧基（ 76 L、 d= 73C 条件下回流，反应12 小时。 现象：有白色沉淀析出。 没能合成的原因是由点板实验得出：原料浓度没有变化，没有新点生成。 成实验如下： 2、 所遇问题 在 能顺利合成。 3、解决方案 准备选择其他试剂来进行合成实验。 4、 下一步的工作 一旦找到 成试剂，完成合成，然后在进行它与磁性介孔小球的合成，最后对 行检测。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目： 荧光磁性纳米材料的制备与 重金属离子检测 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下 ， 由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴） ， 完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇），文中引用 参考文献处应标出文献序号， “参考文献 ”应按附件中参考文献 “注释格式 ”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例： “2008 年 11 月 26 日 ”。 面格式：题目：宋体，加粗， 二 号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 1、 毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 介孔（ 料按材料的组成大致分为两类 :“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅 ： “硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。 “非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 介孔二氧化硅材料 由 于具有高比表面 、 规则孔结构 、 可调孔径 、 易修饰 、 光学透明 、 化学稳定性和生物相容性等优点 ,随着科技的发展 ,人类对介孔材料的研究不再局限于传统的单一功能，而是期望同时赋予介孔材料光、电、磁等多种功能。 介孔材料是近二十年来，在传统的微孔 (石和大孔（ 凝胶材料基础上发展起来的一种多孔材料。沸石分子筛是一类笼状微孔材料 ,在小分子直链烷烃分子筛分方面早已获得普遍 的应用 ,但由于孔径较小 ,大分子筛分受到限制。非硅组成的介孔材料热稳定性较差 ,经过煅烧 ,孔结构容易坍塌 ,且比表面积、孔容均较小 ,合成机制还欠完善 ,不及硅基介孔材料研究活跃 1,介孔材料存储量高 ,表面凝缩特性优良 ,对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有择形吸附和选择性分离作用 ,并成为纳米组装、选择性催化等应用开发的重要基础。介孔材料中微观孔道和官能团复合产生的新型结构和表面状态，使其具有良好的分子通透性、高吸附性、有机或无机组分相容性，可作为吸附剂、催化剂载体、分离材料及传感材料。尤其是孔道表面用具 有生物活性官能团的硅烷分子修饰后，可成为药物输送、药物可控释放的生物医学材料，这是介孔材料跨学科研究的最新增长点之一。 介孔材料 具有其他多孔材料无法比拟的优异性质： （ 1） 高比表面和高孔隙率 ； （ 2） 高度有序的孔道结构，选择不同种类的表面活性剂与无机物种通过弱作用力（静电、氢键、共价键或配位键）组装，通过调节组装反应物配比，主要是溶胶 和表面活性剂浓度，可以改变微观孔道结构，使孔道排列方式为六方、立方、层状等结构； （ 3)孔径分布均匀且可调，通过调节表面活性剂的链长或加入有机添加剂（三甲基苯 ),可在很宽的范围 内（ 30控介孔材料的孔径； （ 4） 良好的分子通透性； （ 5） 有机或无机组成相容性； （ 6） 易修饰性，表面丰富的硅羟基，通过化学修饰的方法可以方便的锚接上其他官能团，从而赋予其新颖的化学特性，使其在吸附 2、分离 3、催化 4、光电材料 5、生 物医学 6领域展现出广阔的应用前景。闫欣等 8报道 ,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂 ,在中性条件下 ,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料 青龙等 9 以降解、胺化改性的木质素为模板 ,采用溶胶 木质 素 高温烧结 ,制备了负载 氧化硅介孔材料。高玲等 10采用溶胶 热解工艺 ,以 结构导向模板剂 ,合成出介孔 膜。通过测试表明 ,所制备的介孔 膜材料为立方晶相 ,其平均孔径在 表面积高达 m2/g. 