有机化学-有机化学第二章

第二章饱和烃烷烃和环烷烃烃只含有C、H两种元素的化合物含有碳碳重键的烃类化合物。烯烃、炔烃等。分子中C原子的结合方式环丙烷环己烷碳原子之间均以CC单键相连，其余的价键均为H原子所饱和。烷烃ALKANES甲烷、乙烷等；环烷烃CYCLOALKANES烃饱和烃不饱和烃UNSATURATEDHYDROCARBONSSATURATEDHYDROCARBONS烃脂肪烃脂环烃碳骨架类型开链环状乙烷、丁烷烷烃的通式CNH2N2甲烷METHANE丙烷PROPANE丁烷BUTANE乙烷ETHANE211烷烃和环烷烃的通式21烷烃和环烷烃的通式和构造异构环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环烷烃的通式CNH2N212烷烃和环烷烃的构造异构C4H10正丁烷异丁烷同分异构体ISOMERS分子式相同，原子的排列方式不同的化合物构造异构体CONSTITUTIONALISOMERS分子式相同，分子构造不同的化合物碳骨架异构直链烷烃支链烷烃正戊烷异戊烷新戊烷异构现象是造成有机物数量庞大的原因之一。构造异构体的物理性质不同BP、MP、相对密度、光谱、溶解度、折光率、存在形式22烷烃和环烷烃的命名NOMENCLATUREOFALKANESANDCYCLOALKANES221伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔氢原子81C（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）PRIMARYCARBON2C（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）SECONDARYCARBONTERTIARYCARBON3C（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）4C（季碳，四级碳）（季碳，四级碳）QUATERNARYCARBON1H（伯氢）（伯氢）2H（仲氢）（仲氢）3H（叔氢）（叔氢）222烷基和环烷基烷基ALKYLGROUPS从烷烃中去掉一个H原子,剩余的结构部分表21一些烷基的名称与表示异丙基ISOPROPYLIPR名称缩写223烷烃的命名1普通命名法分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子数在10个以下的碳的数目；C原子数大于10的用十一、十二等数字表示。用“正某烷”表示直链的构造异构体。带有支链时，两种情况可用“异”ISO、“新”NEO字表示含有端基别无其他取代基，则称“异某烷”含有端基别无其他取代基，则称“新某烷”2衍生命名法以甲烷为母体，把其它的烷烃都看作是甲烷的烷基衍生物。选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷按照次序规则，将“优先”的基团后列出二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷（1）选主链（2）编号（3）命名英文IUPAC，1892，1979中文CCS，1980主要烷基的优先顺序（次序规则，见后）叔丁基仲丁基异丙基新戊基异丁基异戊基戊基丁基丙基乙基甲基3烷烃系统命名法INTERNATIONALUNIONOFPUREANDAPPLIEDCHEMISTRYIUPAC母体取代基的位次与名称化合物的名称碳原子的个数直链烷烃与普通命名法相似。支链烷烃命名要点确定主链和处理取代基的位置问题，遵循“长”、“多”、“低”原则；选择最长碳链为主链，使主链上有尽可能多的取代基取代基上的位次最低选取最长的碳链作为主链。对于相等长的碳链，选取含支链最多的碳链。根据主链的碳原子数，称“某”烷。A选择主链，确定母体支链烷烃的命名，按以下步骤进行庚烷B为主链上的碳原子编号从靠近支链一端依次用阿拉伯数字编号。当编号有几种可能时，要使支链的位次号较小符合“最低系列”规则。IIIC确定化合物的名称将取代基的名称写在烷烃名称的前面，在取代基名称的前面，加上它的位次号，并用半字线“”将两者连接。当含有几个不同的取代基时，按照“次序规则”，将“优先”的基团列在后面，各取代基之间用半字线“”连接。当含有几个相同的取代基时，用“一、二、三、四”表示其个数，逐个标明其位次号，并用逗号分开。5丙基4异丙基壬烷1234567893,7二甲基4乙基壬烷1234在等距离处遇到取代基，进一步比较第二个取代基的位置2，3，5三甲基己烷23L主链的选择和取代基位置编号主链的选择和取代基位置编号最长链为主链取代基编号数最小取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）24不同基团编号相同时，使小取代基编号最小相同取代基合并用大写数字表示（英文表示基团数目用词头DI,TRI,TETRA,PENTA,HEXA表示）用“,”隔开224环烷烃的命名在烷烃名称前加上“环”字，称“环某烷”。环上的支链作为取代基，将其位次号和名称放在环某烷之前。当环上有不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，使“次序规则”中“优先”的基团具有较大的位次号，且使所有的取代基位号尽可能小。123456124531甲基3乙基环己烷1,1二甲基3异丙基环戊烷26以环为母体，名称用“环”开头。