2.2万吨年乙苯脱氢制苯乙烯精馏工段工艺设计

摘要本设计为22万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯精馏工段工艺设计，工艺采用具有低活性、高选择性的氧化铁系列催化剂，参照鲁姆斯公司（LUMMUS）公司生产苯乙烯的技术，以乙烯脱氢法生产苯乙烯。乙苯催化脱氢法是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。设计内容主要包括工艺流程设计、工艺计算、设备设计等。本设计主要是精馏工段的工艺设计。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库。乙苯脱氢反应在绝热固定床反应器中进行，反应物送至精馏工序。先经乙苯苯乙烯分离出乙苯（含苯、甲苯）和粗苯乙烯（带重组分及焦油）。乙苯馏分送苯甲苯塔分成苯、甲苯馏分和回收乙苯，回收乙苯返回脱氢工序。粗苯乙烯送精馏塔分成精馏苯乙烯和焦油。关键词苯乙烯精馏装置工艺设计目录摘要I目录II前言IV1绪论111原料的主要性质与用途112苯乙烯的性质和用途113各种苯乙烯生产工艺及比较214本工艺设计说明32生产工艺说明621原料、成品及半成品623生产步骤624原理、化学组成及化学性质63工艺计算及设备设计931物料衡算9311粗苯乙烯塔9312精苯乙烯塔9313循环乙烯塔9314苯，甲苯塔1032热量横算10321粗苯乙烯塔11322循环乙苯塔12323精苯乙烯塔13324苯甲苯塔144粗苯乙烯塔的一些物性参数1541塔的操作压力及温度1542最小回流比RMIN1543最小理论板数1644理论板数N的确定165设备计算1751精馏段17511操作气速17512估算塔径17513降液管1752塔板的设计18521干板压降18522堰上液层高度18523板上液层高度18参考文献19谢辞20前言苯乙烯作为化工生产的基本原料，在国民经济中起到了越来越大的作用。苯乙烯的工业生产包括乙苯氧化脱氢法和乙苯催化脱氢法。乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。此设计的内容为22万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，包括工艺流程设计、工艺计算、设备设计等。本设计的依据是采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯LUMMUS公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。苯乙烯单体生产工艺技术深度减压，绝热乙苯脱氢工艺乙苯脱氢反应在绝热式固定床反应器中进行，其特点是转化率高，选择性好。特殊的脱氢反应器系统在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。所需要的催化剂用量和反应器体积较小，且催化剂不宜磨损，能在高温高压下操作，内部结构简单，选价便宜。在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动1绪论11原料的主要性质与用途乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。表11乙苯的其它性质序号常数名称计量单位常数值备注1分子量1061672液体比重088203沸点1362101325PA4熔点944101325PA5液体热容量KJ/（KGK）175429815K6蒸汽热容量KCAL/（KGK）0285277蒸发热KJ/MOL3559正常沸点下8液体粘度104KGSEE/M20679209生成热KCAL/MOL2982010在水中溶解度11燃烧热KCAL/MOL11011气体12闪点1513自然点553014爆炸范围体积2374乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。12苯乙烯的性质和用途苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25时其溶解度为0066。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。苯乙烯在空气中允许浓度为01ML/L。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为11601（体积分数）。苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。