采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究（可编辑）

采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究,西华作者郑重声明所呈工作所取得的成果。尽我本论文不包含其他个人或学位或其他用途使用过的均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名物乙指导教师签名弓厶文日期幽付日期山廖一西华大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。保密的论文在解密后遵守此规定学位论文作者签名牢勿札指茭秒签名靠厶日期细夕嘴忒伊钛具有低密度、高比强度被广泛应用于航空航天、船艇但由于钛的冶炼过程复杂,成射技术,以原料丰富和价格低耐腐蚀性优于钢材,扩展了材在工业上大量应用,创造巨大的经济效益。磁控溅射与其他真空镀膜技术相比,具有沉积速率高、基片温度低和低损伤等特点溅射膜层均匀、致密、纯度高,附着性好,还可大面积镀制薄膜。整个镀膜过程不产生其余有害废气、废液,绿色环保。本课题分别控制沉积时间、功率、偏压、真空度和靶距等参数,在钢材表面沉积一层钛金属薄膜,用与对钛膜的表面形貌和物相进行观察和表征,并对复合材料的耐腐蚀性能和力学性能进行研究。得到下述研究结果、本研究最佳工艺参数为镀膜时间功率真空度偏压靶距。、在此工艺条件下,钛膜表面平整、界面致密、缺陷少。电化学腐蚀实验,研究表明钢钛复合材料腐蚀电位较基底钢材明显正移,具有稳定的钝化区域。浸泡实验,研究表明复合材料的耐蚀率是钢材的倍,表现出优异的耐腐蚀性能。、拉伸试验表明,在最佳工艺条件下制得的钛膜与基材之问抗拉强度达,是普通镀锌层的倍,证明其拥有良好的膜基结合力。本论文对磁控溅射镀钛进行了比较全面的研究,系统表征了各工艺参数对于钛膜表面形貌、结构晶型、沉积量和耐腐蚀性能的影响,得到了良好膜基附着力的钢钛复合材料。关键词钛膜钢材磁控溅射附着力耐腐蚀性采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究,曲,西华大学硕士学位论文采用摘要绪论钛及钛复合材料的性能物理性质耐腐蚀性生物相容性储氢性能机械性能钛复合材料性能钢材的应用钢材表面腐蚀问题及其处理方法钢铁腐蚀的种类一钢材防腐的方法钢材表面镀钛技术研究现状真空镀钛膜技术真空蒸镀离子镀钛磁控溅射一课题的目的和内容及技术路线研究目的及内容研究技术路线课题的研究意义实验原理及工艺过程实验原理实验设备实验材料检测手段实验过程不同工艺参数对钢钛复合材料性能的影响沉积时间的影响沉积时间对沉积量影响文功率对钛膜腐蚀性的影响结论偏压的影响偏压对钛膜沉积量的影响偏压对钛膜形貌和结构的影响偏压对钛膜物相的影响偏压对钛膜耐腐蚀性的影响结论真空度的影响真空度对钛膜沉积量的影响真空度对钛膜形貌和结构的影响真空度对钛耐腐蚀性的影响结论靶距的影响靶距对钛膜沉积量的影响靶距对钛膜形貌和结构的影响靶距对钛膜物相的影响靶距对钛耐腐蚀性的影响结论钢钛复合材料的最优参数及耐腐蚀性能的研究最佳工艺参数电化学腐蚀实验原理实验方法实验结果及讨论一采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究静态浸泡腐蚀实验试验方法结果讨论钢钛复合材料附着力研究实验材料实验方法一结果与讨论结论以及创新点结沦创新点展望以及存在的问题参考文献一攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果致谢西华大学硕士学位论文绪论钛及钛复合材料的性能钛是一种银白色稀有金属,年由英国牧格雷戈尔在黑铁矿中首次发现,世纪初,美国采用镁还原法制备了海绵钛,标志着钛从此进入工业化生产。