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超级电容器水合氧化钌的阳极电沉积,超级,电容器,水合,氧化,阳极,沉积
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超级电容器水合氧化钌的阳极电沉积 u, 要： 这次实验演示了水合氧化钌（记为 液中添加 /不添加醋酸根离子（ 为络合剂的阳极沉积制备。阳极沉积的 好处包括低电子跃迁性和在电化学阻抗谱（ 究中表明 空气中， 150下，对沉积的 h 进一步改善循环稳定性、比电容 和 沉积水合二氧化钌的动力性 能 。通过扫描电子显微镜（ 究，这样沉积和退火后的水合氧化钌的形貌与热分解法制的的氧化钌很相似。分别在 660 1650研究了沉积的水合氧化钌和退火后的氧化钌电化学阻抗谱，表明，在不考虑它的操作简单，可靠性，成本低的情况下，用通用电极制备的氧化膜具有高效率的优点。 关键词 ：阳极沉积；水合氧化钌；醋酸根离子；电化学阻抗谱分析；超级电容器 1 引言 电化学超级电容器具有比充电电池高脉冲和循环寿命长的特性，是现代社会重要的能量存储设备。超级电容器和电池 /燃料电池的总和被认为是构造下一代的能量存储系统 ，特别是在无排放电动汽车的发展。基于电荷的存储 /传送机制，可以将超级电容器分为双层电容器和 赝电容器 1由于双电层内存储的电荷与电极的电解质接触的表面面积成正比，因此材料具有高的比表面积，惰性电解质可以作为双层电容器的理想电极材料 3另一方面，基于表面氧化还原对电活性材料有高度的可逆性，赝电容器显示的是可充电电池类似的电荷存储机制而不是电容行为。此外，一些过渡金属氧化物 5导电聚合物 10已经表明赝电容器的这一应用行为。 在电活性材料中，氧化钌的晶态和非晶态由于在硫酸中具有高 的电化学可逆性、高比电容和优异的循环寿命被公认为最有前途的材料 1,5,12，尽管水合氧化钌的理论比容量范围在 1300g，但在 1995 年通过溶胶 20 F/g5。这一突破后，通过电位沉积法、静电喷涂沉积法、二氧化钌化学沉积为水合氧化钌胶体、碳酸钾和二氧化钌的固相反应、氧化合成、水热合成，以及早期的湿法合成方法均获得了水合氧化钌。所有上述研究试图获得二氧化钌的存储 /传输机构。进一步了解二氧化钌，以便于开发出一种简单有效的合成无定形 /结晶性二氧化钌的方法 。基于这些研究，全面讨论了决定二氧化钌超级电容器电容性的关键因素（如，比电容，循环稳定性，功率特性） 1， 21,22。 电化学沉积法已被认为是比其他方法更为有利的简单、快速而且有效地一种方法。例如，结构，表面形貌和氧化物的均匀性都可以很容易地通过改变电化学参数来调节，如控制沉积模式、施加电压、电流密度、电解槽温度、浓度、加入添加剂。因此，金属氧化物的电化学沉积成为一个重要且有趣的研究课题。在1999 年，我们的研究小组发现，通过循环沉积法在钛基板上沉积水合二氧化钌，但是沉积氧化物的比容量不高，可能是由于含有 金属钌。因此，阳极沉积法被认为是制备水合氧化钌膜而不是金属钌。很不幸的是，虽然金属氧化物或氢氧化物的阳极沉积已被广泛研究，但水合氧化钌的阳极沉积很少调查。只有一个物品采用阳极沉积用于从含水的 I)的溶液和有机金属络合物制备的 外，不可以直接在石墨上沉积水合氧化钌，因为在恒电位模式下钌可能攻击更高氧化态的碳化合物。对于钛基体，惰性金属钛氧化膜将在钛和水合氧化钌之间的界面上沉积。这将显著提高电极的接触电阻，尽管水合氧化钌可 以直接沉积在裸露的钛上。因此，如何避免在阳极氧化界面上形成这种钛 于上述观点和事实，水合二氧化钌从氯化钌水溶液中阳极沉积在钛上是非常值得研究的。