介孔材料具有很高的比表面积和巨大的孔容 ,且其组成和孔径可以灵活调节 ,因而可实现对不同分子结构和不同体积分子的择形吸附和选择性分离。介孔材料的这一特性在有害废气吸附与分离 ,高效低成本处理生活污水和工业污水领域应用前景十分诱人。 典型介孔材料 的合成主要包含以下几个方面： （ 1） 具有双亲性质的表面活性剂在溶液中自组装形成胶束； （ 2） 表面活性剂与无机物种的相互作用； （ 3） 无机物种水解与缩聚； （ 4） 利用高温热处理或其他物理化学方法移除表面活性剂 ,即可生成介孔材料。 内外研究现状 研究人员发现疏基化的介孔材料能选择性地捕获 重金属离子 ,而对 离子的吸附作用却较弱 ,有望用于工业废水的处理。 3三 (乙氧基 )硅烷功能化后的大孔径介孔二氧化硅材料在蛋白质分子有一定的尺寸选择性 ,可望作为色谱填料进一步应用于蛋白质的分离 ；有序介孔 材料直接作为酸碱催化剂使用时 ,能够改善固体酸催化剂上的结炭 ,提高产物的扩散速度 ,转化率可达 90 %,产物的选择性达 100 %。除了直接酸催化作用外 ,由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点 ,可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化剂 (可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等 ),该领域是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域之一。 在实际应用中，仅仅依靠介孔二氧化硅骨架的性能远不能满足要求，因此开发具有特殊功能的材料化学的另一重要发展方向，除了掌握形成不同孔径尺寸和形状的介孔材料的技术 外，人们开始关注如何将功能基团添加到介孔材料的内表面或者直接修饰骨架。水热合成法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法 ,其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液 ,再向其中加入无机源形成水凝胶 ,然后在高压釜中升高至一定温度 ,通过自生压力晶化处理 ,再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板剂 ,最后得到有序的介孔材料 11,万颖等 12以 文 13等人采用十六烷基三甲基溴化铵 (模板 剂 ,通过加入不同量的 1,3,5为增大孔径的辅助剂合成出了不同孔径大小、具有 构特征的介孔材料 。介孔材料在催化上具有广泛的用途 其中张等人开发的高酸性介孔分子筛 (示出比高的催化裂解和烷基化反应活性 径分布较窄并可在 10间进行调节 大孔径不仅扩展了可在孔内进行反应的分子大小范围 ,且活性中心具有较理想的易接近性 ,在液相反应过程中具有较小的扩散阻力 ;另 一方面 ,分布较窄的孔径可提高几何选择性 14在这方面进行了大量的研究 孔材料在生命科学领域的某些应用研究也已引起人们的重视 。 利用介孔材料组装或缓释生物大分子进行生物传感、介孔硅内组装分子并进行光释控制、介孔硅体内进行蛋白质的可控组装等 ,都为介孔材料 (包括介孔碳纳米管 )生物传感乃至疾病治疗、预测等打下良好的基础。 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 以氯化铁作为铁源，采用溶剂热技术制备了 性纳米 粒子，通过表面活性剂模板法制备出具有核壳结构的磁性介孔材料。 通过表面修饰技术将荧光探针固载到具有核壳结构的磁性介孔材料表面，制备出一种新型的对 时具有检测、吸附、移除三重功能的“ 料。来实 现对 快速检测、高效吸附和移除。 究方案 1）首先合成荧光素探针，通过核磁、红外等手段对合成化合物进行结构表征。 拟合成的探针结构是： 2）合成磁性介孔微球，核为纳米尺度的四氧化三铁，在核上包覆两层二氧化硅。内层是致密的，外层嵌有介孔。表征得到的多功能磁性介孔微 球的形貌、大小和介孔尺寸，接着测试它的顺磁性。 3）使用硅烷试剂作为连接探针和磁性介孔微球的桥梁，将此二者相连。然后再研究这种新材料的 测性能。 究方法 及措施 1）磁性纳米材料的合成方法包括共沉淀法、微乳液法 ; 2）介孔材料的制备方法包括模板法、溶胶 热法、沉淀法、硬模板法等 ; 3）磁性微粒的制备方法包括包埋法和单体聚合法 ,另外还有沉淀法、化学转化法等 . 3、本课题研究的重点及难点，前期已开展的工作 点 硅烷试剂的选择：选择合适的连接臂，使探针和磁性球的连接反应简单易行 。实验时先 熟悉 各种 表征手段 。分析实验现象，得出重要结论，能够挖掘出在现实生活中做出各方面的应用。 点 探针的识别性能受溶液 影响很大。通过配置不同 系列缓冲溶液，摸索荧光探针识别待检测金属离子的最佳 背景荧光很小，而识别的荧光信号很强。