13各种苯乙烯生产工艺及比较目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下C6H5C2H5O2C6H5COCH3H2OC6H5COCH3H2C6H5CHOHCH3C6H5CHOHCH3C6H5CHCH2H2O该法苯乙烯产率为7580，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即C6H5C2H5O2C6H5CHOOHCH3C6H5CHOOHCH3CH3CHCH2C6H5CHOHCH3C3H6OC6H5CHOHCH3C6H5CHCH2H2O本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即2C6H5C2H5O22C6H5CHCH22H2O此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下C6H5C2H5C6H5CHCH2H2同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应C6H5C2H5H2C6H5CH3CH4C6H5C2H5H2C6H6CH3CH3C6H5C2H5C6H6CH2CH2高温裂解生碳C6H5C2H58C5H2在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应C6H5C2H52H2OC6H5CH3CO23H2此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。14本工艺设计说明1生产任务年产22万吨苯乙烯。2生产方法参照鲁姆斯LUMMUS公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。鲁姆斯LUMMUS公司经典苯乙烯单体生产工艺技术深度减压，绝热苯脱氢工艺；鲁姆斯（孟山都/UOP）经典苯乙烯单体生产工艺简介该工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。A、工艺流程乙苯EB脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯SM方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯EB转化为苯乙烯SM有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯EB的总转化率可达到7085。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。在脱水有机混合物DM（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂NSI以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分EB及轻组分苯/甲苯从塔顶取得去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。表12典型苯乙烯单体产品性能性能指标苯乙烯997颜色，APHA10聚合物10PPMW硫1PPMW苯乙炔30PPMW过氧化物20PPMW粘度（25）07MM2/S目前现代化工艺装置中生产的苯乙烯纯度已可达998W以上。B、工艺特点和优点（A）特殊的脱氢反应器系统在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。（B）低蒸汽/油（EB）比的设计方案鲁姆斯公司设计的苯乙烯装置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生产成本，已在工业化装置的操作中证明在低蒸汽/油比的情形下，新催化剂的稳定性良好。（C）能量回收鲁姆斯公司在苯乙烯装置上已实现了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工艺，利用乙苯/苯乙烯蒸馏塔顶产物的冷凝热来汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脱氢反应器，而不需要任何压缩设备。（D）安全一旦仪表系统发现有任何严重误操作或故障时，脱氢反应的自动联锁系统即启动，无需任何操作员工即可将装置自动转入安全操作状态或安全停工。（E）操作容易利用该技术的工业化装置已证明它具有很高的可靠性。工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动和损失。（F）催化剂寿命长根据操作经验，脱氢催化剂的使用寿命是1824个月。随着乙苯装置上催化剂寿命的延长，乙苯和苯乙烯装置更换催化剂的停工时间也可适应尽量减少总停车时间的需求。2生产工艺说明21原料、成品及半成品乙苯的沸程为13581365。为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量004。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔10PPM（V）、硫（以H2S计）2PPM（V）、氯（以HCL计）2PPM（）、水10PPM（），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯苯乙烯塔分离成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油）。22主、副化学反应式乙苯在脱氢反应器中主要发生下列反应主反应C6H5C2H5C6H5CHCH2H2副反应C6H5C2H5H2C6H5CH3CH4C6H5C2H5H2C6H6CH3CH3C6H5C2H5C6H6CH2CH223生产步骤乙苯脱氢反应在固定床反应器中进行，同时伴随三个副反应，反应产物经循环水冷凝器和盐水冷凝器冷却后，降温到8左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重组分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液经油水分离器分离成水和有机混合物，将水分离，在有机混合物中添加阻聚剂2,4二硝基邻二丁基酚（DNBP）。