环外基团作为环上的取代基1单环环烷烃环某烷为母体环环丙烷丙烷环环己烷己烷甲基甲基环环丙烷丙烷1,3二甲基二甲基环己烷环己烷1甲基甲基4异丙基异丙基环己烷环己烷取代基位置数字取最小27环丙基环丙基环己烷环己烷3甲基甲基4环丁基环丁基庚烷庚烷环为取代基5丙基4异丙基壬烷4ISOPROPYL5PROPYLNONANE支链烷烃的英文命名取代基的位次按照取代基第一个字母在字母表中的顺序排列与中文命名不同的是当两个或更多的相同取代基出现时，使用前缀DI,TRI,TETRA等2,2,4TRIMETHYLPENTANE2,2,4三甲基戊烷4ETHYL3,5DIMETHYLOCTANE3,5二甲基4乙基辛烷23烷烃和环烷烃的结构231键的形成及其特性C1S22S22PX12PY12PZ0碳原子在基态时的电子构型SP3杂化轨道HYBRIDORBITALS基态2P2S1S电子跃迁激发态2P2S1SSP3杂化态杂化1SSP3图21SP3杂化轨道形成过程示意图S轨道成分1/4；P轨道成分3/4。方向一头小，一头大，电子云偏向该方，利于成键对称轴夹角1095，价电子彼此离得最远，斥力最小图22SP3杂化轨道图23SP3杂化的碳原子几何构型四面体332键的形成原子轨道沿键轴相互交叉，形成圆柱型轴对称头碰头轨道，称为轨道轨道上的电子称电子轨道构成的共价键称键CH键CC键SP31S交盖4个CH键图24甲烷的结构图25甲烷的球棍模型图26甲烷的比例模型CC键是由两个碳原子各以一个SP3杂化轨道沿对称轴方向交盖而成的。如乙烷分子的结构乙烷的结构由两个和两个以上碳原子组成的烷烃，除了具有CH键外，还有CC键。键的特性L键呈圆柱形对称，键能较大，可极化性小，可沿键轴自由旋转，不影响电子云的分布。L由于键是沿成键轨道方向交盖而成，在碳链中，CCC的键角保持接近1095。L对于直链烷烃，其三维形状是曲折形，而不是直线形。39SPACEFILLINGMODELBALLANDSTICKMODEL1个C键6个CH键SP3SP3键SP31S键图27乙烷的球棒模型图28乙烷的比例模型图29乙烷的棍棒模型图210正丁烷的球棒模型图211正丁烷的比例模型正十五烷曲折形45232环烷烃的结构与环的稳定性1燃烧热与稳定性1MOL化合物完全燃烧生成CO2和水所放出的热量其大小反映分子能量的高低，可提供有关化合物稳定性的依据开链烷烃分子每增加一个亚甲基，燃烧热的增值基本恒定，约为659KJ/MOL环烷烃可看作多个亚甲基相连的化合物环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。46每个CH2的燃烧KJ/MOL每个CH2的燃烧热KJ/MOL小环C3C4环丙烷697环丁烷686中环C8C10环辛烷664环壬烷665环癸烷664普通环C5C7环戊烷664环己烷659环庚烷662大环C12环十四烷656环十五烷660高于高于开链烷烃的能量，称为张力能环烷烃的燃烧热数据环烷烃的燃烧热数据2张力能角张力键角偏离正常键角引起的张力扭转张力构象是重叠式引起的张力659KJ/MOL环烷烃的稳定性环己烷环戊烷环丁烷环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。环丙烷的结构图212丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况48环丙烷环丙烷角张力（ANGLESTRAIN）环的角度与SP3轨道夹角差别引起的张力NEWMAN投影式投影式所有CH键均为重叠式构象，有扭转张力平面型两个相邻的C原子以SP3杂化轨道形成CC键时，以弯曲的方式交盖，从而未能最大程度的交盖。因此，环丙烷不稳定。49环丁烷（蝴蝶型）稳定构象稳定构象角张力稍增加,扭转张力明显减小扭曲式构象扭曲式构象88O环戊烷以信封型和扭曲型来降低扭转张力50环己烷如果环己烷的如果环己烷的6个碳原子在同一平面上个碳原子在同一平面上将有角张力将有角张力将有扭转张力将有扭转张力偏离偏离1095OCH重叠重叠N环己烷不是平面型分子51椅式（优势）椅式（优势）船式船式C2,C3,C5,C6共平面共平面712C环没有角张力，存在扭转张力更大的环，自然界中少见由于键呈圆柱状对称，C单键能够发生旋转，由此而导致的分子中的其它原子或基团在空间的排布方式不同，分子的这种立体形象构象CONFORMATION。24烷烃和环烷烃的构象241乙烷的构象由此产生的异构体构象异构体CONFORMERS乙烷的构象54L构象的表示方法伞形式伞形式锯架式锯架式NEWMAN投影式投影式55键电子云排斥，键电子云排斥，VONDERWAALS排斥力，内能较高内能较高（最不稳定）（最不稳定）241乙烷的构象乙烷的构象交叉式构象交叉式构象扭曲式构象扭曲式构象重叠式构象重叠式构象原子间距离最远原子间距离最远内能较低内能较低（最稳定）（最稳定）（有无数个）（有无数个）小于两个H的VONDERWAALS半径（12）之和，有排斥力在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象在重叠式中，两个碳原子上的氢原子两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其他构象介于这两种构象之间57L乙烷构象转换与势能关系图乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒扭转张力电子云排斥相邻两H间的VONDERWAALS排斥力一般情况下T250OC单个乙烷分子绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。