在最佳 索探针识别待检测金属离子的荧光信号随时间的变化，寻找识别的平衡时间。用探针检测其他常见金属离子对荧光信号的影响。 期已开展的工作 1)认识了 磁性纳米球的合成和探针的制备 15为保证磁纳米颗粒的物理化学性质均一 性，就要求粒径小，同时具备 良好的单分散性。磁性高分子微球则多是在高分子成球过程中，加入纳米磁性材料，使其形成纳米微球。 2)课题组熟悉表征技术：最常用的手段包括 核磁 、 红外 及低温 附实验等。吸附 并测定比表面积、孔容及孔径分布。利用 观察一维孔道的排列、孔径的变化以及一维孔道的长程结构。进一步的表征还可用 谱等。 3)了解了介孔材料和化学传感器的基本情况及发展趋势。 周次填写） 第 1 做前期准备，查阅相关资料，完成 开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 完善设计方案，准备材料，进行试验； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 整理实验结果并写出完整的毕业论文 ； 第 16 准备毕业论文答辩 . 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 参考文献 1 学曾垂省 ,陈晓明 ,闫玉华 ,等 J 技 ,2004,12(5):482 X, H,et J103 高峰 ,赵建伟 ,张松等 ,中孔分子筛 为液相色 谱固定相以及在鋶 基化合物分离中的应用。高等学校化学学报 ,2002,23； 14944 P,of J02;35895 J, J001,13;31406 李晓芬 ,何静 ,马瑞宇等。青霉素酰化酶在介孔分子筛 的固定化 研究 ,化学学报 ,2000,58； 1677 J L 2001,13(2):6488 闫欣 ,韩书华 ,侯万国 ,等 C 2004,39(2):939 白青龙 ,张春花 ,宋娟娟 J报 ,2005,20(5):510 10 高玲 ,尚福亮 ,杨海涛 ,等 凝胶 膜及其电致变 色性能研究 J2007,38(1):750. 11 祝淑芳 ,倪文 ,张铭金 ,等 J 2006,25(4):2412 万颖 ,王正 ,马建新 ,等 校化学学报 ,2002,23(7):4313 谢永贤 ,陈文 ,徐庆 ,等 J 学学报 ,2002,24(24):9. 14 徐文萍 ,何静 ,孙鹏 ,等 结构及对苯催化氧化的研 究 J1999,20(9):142915 邹凯 ,李星剑“磁性纳米颗粒介导基因转染的研究进展”上海生物医学工 程杂志 2002/23 卷 /4 期 题目 荧光磁性纳米材料的制备与重金属离子的检测 I 荧光磁性纳米材料的制备与重金属离子的检测 摘 要 我们采用溶剂热法合成四氧化三铁纳米微粒，然后采用分子模板法并利用水解反应在其四氧化三铁纳米微粒包覆二氧化硅，便得到磁性介孔微球。我们对其进行了表征和分析，用所得的 像、氮气吸附脱附等温线和磁滞回线，证明了其球形的形貌、介孔的存在和超顺磁性。最后将罗丹明连接至其表面，合成了多功能磁性介孔微球。用合成的多功能磁性介孔微球 来实现对 重金属离子 的快速检测、高效吸附 。 荧光分子探针通 常由三部分组成 ：识别基团 （ 荧光基团（ 连接体部分（ 识别基团决 定了探针分子的选择性和特异性，报告基团则决定了识别的灵敏度，而连接体部分则可起到分子识别枢纽的作用。 关 键 词： 磁性介孔微球； 重金属离子； 检测 ； 荧光 分子探针 e of in we We EM by of to of to of is of 1: a a of of 录 1 绪论 . 1 述 . 1 孔材料国内外研究现状 . 2 内现状 . 2 外现状 . 2 题背景 . 3 光分析原理 . 3 光素探针和磁性纳米材料的简介 . 5 烷试剂 . 6 烷试剂的分类 . 6 性介孔微球 . 7 米材料的定义 . 7 氧化三铁纳米微球 . 8 孔二氧化硅 . 9 性介孔微球 . 11 验内容 . 11 要备选方法 . 12 课题的具体研究内容 . 12 2 实验部分 . 13 验试剂与仪器 . 13 验试剂 . 13 验仪器 . 14 光素探针的合成与表征 . 14 合成 . 16 冲溶液的配制 . 16 别 光测试 . 17 性介孔微球的合成 . 17 米球的合成与表征 . 17 米微粒上包覆二氧化硅 . 19 丹明 6G 酰肼的合成与表征 . 20 丹明 6G 酰肼与磁性介孔微球的连接 . 22 标材料的合成路线及检测过程 . 23 结果讨论与分析 . 24 光条件的 探究 . 24 含量对 光的影响 . 24 用时间对荧光的影响 . 24 荧光的影响 . 25 验机理的探究 . 26 他金属离子对荧光的影响 . 26 浓度对荧光强度的影响 . 28 谱分析 . 29 磁性分析和表面分析 . 30 4 结论 . 