有机混合物送精馏工序。先经乙苯苯乙烯塔分离成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（带重组分及焦油）。乙苯馏分送苯甲苯塔分成苯、甲苯馏分和回收乙苯，回收乙苯返回脱氢工序。粗苯乙烯送精馏塔分成精苯乙烯和焦油。24原理、化学组成及化学性质苯乙烯（SM）是乙苯（EB）经过高吸热脱氢反应而生成EBSMH2反应深度由平衡控制（1）汽态平衡常数为KPPSMPH2/PEBPTYSMYH2/YEB其中PT系统总压；PSMH2/EB各对应组分分压；YSMH2/EB各对应组分摩尔分率；（2）对于所有吸热气相反应，平衡常数随着温度的提高而增加，这时反应平衡关系如下LNKPAB/T（TK，KPATM）其中A160195，B327947；因此，温度升高，EB转化为SM的转化率亦随之升高。通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量总是比预期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10（摩尔）。在反应器的设计中应该记住在接近反应平衡时SM停止生成，而苯和甲苯却继续生成，实际上并没有限度。另外，因为SM的生成部分地受到扩散的控制，因此，随着温度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。EB脱氢的主要操作和设计变量A、温度B、催化剂量及催化剂C、压力D、蒸汽稀释因为EB脱氢生成SM的反应是吸热反应，所以反应混合物的温度随反应加深而降低。反应速率降低的原因其一是反应越来越接近平衡，反应推动力越来越小，其二在反应速率常数的降低。在一般设计中，在第一个三分之一的催化剂床层上，约有80的温降产生。在基于这样的原理基础上，有一个很高的入口反应温度当然是很理想的。然而，与促进催化脱氢相比，高温更会增加非选择热反应和脱烃反应的速度而生成苯和甲苯。因此，要达到很好的选择性，需要有效的入口温度上限。相对于EB进料而言，催化剂数量对优化操作起着重要的作用。催化剂太少，则不会接近平衡，而催化剂太多，则还没有完全通过催化剂床层EB转化就达到平衡并停止转化，而副反应继续进行，反应转化率和选择性降低（从物料平衡和装置生产率）。目前有很多种EB脱氢催化剂，这些催化剂一般分为两类A、高活性、低选择性；B、低活性、高选择性。采用低活性、高选择性催化剂的设计有比较好的效益。本设计装置拟采用的正是此种催化剂。如果在将来相当长的一段时间内想要提高生产率而又允许有一定的损失的话，高活性、低选择性催化剂可在同样的设备中装填使用。平衡常数有压力的范围，因为转化一个摩尔EB会生成两个摩尔的产物。所以，较高的系统压力会使脱氢反应的平衡左移（即抑制EB的转化），从而降低EB的转化率。较低的压力将使EB转化较高，同时选择性也不受太大的影响。蒸汽稀释能减少EB、SM和氢气的分压，其效果与降低压力一样。蒸汽稀释还有其他等同的重要作用。首先，蒸汽向反应混合物提供热量。其结果是对于一定的EB转化而言，温度降低很多，在同样的入口温度下EB转化更多。第二，少量的蒸汽表现为能使催化剂保持在所需的氧化状态，具有很高的活性，此蒸汽量随催化剂的使用情况而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉积在催化剂上，如果允许超过一定的限度，这些结焦生成物最终会污染催化剂，使其活性降低而无法使用。由于上述作用，单程EB转化率在温度、压力、催化剂、蒸汽稀释等方面受到限制，对实际的单级反应器来讲EB转化率只有4050。但是，如果出料被再加热到第一级入口温度，混合物便无法平衡。如果再加热的混合物被送到第二个催化剂床层，那么，它又可以进一步转化为SM，直至再次接近平衡。由于受到其他变量因素的影响，EB转化总量可达到7085。再加热和增加级数的过程可视经济效益多次重复，每增加一级，转化率和选择性便逐渐降低。因此，本设计采用两级反应器以获得较好的经济效益。3工艺计算及设备设计31物料衡算311粗苯乙烯塔由于各组分结构相似，因此有相似相容原理，所以采用沸点差法将它们分离。由于苯乙烯易聚合，所以优先分出，进料中夹TBC用清晰分割法。选轻关键组分乙苯收率999重关键组分苯乙烯收率9539表31粗苯乙烯塔物料衡算进料塔顶塔釜组成KG/HWTKG/HWTKG/HWT苯1244111961124411370800甲苯1319562085131956394200乙苯29291124662129291128805129350099苯乙烯31333004932214424429929606599880二乙苯063110010000063700215合计631941010026973091002964205100312精苯乙烯塔选轻关键组分苯乙烯收率974重关键组分二乙苯收率100表32精苯乙烯塔物料横算进料塔顶塔釜组成KG/HWTKG/HWTKG/HWT乙苯2935009902935010200苯乙烯2960659988028745169989877619399180二乙苯006370021500006370820合计2964205100287745110077683100313循环乙烯塔选轻关键组分甲苯收率9101重关键组分乙苯收率9982表33循环乙苯塔物料衡算进料塔顶塔釜组成KG/HWTKG/HWTKG