另外，氧化钌覆盖在钛上的理想的电容性能是该方法的独特优点。 2 实验 在恒电位模式下，电沉积在钛基体上的水合氧化钌。在沉积过程之前，纯度为 99%的钛基材都要经过金刚砂打磨并用高压空气压缩机吹抛光的，这些抛光的基片要在肥皂水进行脱脂，然后在 90下，在 6M 的盐酸中碱蚀 时。经过上述清洗步骤后，用水冲洗，然后在体积比为 40: 和的混合溶液中浸泡。在酸洗之后，用丙酮漂洗基体，然后用水清洗。阳极沉积前，在钛基材表面用水热合成法形成一层薄的氧化钌水合物，以防止在阳极氧化时形成氧化钛。在基体的表面涂上 1 平方米的 膜，然后，在 50下，在氯化钌和醋酸钠溶液中电镀形成氧化钌水合物。沉积后，将 除去，并将氧化钌基体反复用水脱脂，并在室温下减压干燥。本实验形成的氧化钌水合物薄膜重量为 mg/以通过改变沉积时间或传递电荷来控制。干燥后，氧化钌 /钛暴露在 膜表面。通过扫描电子 显微镜观察氧化钌水合物的形貌。 X 射线衍射图案是用 靶电极，从 X 射线衍射仪中得到的。主要通过电化学分析仪系统中的三室电解槽研究二氧化钌的特性。阻抗频谱分析仪， 与泰雷兹软件是用来测量和分析 据的。交流电的电位振幅等于 10 毫伏同时它的频率区域为 60 千赫。一个 极（ 3M 氯化钾， 与 25 ）用作参考，并采用它作为对电极的铂片纱布。毛细管是用来减少由于电解质导致的压降，在本实验中所有的溶液都是试剂水系统产生的。 3 结 果与讨论 从图 1 中看出线性扫描伏安法说明在二氧化钌阳极沉积溶液中加入醋酸根离子的电位发生负转变。需要注意的是在伏安法测量前 应调到 线 1为氯化物基体与二氧化钌在纯的氯化钌溶液中阳极沉积。 此反应的电动势控制在低于 线 2 为加入 醋酸钠溶液，氧化钌在 发生化学沉积，在 氧化钌水合物出现尖锐的峰值。这一结果表明的钌氯 合物促进二氧化钌水合物的沉积。在我们以前工作中发现二氧化锰水合物与 始电位有一个比较明显的负移并出现一尖锐的峰曲 线如图 1 中的曲线 2 所示， 前面所说的，恒电位模式下，氧化钌水合物不能直接在碳电极上沉积。上面的电位负移可以增加氧化钌的沉积速率，减少对碳的氧化攻击。因此，二氧化钌水合物可以容易地电镀到活性炭，石墨或在碳纳米管上阳极沉积。在过渡金属氧化物的沉积体系中， 如，在初始电位下，镍氧化物阳极沉积被认为是在各种 水溶液单独添加 外，二氧化锰和氧化钌的沉积机理是不同的，因此，添加剂具有不同的影响。 图 2 的 b 和 c 是采用扫描电子显微镜对退火后的氧化钌的多孔性进行分析图，图 2a 是经过 刻后的不同的 片的粗糙表面。退火后的氧化钌表面更大而清晰，退火后的氧化钌的晶粒表面更光滑。内应力的存在使氧化钌表面出现裂缝，而光滑的表面是由于退火过程中在氧化钌表面使颗粒在薄膜处聚集。二氧化钌聚集的颗粒可以有效的抑制氧化钌通过水热法合成纳米晶体。需要注意的是通过热分解制备的氧化钌与沉积退火后的氧化钌形貌相似。这种多孔性和孔洞有利于电解质的渗透，可以更好地利用此活性种。 在钛电极上沉积的二氧化钌的电容行为，通过循环伏 安法（ 2 25mV/s（参见图 3a）的研究，显示出二氧化钌水合物具有高水性，即相对低的电容性电流被发现在以下的正电位区。在重复应用中伏安电流有一个显著衰退，表明随着氧化钌的沉积，在循环伏安法测试中稳定性比较差。然而，在 150下退火处理后在钛电极上氧化钌沉积两个小时，循环稳定性得到改善与图 3b 完全重叠。此外，对退火后的氧化钌进行正面扫描发现几乎镜像，而对于子在阳极沉积的氧化钌进行正反两面扫描。两种结果表明氧化钌理想的电容行为退火温度为 150。此 外，氧化钌水合物的比容量（在 25mV/ 460 增加到 552 F/g，这表明具有更好地利用活性种。