31 参考文献 . 32 1 1 绪论 述 介孔材料是近二十年来 ， 在传统的微 孔 (沸石和大孔(凝胶材料基础上发展起来的一种多孔材料。沸石分子筛是一类笼状微孔材料 ， 孔径在 在小分子直链烷烃分子筛分方面早已获得普遍的应用 ， 但由于孔径较小 ， 大分子筛分受到限制。非硅组成的介孔材料热稳定性较差 ， 经过煅烧 ， 孔结 构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔材料研究活跃 2，介孔材料存储量高，表面凝缩特性优良，对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的分子具有择形吸附和选择性分离作用，并成为纳米组装、选择性 催化等应用开发的重要基础。介孔材料中微观孔道和官能团复合产生的新型结构和表面状态，使其具有良好的分子通透性、高吸附性、有机或无机组分相容性，可作为吸附剂、催化剂载体、分离材料及传感材料。尤其是孔道表面用具有生物活性官能团的硅烷分子修饰后，可成为药物输送、药物可控释放的生物医学材料，这是介孔材料跨学科研究的最新增长点之一。 随着科技的发展，人类对介孔材料的研究不再局限于传统的单一功能，而是期望同时赋予介孔材料光、电、磁等多种功能。因此开发具有特殊功能的材料化学的另一重要发展方向，除了掌握形成不同孔径尺寸和形状 的介孔材料的技术外，人们开始关注如何将功能基团添加到介孔材料的内表面或者直接修饰骨架。近年来 ,在介孔材料中引入各种有机金属配合物制成无机 用介孔材料组装或缓释生物大分子进行生物传感、介孔硅内组装分子并进行光释控制、介孔硅体内进行蛋白质的可控组装等 ,都为介孔材料 (包括介孔碳纳米管 )生物传感乃至疾病，治疗、预测等打下良好的基础。 重金属离子在水中的污染对环境影响重大，对人类的健康会产生不可逆转的危害，目前对重金属离子的检测分析主要还是依赖于仪器的分析，包括原子 吸收法、离子色谱法、发射光谱法等。鉴于重金属离子检测分析的重要性和紧迫性，发展便捷、灵敏度高、输出信号便于观测的检测方法是未来分析领域发展的主要方向之一。纳米材料由于其独特的尺寸效应，高的比表面积和好的光电性质，受到广泛的关注，在环境分析领域有广阔的应用前景。 随着人们生活水平的不断提高，人们越来越意识到保护环境的重要性，但是一些有毒的重金属被用于化工、医药等生产中，最终大部分都转化为可溶性各种 2 阳离子盐的形式存在于自然界中，通过大气、食物链等方式这些重金属离子可以在生物体内积累起来，从而对人和自然界造成潜 在的危害。因此，如何实现准确、快速的检测这些重金属离子对环境科学、医药学和人们的生活等都有重要意义。由于采用了荧光为识别信号，荧光离子化学传感器具有灵敏度高、易于检测、价格低廉等优点，为金属离子的检测提供了一条捷径。 孔材料国内外研究现状 内现状 介孔材料中微观孔道和官能团复合产生的新型结构和表面状态，使其具有良好的分子通透性、高吸附性、有机或无机组分相容性，可作为吸附剂、催化剂载体、分离材料 及传感材料。尤其是孔道表面用具有生物活性官能团的硅烷分子修饰后，可成为药物输送、药物可控释放的生 物医学材料；武汉理工大学的谢永贤、陈文 3等人采用十六烷基三甲基溴化铵 (模板剂 ， 通过加入不同量的1,3,5为增大孔径的辅助剂合成出了不同孔径大小、具有构特征的介孔材料。介孔材料在催化上具有广泛的用途 。 目前国内在介孔材料应用方面的研究也主要集中在催化领域 ， 其中张等人开发的高酸性介孔分子筛 (示出比 高的催化裂解和烷基化反应活性 。 径分布较窄并可在 10间进行调节 。 一方面 ， 大孔径不仅扩展了可在孔内进行反 应的分子大小范围 ， 且活性中心具有较理想的易接近性 ， 在液相反应过程中具有较小的扩散阻力 ； 另一方面 ， 分布较窄的孔径可提高几何选择性 。 徐文萍等 4进行了大量的研究 。 介孔材料将在材料科学的发展中发挥重要的作用。介孔材料在生命科学领域的某些应用研究也已引起人们的重视。利用介孔材料组装或缓释生物大分子进行生物传感、介孔硅内组装分子并进行光释控制、介孔硅体内进行蛋白质的可控组装等 ， 都为介孔材料 (包括介孔碳纳米管 )生物传感乃至疾病治疗、预测等打下良好的基础。 生物医学工程应用：利用磁性纳米粒子作为载体，将 载到磁性 纳 米粒子上，然后在外界磁场影响下转染到细胞内的方法。与病毒或其它非病毒载体相比，由于磁性纳米粒子被修饰后带有易于和带负电荷的 合的正电荷，转染效率提高几十到几千倍。 外现状 美国政府决定把纳米技术研究列入 21 世纪前 10 年前 11 个关键领域之一，美国商业周刊在掌握 21 世纪可能取得重要突破的 3 个领域中就包括了纳米技术领域 (其它两个为生命科学和生物技术，从外星球获得能源 )。