58构象互变的可能性单键旋转的能量差一般在126418KJ/MOL之间，室温下分子间的碰撞可能产生84KJ/MOL的能量，足以越过此能垒，使各种构象容易迅速互变分子在某一构象停留的时间很短（邻位交叉部分重叠全重叠25烷烃和环烷烃的物理性质物理常数单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理性质为一固定值。T有机化合物的物理性质状态、熔点MP、沸点BP、相对密度D、折射率和溶解度S等。物理常数已知化合物的鉴定不同化合物的分离测定利用烷烃和环烷烃无色、有一定的气味。251沸点直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，其沸点越低。沸点/36127995沸点与分子间的作用力VANDERWAALS力相关。相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间VANDERWAALS力色散力增大，其沸点随之升高。252熔点烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比，其熔点升高较多。图217烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图图218烷烃熔、沸点图温度/碳原子数C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。熔点/13016017当C原子数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。环烷烃具有较大的刚性和对称性253相对密度烷烃比水轻，其相对密度都小于1254溶解度烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂255折射率在一定的波长的光源和一定的温度条件下，折射率对确定的化合物是一个常数。正丁烷13397正己烷137环戊烷1406环己烷14266折射率N20D名称68CH电负性电负性252226烷烃和环烷烃的化学性质A具有较大的化学稳定性，常作为溶剂CC、CH键都很牢固，键的极性很小，不容易断键SP3杂化杂化已饱和已饱和不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键H酸性小酸性小不易被置换不易被置换69B反应类型均裂，自由基反应均裂，自由基反应C反应方式反应方式在在高温和光照条件高温和光照条件下，烷烃中的氢被其它原子或基下，烷烃中的氢被其它原子或基团取代，称为取代反应团取代，称为取代反应低极性共价键低极性共价键H酸性小酸性小不易被置换不易被置换261自由基取代反应饱和烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应取代反应。通过自由基取代H原子的反应自由基取代反应。1卤化反应HALOGENATION在光、高温或催化剂作用下，烷烃、环烷烃小环烷烃除外，与卤素分子反应，生成卤代烷和卤化氢。烷烃卤素卤代烷卤化氢乙烷氯气氯乙烷78环戊烷环戊基氯93工业上洗涤剂原料的合成十二烷氯十二烷72反应需光照或加热。需光照或加热。光照时光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷一个光子可产生几千个氯甲烷反反应有引发过程应有引发过程732卤化反应机理（反应机制，反应历程）卤化反应机理（反应机制，反应历程）（REACTIONMACHANISM）什么是反应机理什么是反应机理反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题L反应条件起什么作用反应条件起什么作用L控速步骤是哪一步控速步骤是哪一步L副产物是如何生成的副产物是如何生成的L反应是如何开始的反应是如何开始的L产物生成的合理途径产物生成的合理途径L经过了什么中间体经过了什么中间体研究反应机理的意义研究反应机理的意义L了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。L发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。74L甲烷的甲烷的氯化氯化反应机理反应机理自由基型自由基型链反应（链反应（CHAINREACTION）自由基自由基中间体中间体L机理的控速步骤机理的控速步骤（以氯代为例）（以氯代为例）链的引发是慢步骤，是决定反应速率的一步。自由基一经引发，就会很快连续不断地反应下去。链反应按上述三个阶段进行。763卤化反应的取向与自由基的稳定性卤化反应的取向与自由基的稳定性氢原子被卤化的活泼次序氢原子被卤化的活泼次序只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25OC）3OH2OH1OH5041选择性2OH1OH55/245/641选择性3OH1OH64/136/951772O自由基自由基较易生成较易生成3O自由基自由基较易生成较易生成自由基的相对稳定性3O2O1O1O自由基自由基较难生成较难生成1O自由基自由基较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定