在上述增加的比容量，是由于氧化钌退火后改善了电子的导电性。 正如第一单元，沉积的氧化钌比容量不高是由于金属钌，阳极沉积的目的是在不含金属钌的情况下进行氧化钌的沉积。这种想法由经阳极沉积得到氧化钌更高的比容量的大力支持，而含有金属钌的 X 射线衍射图中不含有衍射峰。没有 属的是容易理解，因为在这项工作中钌前驱物采用的是钌 (物种将被氧化成更高的氧化态，如二氧化钌，在一个阳极过程。 分析， （见图 4），是用 来阐明二氧化钌水合物的阳极沉积具有独特的电容特性。从曲线 1 在图 4 中，等效串联电阻（ 从阻抗弧的高频区域估计，沉积的二氧化钌的直径比的单晶二氧化钌纳米棒制备 得多。在介质中的频率区域中，“起始”的频率为所沉积的电极表现为一个电容器约 660 是比水热而得的 纳米颗粒 19或通过 晶二氧化钌纳米棒高得多。在这项工作中，起始频率被定义为频率，其中最低的图像阻抗发生或其中的阻抗开始由图像（电容器）在介质中的频率区域部分所支配的频率。因此，该电活性材料被认为表现为这个频率 后面的电容和较高的电极材料的发作频率，就可以实现该材料的更高的功率密度。作为沉积二氧化钌水合物的高频率（ 660 赫兹）的揭示了其大功率的特点。 从 谱图的比较，得到了三个特点。首先，退火处理的 ，曲线 2）在任何指定的阻抗频率测得的图像部分比所沉积的薄膜（即，曲线 1）的直径小。该结果表明在退火的 i 电极具有较高的比电容，它是与 果一致的。第二， 明退火后电极越小，表示该在退火后的氧化层的电子传导性显著改善。第三，所沉积的电极的发生频率明显偏移 从 660到退火后 1650 赫兹。上述所有结果通过退火，这是常见的以前发现揭示了显著改善的 电容性能。此外，由于沉积的二氧化钌水合物的高频率的指示低 同时减少由此产生的“粒子之间”和“在颗粒”的电子跳跃的电阻以及在钛的 接触电阻的接口 21,22，这是本阳极沉积过程的主要好处。以前也发现类似的现象也存在于 在 （此处未显示）， 这表明，无论是作为制备及退火的 示在整个调查区域电容回应。因为两者的沉积和退火的 阻抗谱的是 非常类似的，先前报道 35中，通过假设使用相同的电路模型，阻抗数据可以被分析的 ，该阻抗行为是分别为在高、中、低频率 3 区域内存在。 定性研究，高频阻抗弧是在所述复合电解质界面处发生的一个过程。当频率传递发生改变，其曲线的斜率逐渐发生变化。45 90表示其赋予的阻抗由于在介质中的频率区域内的 度分散质子扩散的有限长度的扩散沃伯格行为。在相对较低的频率区域，一个垂直曲线，代表赝电容行为，明确证实了其出色的电容响应。 从 看出 功率 (比能量 (由此推导出活性材料的比电容与施加的交流电的频率有关。当所施加的频率等于 1每秒， 1 个周期），因为在这项研究中的振幅为 10描速率应当等于 40mV/s 的交流。因此，活性物质 的 在此基础上进行估计，下面的方程： 其中 V = 1V， 估计和从交流频率（例如 100000 mV/s）推导出来 扫描速率。注：退火 具有超高 147kW/从曲线图 2 推导出 在 100为 35。此外，从 在 4000mV/V 曲线获得，二氧化钌水合物的平均 24kW/12 F/g，（ 170kW/40F/g 在 1000mV/，其比从 据推导出的大。这种效果之前已发现 1，这表明氧化钌水合物的在交流调节下，具有电容的分散体，也就是说，该 i 电极的辅助电容是与频率相关的。 4 结论 这种方便、简单、一步到位，具有成本效益的方法，成功地表现出二氧化钌水合物的从一个简单的氯化物前驱体溶液在钛基底上阳极沉积。 液中明显地促进了氧化钌的比例，从负转变的开始电位和一个尖锐的峰，这无疑减少了氧化攻击在碳上的沉积。