美国白宫之所以在 20 世纪即将结束的关键时刻突然对纳米材料和技术如此重视，其原因有两 3 个方面：一是德科学技术部 1996 年对 2010 年纳米技术的市场做了预测，估计能达到 14400 亿美元，美国试图在这样一个诱人的市场中占有相当大的份额。美国基础研究的负责人威廉姆斯说：纳米技术未来的应用远远超过计算机工业。美国白宫战略规划办公室还认为纳米材料是纳米技术最为重要的组成部分。在自然的报道中还特别提到美国已在纳米结构组装体系和高比表面纳米颗粒制备与合成方面领导世界的潮流，在纳米功能涂层设计改性及纳米材料在生物技术中的应用与欧共体并列世界第一，纳米尺寸度的元器件和纳米固体也要与日本分庭抗礼。纳米粉体材料在橡胶、颜料、陶瓷制品的改性等方面很可能 给传统产业和产品注入新的高科技含量，在未来市场上占有重要的份额。纳米材料在医药方面的应用研究也使人瞩目，正是这些研究使美国白宫认识到纳米材料和技术将占有重要的战略地位。原因之二是纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉，新的规律新原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇，美国计划在这个领域的基础研究独占“老大”的地位。 介孔材料易修饰性，表面丰富的硅羟基，通过化学修饰的方法可以方便的锚接上其他官能团，从而赋予其新颖的化学特性，使其在吸附 5、分离 6、催化 7、光电材料 8、生物医学 9领域展现出广阔的应用前景。 题背景 光分析原理 1) 分子荧光机理 物质在光照下会吸收光子的能量，而使物质的分子被激发，发生电子由较低能级到较高能级的跃迁。这两个能级之间的能差等于所吸收的光子的能量。 电子存在自旋，其自旋量子数为 1/2 或 。用 S 表示电子的自旋量子数之和，其值为 0 或 1。电子激发态的多重态用 2S+1 表示。当分子处于基态时，根据泡利不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋量子数必然不同，一个为1/2，另一个为 。这是称这两个电子自旋配对。若分子中的全部 电子都是自旋配对的，即 S=0，便称该分子处于单重态。如果分子在吸收光子之后的电子跃迁过程中不发生电子的自旋方向的改变，这是就说分子处于激发的单重态（用符号S 表示， 别为基态、第一和第二电子激发单重态）。如果电子跃迁时发生了自旋方向的改变，这时分子便具有了两个自旋不配对的电子，即 S=1，这时就分子便处于激发的三重态（用符号 T 表示， 别为第一和第二电子激发三重态）。 分子处于激发态时不稳定，它能通过辐射跃迁或非辐射跃迁的衰变过程返回基态。非辐射跃迁的衰变过程包括振动弛豫，内转换，外转换 和系间跨越。这些 4 过程将释放的能量通过热能的形式传递给介质。分子通过与周围介质的碰撞而把能量传递给介质，以使自己从某一电子态的高振动能级回到同一电子态的最低振动能级的过程称为振动弛豫。当两个相同多重态电子能级的振动能级有重叠时，电子则可能有高能级电子激发态以无辐射跃迁方式跃迁到低能级电子激发态，这个过程叫内转换。外转换是指处于激发态的分子与其他分子相互作用（如碰撞），而使自己以无辐射的方式回到基态的过程。系间跨越则是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁过程。辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射，产生荧光或磷光 。当分子处于单重激发态的最低振动能级时，发射一个光子回到基态，这个过程称为荧光发射。当从单重态到三重态的系间跨越完成后，接着发生快速的振动弛豫时电子到达三重态的最低振动能级上，然后分子将发射一个光子回到基态，这一过程就是磷光发射。荧光机理见图 图 子荧光机理 2) 荧光的激发光谱和发射光谱 如果固定荧光的发射波长（即测定波长）而不断改变激发光（即入射光）的波长，并记录相应的荧光光谱，所得到的荧光强度对激发波长的谱图称为荧光的激发光谱。如果使激发光的波长和强度保持不变而不断改变荧光的测定波长 （即发射波长）并记录相应的荧光强度，所得到的荧光强度对发射波长的谱图称为荧光的发射光谱。 激发光谱反映了在某一固定的发射波长下所测得的荧光强度对激发播出的依赖关系，发射光谱反映了在某一固定的激发波长下所测得的荧光的波长分布。 3) 荧光分析法的灵敏性和选择性 在荧光分析中，是由所测得的荧光强度来确定溶液中被测物质的含量。而荧 5 光强度的测量值不仅与被测物质的浓度有关，而且与激发光的波长和强度以及荧光分析仪的检测灵敏度有关。因而加大激发光的强度，选择合适的激发波长，使用更加灵敏的仪器可以提高分析的灵敏度。在现有技 术条件下，荧光分析的灵敏度已达到亿分之几。在与毛细管电泳激素结合，采用激光诱导荧光监测法时，已经能接近或者达到单分子检测水平。 选择性高是荧光分析法的另一优点。