/HWT苯12441137081244114974300甲苯131956394212037948131118930383乙苯29291128805153172126294914194972苯乙烯14424429900144244645合计33552051002501081003105274100314苯，甲苯塔选轻关键组分苯收率9543重关键组分甲苯收率9521表34苯，甲苯塔物料衡算进料塔顶塔釜组成KG/HWTKG/HWTKG/HWT苯12441147485954429493445714153甲苯131956504855093506610123991964乙苯531720300042753883合计26168410010053510011008510032热量横算计算换热时有基准温度和基准状态基准温度25CPABTCT2DT3CAL/MOL基准状态气态321粗苯乙烯塔塔顶冷凝器R67流量FI（R1）F表35粗苯乙烯塔塔顶冷凝器的热量衡算组成HV563FIHVCP56348CPIFI苯7649297333067336032211甲苯8650887475506397834375乙烯9671091620097154638776956苯乙烯9941228286550433236110合计H1185104838H27301112HH1H219240595KCAL/H设备选型QKATMK115KCAL/HTM（T1T2）/1NT1/T218AQ/KTM9295查化工工艺手册选型G100025350塔底再沸器H（R1）DHVXWI表36塔底再沸器热量衡算组成乙苯苯乙烯（R1）DHVXWIHV106902489354（R1）DHVXWI175117181323511181498628设备选型QKATMK520KCAL/HTM（T1T2）/1NT1/T2268AQ/KTM13024查化工工艺手册选型G1000IV16170322循环乙苯塔塔顶冷凝器R166表37塔顶冷凝器热量衡算组成苯甲苯乙苯（R1）FHVHV693588794964893768FIHV1519805681429020376160051301042656H1CP109101253703166938840R1CPIFITCPIFI555913569279267699906865H2HH1H231094952KCAL/H设备选型QKATMK396KCAL/HTM（T1T2）/1NT1/T2713AQ/KTM1101查化工工艺手册选型G400I1612塔底再沸器表38塔底再沸器热量衡算组成甲苯乙苯苯乙烯（R1）DHVXWIHV14773788406787753R1DHVXWI135002732348595616832728341668711设备选型QKATMK664KCAL/HTM（T1T2）/1NT1/T2109AQ/KTM4721查化工工艺手册选型G400I1650323精苯乙烯塔塔顶冷凝器R05表39塔顶冷凝器热量衡算组成乙苯苯乙烯（R1）FHVHV64995807998481FIHV312912322290814322603726H1CP649503409332226R1CPIFITCPIFI1113105463415730630H2设备选型QKATMK458KCAL/HTM（T1T2）/1NT1/T2234AQ/KTM3157查化工工艺手册选型G500IV2570塔底再沸器表310塔底再沸器热量衡算组成苯乙烯HV859737R1DHVXWI318969514设备选型QKATMK500/HTM（T1T2）/1NT1/T2478AQ/KTM1335查化工工艺手册选型G2732514324苯甲苯塔表311塔底再沸器热量衡算组成苯甲苯乙烯（R1）DHVXWIHV11786809978259885412R1DHVXWI300668258415519247399763896198TM（T1T2）/1NT1/T2401K569KCAL/HAQ/KTM2804粗苯乙烯塔的一些物性参数粗苯乙烯塔物性参数为塔顶温度56，塔底温度105，平均温度805塔顶压力50MMHG，塔底压力230MMHG，平均压力140MMHG，41塔的操作压力及温度根据气液相平衡理论泡点方程YIKIXI1露点方程XIYIKI1操作压力的确定选用塔顶油气冷凝，冷凝后温度根据回流缸内物料温度，塔顶物料冷却冷凝为液相，则回流时回流缸内压力为塔顶物料的泡点压力，用泡点方程YIKIXI1精算，在本设计中取参考现场情况下的压力50MMHG0006666MPA，回归符合塔顶温度在即定的操作压力下塔顶温度是塔顶层板，则用露点方程XIYIKI1进行精算，取温度56，回归基本符合塔釜温度1在塔底操作压力下，塔底物料处于泡点状态，其温度即他的泡点温度用泡方程YIKIXI1进行精算，现场温度取105，回归基本符合进料温度由于物料是泡点进料即饱和液体进料,用现场温度进行回归,进料温度取83,回归基本符合42最小回流比RMINIXFI/I1QRMINIXDI/I1因为泡点进料Q1所以IXFI/I0设085值在轻重关键组分相对挥发度之间值应使IXFI/I0成立RMINIXDI/I14737检验11672/RMIN20所以正确43最小理论板数NMIN1LGX1/XHDXH/X1W/LGDW1/2在塔顶温度为50,P50MMHG条件下,PR乙苯47332MMHGPR苯乙苯33143MMHGD1428在塔釜温度为105,P230MMH条件下,PR乙苯306035MMHGPR苯乙苯231525MMHGW1322DW