通过电化学阻抗谱分析的优点是所沉积的i 电极显示出低 （即，高的电子电导率和在钛和水合二氧化钌之间的界面接触电阻低）。通过退火在空气中于 150下 2 小时，比电容循环稳定性（从 460 增加至 552F/g），和所沉积的 动力性能均显著的改善。通过退火 的显著减少发作频率从 660 至 1650是比热分解法 制得的二氧化钌水合物纳米晶或 通过 备的单晶二氧化钌的纳米棒 显示其超高功率特性 ( 147kW/ 100 致谢 此工作得到金融行业的大力支持，对国家科学委员会深表感谢。 参考文献 1 1999. 2 5(2000)2483. 3 . 9(2001)937. 4 997) 1480. 5 J. 142 (1995) 2699. 6 C. J. 145 (1998) 4097. 7 J. 148 (1999) 81. 8 u,003)173. 9 4 (2002) 105. 10 S. O. 11 (1999) 1214. 11 V. N. 8 (2005) 12 978)1471. 13 J. 151 (2004) 14 J. 146 (1999) 2465. 15 4 (2001) 16 H. J. 04 (2002) 52. 17 003) 4092. 18 J. 151 (2004) 19 7 (2004) 20 006)21 in 63630, 2005. 22 u,V. , , 006, 2956. 23 N. 85 (2004) 4199. 24 87 (2005) 153102. 25 J. 11 (2002) 137. 26 J. 137 (1990) 2700. 27 J. 131 (1984) 347. 28 3 (2005) 1926. 29 J. 152 (2005) 30 88 (2006) 193102. 31 d.), , 19801981. 32 17 (2005)1570. 33 J. B 103 (1999) 4825. 34 J. 15 (2005) 2122. 35 . J. 2005) 7330. 63 (2007) 11261131of u, 8 006; in 1 as an in of is to in of ,40,11,5,12. of is to 200 F g113, a 20 F g1 on of be 1,2to to to be an On to of a 59 to +886 5 2720411+886 5 by in a of 995 5. 14, 15, 16, 27, 18, 19, 20. to a a or to on ,21,22. 2006 in w at in 50C h. of to of of 006 21, 7 006006of in of by 60 650 Hz IS of by of as to Hu et (2007) 11261131 1127as a is of be by of as ,25,2670+ at of in is .6 mg , be by i to an a 4800 ). a Cu u ) (2)i by of an 33A (in a to IS of ac 0 mV is .1 g/3 M HE 5C) as a as A of 9,14,23,24. of an 999, be i is to u 14. is an to on or is an u(an 92576. 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