吸光物质由于内在组成和结构的差别，不一定都有荧光现象，而且发荧光的物质彼此间的激发波长和发射波长也各有不同。因此通过选择恰当的激发波长和荧光测定波长，便有可能达到选择性测定的目的。此外，由于荧光的特性参数较多，包括量子产率、激发和发射波长、荧光寿命和荧光偏振等。所以还可以利用同步扫描，导数光谱，时间分辨和相分辨等技术来进一步提高荧光分析的选择性。 光素探针和磁性纳米材料的简介 1) 荧光素探针 在紫外 近红外区有特征荧光，并且其 荧光 性质（激发和发射波长、 强度 、寿命、 偏振 等 ）可随所处 环境 的性质，如极性、折射率、粘度等改变而灵敏地改变的一类荧光性分子；与核酸 ( 蛋白质或其他 大分子 结构非共价相互作用而使一种或几种荧光性质发生改变的小分子物质。可用于研究大分子物质的性质和行为。 某荧光标记基团在 激发光刺激下生成某波长的发射光，当另一屏蔽基团与其距离合适时，原发射光将会被屏蔽基团所吸收，并转化为其他波长的发射光或热能，称之为 目前常用的荧光探 针有荧光素类探针、无机离子荧光探针、荧光量子点、分子信标等。荧光探针除应用于 核酸 和蛋白质的定量分析外，在核酸染色、 核酸分子杂交 、定量 术以及 序上都有着广泛的应用。 检测荧光探针的方法主要有单点测定和电荷耦合装置（ 光 成像 （包括用于微区分析的激光 共聚焦 荧光显微镜成像）。由于光电倍增管点扫描时间较长，激光照射强度高，很难抓住荧光早期变化。而 光成像的面阵大，成像视野广，成像时间可以调节，因而检测效果比较好。 化学发光 检测的最大特点是设备简单、操作简便、分析速度快及灵敏度高。化学发光 成像分析 (将化学发光与成像技术相结合，从而具有 分辨率高、多样品同时检测、 光谱响应 范围宽以及灵敏度高等特点，已广泛应用于凝胶、蛋白印记及微阵列芯片中的化学发光信号检测。本实验建立 了 唑 光探针 化学发光 成像体系。由于化学发光不需要任何光源，因而在对荧光探针进行化学发光成像检测时，不存在荧光检测或者荧光成像时不可避免的光学背景的干扰，从而可以获得更低的检出限。用此体系对 5 种荧光探针进行 定量分析 ，并 6 研究了用四 甲基 异 硫氰酸 罗丹明 （ 记的单 克隆羊 抗人 化学发光成像，检出限达 10 11，比相同条件下荧光 成像的检出限低一个数量。 2) 磁性纳米材料 在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁（ =四氧化三铁（ 二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕铁硼 ( 镧钴合金（ 金等，它们的稳定性 (即抗氧化能力 )依次递减，但饱和磁化强度却按上述次序递增。纳米科技的发展，使这些磁性材料的应用成为可能，目前，磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。 磁性纳米材料的制备技术决定了其性质，关系着最终工业应用。目前磁性纳米材料制备技术可以有多种分类，一种是分做物理法和化学法；另一种是按照物质状态进行分类，如固相法、液相法和气相法。其中，固相法包括非晶晶化法和高能球磨法；液相法包括喷雾法、沉积法、蒸发法、溶胶凝胶法、溶剂挥发分解法及电沉积法；气相法包括熔融金属反应法、 气体冷凝法、真空蒸镀法、溅射法、激光诱导法、电加热蒸发法、混合等离子法及化学气相沉积法等。 这些方法各有其优缺点：非晶晶化法是在非晶基础上通过退火的热处理方式实现纳米晶化的一种方法；高能球磨法是在高能球磨机中，将几十微米的磁性材料粗颗粒通过与研磨球、研磨罐及颗粒之间的频繁碰撞，使这些微米的固体颗粒发生反复地被挤压、变形、断裂、焊合等强烈的塑性变形，磁性材料颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，直至形成纳米级磁性颗粒。球磨法工艺操作简单，成本也较低，但使用该法制备的磁性纳米材料容易引进杂质，很难得到均匀而细小 的颗粒，同时还存在分散性较差、晶体缺陷较多、颗粒稳定性较低、能耗很大的缺点。 烷试剂 烷试剂的分类 硅烷试剂是指在分析或有机合成中用以变更或保护有机物中活性基团的一类有机硅单体或小分子化合物，反应后硅烷基脱落恢复原状。有 500 余种，主要包括： (1)三甲基甲硅烷基单官能 三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等。 (2)位阻型单能 叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷等。 (3)位阻型双官能 二甲基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二氯硅烷等。 7 (4)其他保护剂，如三甲基羟乙 基硅烷、甲基二苯基羟乙基硅烷等。 硅烷试剂可以用于分析领域、有机合成 (如医药合成 )，也可用作改性药物，如使其成油溶性或丧失苦味等。 烷试剂的作用 是指将硅烷基引入到分子中，一般是取代 活性氢（如：羟基 基 基 基 酸盐）。活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚，因此所形成的硅烷化衍生物更容易挥发；同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。硅烷化化合物极性减弱，被测能力增强，热稳定性提高。硅烷化试剂在 析中用途很 大，许多被认为是不挥发性的或在 200热不稳定的羟基或氨基化合物经硅烷化后成功地进行了色谱分析。 正是因为硅烷化试剂，对活泼氢敏感，可与其发生反应，所以硅烷化试剂同样对潮气非常敏感，在有水的环境中会自行分解失效。一般提硅烷化试剂，都是密封在氮气中的 ， 氮气须预先除水干燥。在取用硅烷化试剂后，再次密封前一定要充进氮气。这样就可以赶走空气，避免密封进一段空气从而使得空气中的水分与硅烷化试剂的接触。充氮气的方法可按如下操作：用一根特氟龙管一端连接氮气钢瓶，一端连巴氏吸管。把吸管头部伸进待充氮气的硅烷 化试剂瓶中，距离硅烷化试剂液面约 2 3开氮气开关，让氮气缓缓流入试剂瓶中，直到氮气已充满硅烷化试剂瓶中的空白空间。拿开吸管，立即封紧瓶子，关闭氮气。三甲基硅咪唑是硅烷化羟基的最强的硅烷化试剂；能够快速、平顺地与羟基和羧基发生反应。不与胺或酰胺发生反应，所以可以用于制备既含有羟基又含有氨基的化合物的多重衍生物。在存在少量水的情况下可用于硅烷化糖；当需要将糖作为糖浆剂来分析的时候是硅烷化糖的理想选择 ， 能够衍生不被阻 碍和被严重阻碍的大多数的甾类羟基。 性介孔微球 米材料的定义 广义的说 ，纳米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺度一般是指 1 到 100 纳米，但也有人认为是1 到 1000 纳米。纳米材料包括零维的原子团簇和纳米微粒，一维的纳米管或纤维，二维的纳米多层膜或涂层，三维的纳米块体材料。 纳米材料的制备方法分为物理法，化学法和物理化学法。其中化学法按分散介质又可分为气相法，液相法和固相法。 8 氧化三铁纳米微球 米球具有很高的顺磁性，其顺磁性随着 米球的直径的减小而增大 11 。当直径减小到某个值以下后，它的剩 磁和矫顽力几乎为零，表现出超顺磁性，因而溶液中的 米球在外磁场的作用下容易快速移动，目前主要使用液相法来合成 米球。液相合成方法有如下几种： 1) 共沉淀法 通常以一定的比例把 硅酸盐或氯化物溶液混合，然后加入过量的 一定的 温度下剧烈搅拌溶液，得到沉淀。经过滤，洗涤和烘干后得到 米微粒 12。所发生的反应为： 28) 微乳液法 微乳液是由油、水、表面活性剂组成的透明、各向同性、低 黏度的热力学稳定体系，其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型或水包油微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。此法的一般工艺流程如图 波 13对油包水 (w/o)型微乳液进行了制备研究，制得了平均粒径为 35.6 米微粒。 图 乳液的一般工艺流程 3) 溶胶凝胶法 此法利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到氧化物超微粉。其中控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的 、溶液浓度、反应温度和时间等。 u 等 14用 9为铁源，溶解在乙二醇中，在 80下制得溶胶，多步烘干后，在真空条件下对所得粉末进行 200 400退火，得到了四氧化三铁纳米颗粒。 表面活性剂 前驱 有机溶剂 乳化 沉淀 分离 洗涤 干燥 产品 煅烧 沉淀剂 9 4) 水热法 利用高温高压条件，在水溶液或水蒸气中合成欲制备的氧化物。水热法具有原料易得，粒子纯度高，分散性好，晶形好 且可控和成本较低的优点。 等人 15利用此法合成出了粒径约为 50准球形 米微粒。将 g 于 14 中，然后在搅拌下缓慢滴加 10 .0 液。再将溶液移入高压釜中，于 140反应 12 h。所得灰黑色沉淀再经过滤，洗涤和干燥后便得到 米微粒。此法的产率高于 90%。 5) 溶剂热法 溶剂热法是在水热法的基础上发展起来，指在密闭体积内，如反应罐、高压釜，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液 的自生压力下，原始混合物进行反应的一种方法。反应驱动力是可溶的前驱物或中间产物与稳定新相间的溶解度差。溶剂热条件下，存在着溶剂的快速对流与溶质的有效扩散，消除了物料的质量传输；其反应条件非常温和，可以合成亚稳相，发展新的合成路线：相对低温环境有利于生长极少缺陷、热应力小、完美的晶体，并能均匀的进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度：相比较水热法，能有效避免表面羟基的存在。 李亚栋等人 16在 2005 年使用溶剂热法，以乙二醇为溶剂和还原剂，以氯化铁为氧化剂，在无水乙酸钠和聚乙二醇的存在下，于 200进行反应制得 了 产率高达 92%。 由于溶剂热法具有操作简单，原料易得，产率高，产物粒径分布较均匀，粒径易调控的优点，故本文拟采用溶剂热法来合成 米微粒。 孔二氧化硅 C. T. 人 17于 1992 年报道了一种介孔二氧化硅的合成方法，通过此法合成的介孔二氧化硅结晶度高且孔道尺寸分布均匀。他以十六烷基三甲基氢氧化铵、矾土、四甲基氨硅酸盐，二氧化硅为原料在 140下进行水热反应制得了嵌有十六烷基三甲基氢氧化铵的纳米二氧化硅。然后通过在 540下的煅烧将十六烷基三甲基氢 氧化铵模板除去便得到了介孔二氧化硅纳米材料，改变模板的烷基链的长短可以调控介孔的大小。 在此之后，介孔二氧化硅材料的研究便火热起来。它能被用在吸收，分离和检测技术中。这主要归因于介孔二氧化硅的大比表面积和表面易化学修饰的特点。 在实际应用中 ,仅仅依靠介孔二氧化娃骨架的性能远不能满足要求，因此开发具有特殊功能的材料已成为材料化学的另一重要发展方向。除了掌握形成不同孔径尺寸和形状的介孔材料的技术外，人们始关注如何将功能基团添加到介孔材料的内表面或者直接修饰骨架。目前，作为一种重要的功能化手段，化学修饰方 10 法 18已被广泛应用到材料化学的各个领域。 在众多功能化介孔材料中，有机 机械稳定、热稳定或结构稳定 )和有机组分的功能性 (有机基团很容易对表面进行修饰，赋予材料特殊功能 )而备受关注。主要通过共缩聚法 (后嫁接法 (周期性介孔有机硅合成法 (有机基团引入材料的骨架及孔道内，来实现介孔硅材料的功能化。 图 缩聚法制备 功能化介孔硅材料的示意图 共缩聚法是在制备介孔硅材料时，选用含有有机官能团的硅烷偶联剂与硅源共同作用，在表面活性剂的作用下，“一锅法”直接合成功能化介孔硅材料 ( 等最早报道了利用苯基三甲氧基硅院与 离子表面活性剂共缩聚法制备苯基功能化介孔硅材料。共缩聚法操作步骤简单，制备的介孔材料中有机官能团含量较高且均匀地分布于孔道中，官能团与孔壁通过 连接，提高了有机官能团在介孔硅材料中的稳定性。共缩聚法制备的功能化介孔硅材料通常采用萃取法除去表面活性剂，因为般烧法可能会造 成 的断裂，从而影响功能化介孔硅材料的完整性。但共缩聚法也存在一定的问题，如用共缩聚法制备的功能化介孔硅材料有序度往往较差，而且功能基团含量越多，介孔硅材料的有序度就越差。 11 图 后嫁接法制备功能化介孔硅材料的示意图 后嫁接法是在介孔硅材料制备后，选用含有有机官能团的硅烷偶联剂与介孔硅表面的羟基作用，将有机官能团锚定在介孔硅材料的表面，从而合成功能化介孔硅材料 (图 性介孔微球 赵东元课题组 19利用 然后再包覆上一层介孔二氧化硅（以 为模板），洗去模板后得到了直径约为 500 多功能磁性介孔微球。这种多功能磁性微球的介孔直径约为 2.5 且比表面积很大，这赋予了它强吸附性能。他们利用它的强吸附性来吸附水中的微囊藻素。 20在此基础上对磁性介孔微球进行化学修饰，在上面接上了罗丹明 B 酰肼，达到了对水溶液中 行高选择性荧光检测的目的。 本文受以上工作的启发，拟将罗丹明 6G 酰肼接到磁性介孔微球上，以期达到对次氯酸的专一性检测的目的。 验内容 分别合成荧光 素重金属离子探针和磁性介孔微球，其中磁性介孔微球的核为纳米尺度的四氧化三铁，在核上包覆两层二氧化硅。内层是致密的，外层嵌有介孔。内层起到保护四氧化三铁核的作用，外层可以增微球的比表面积，赋予它强吸附性能。然后使用 硅烷 作为连接荧光探针和磁性介孔微球的桥梁，将此二者相连。首先表征得到的多功能磁性介孔微球的形貌、大小和介孔尺寸，接着测试它的顺磁性，然后再研究这种新物质的重金属离子检测性能。 12 要备选方法 1） 首先合成荧光素探针，通过核磁、红外等手段对合成化合物进行结构表征。 拟合成的探针结构是： 图 光素探针的结构 2）合成磁性介孔微球，核为纳米尺度的四氧化三铁，在核上包覆两层二氧化硅。内层是致密的，外层嵌有介孔。表征得到的多功能磁性介孔微球的形貌、大小和介孔尺寸，接着测试它的顺磁性。 3） 二氧化硅壳表面含有 团，它与 此连有烷氧基的硅烷可以连接到磁性介孔微球上，若这种硅烷上含有能与荧光素反应的基团，便可利用它作为“桥梁”将磁性介孔微球与荧光探针连接起来，得到多功能磁性介孔微球。因此 使用硅烷试剂作为连接探针和磁性 介孔微球的桥梁，将此二者相连。然后再研究这种新材料的 测性能。 课题的具体研究内容 1）荧光
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