目前主要产钛大国有俄国、美国、日本以及中国。钛在我国的储量十分丰富,居世界之首,在地壳中的丰度约为。我国钛岩矿主要集中于四川攀西地区,占全国总储量的,其他还有河北的承德等地区】。钛位于元素周期表第四周期族其核外电子排列为,其中和电子的电离势较小,很容易失去,因此钛通常呈正四价。独特的电子排列使钛具有优异的物理化学性剧引。物理性质匐崩豫梗黧痿点横墅暑胞磷子戤的晶体结佃剐埠撰童囊赢曩至暑峨千敷的晶体结构图的晶体结构模犁】。也采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究钛具有、两种同素异构态,在低温条件下钛为型属密排六方晶系,在高温时钛为型,属于体心立方结构,其晶体结构图如。常温下钛的密度为/,比钢轻了,且比强度高。同时钛的耐热性能好熔点是,导热、导电性却很差,随着温度升高,钛的导热性能先升高,在高于之后随着温度升高而下降,导电性能随温度升高而降低。钛是航天航空工业最佳的结构材料,航天飞船的船舱、结构骨架,火箭导弹的外壳、喷嘴,人造卫星外壳、高压容器和液体燃料贮箱【,军用品的炮筒、装甲板、防弹背心、头盔等都是钛合金制品。除此之外,在飞机工业中,钛还广泛应用于飞机外壳、连接件、发动机、防火壁、起落架大梁等。近年来,随着我国超音速飞机飞行速度的大幅提升,飞机表面温度急剧升高,当飞速超过马赫后,表面铝合金软化不能使用,可是钛合金却能在飞速达马赫下依然能够使用。同时钛的低密度性还减轻了飞机的重量,节省了燃料损耗,提高了使用寿命。根据目前报道,钛合金广泛使用在我国航空航天、军事、汽车和建筑工业上,以减轻结构重餐、提高推重比,其用量约占钛总产量的左右蟑】。钛具有超导性,属于“硬超导体”材料,临界超导温度在之间。钛还具有无磁性和优良的光学性质,可以反射可见光。超薄钛金属膜仅对电磁波具有反射、吸收和透射作用,还能高效吸收太阳能、电磁辐射以及屏蔽、净化噪音等】。耐腐蚀性钛除了密度小、比强度高、热导率小、热膨胀系数小、高熔点等优异的物理性质之外,还具有一个显著的特点就是其优异的耐腐蚀性能。当钛金属在外部腐蚀介质中会在表面生成一层致密氧化膜,阻止了介质对金属基体内部的腐蚀,因此化工和冶金行业常采用纯钛来制造防腐设备和零件【】,应用广泛。在化工和冶金行业中,钛合金用于制备各类设备外壳、电解极板、反应器、吸收塔、冷却器、以及各种连接部件、管道等。石油产业的石油精炼、脱烷的反应塔、蒸馏塔、热交换器和造纸工业的搅拌器、漂白塔等都是由钛合金金属制备而成的。在船艇制造业中,钛具有无磁性、透声、抗冲击震动等性能以及优异的耐海水和耐海洋气氛腐蚀特性,是制造船艇的理想材料。高性能钛合金硬度高的特点提高了船舰的作战能力,高的耐海水腐蚀性还可提高船舰的寿命,降低服役期的成本。现今的船体结构部件、潜艇耐压壳体、管道、推进器】和推进器轴、热交换器、冷凝器、冷却器、舰壳声纳导流罩、螺旋桨等均是由各种钛合金制备而成。用钛合金制作的潜艇下潜深度大且航速快。在海水淡化方面,钛合金大量用于制造海水淡化装置、海底管道和电力工业上的冷凝设备等,这种钛管具有安全性高、寿命长、转换率高等优点。西华大学硕士学位论文生物相容性钛金属具有生物相容性好、无毒、低模量、高强度等优点,与人体接触无致敏、致癌、致畸变现象,可与骨组织、上皮、结缔组织很好地结合,在生物材料领域获得越来越广泛的应用。近年来,我国自主研发和仿制的,一,等】第代型钛合金,在医疗手术器械、人工关节、人工骨、口腔修复等方面均广泛使用。储氢性能钛膜表面粒子粒径减小至纳米尺度范围内时,表面原子数增多,比表面积增大,表面原子配位不全,性能发生显著变化,导致孪晶、位错网格等缺陷产生,在表面形成凹凸不平的原子台阶,有效增加了与其他物质的化学反应接触面,使钛膜具有高的表面活性【】。当钛膜与氢气接触后,可提高氢化反应速率,降低反应温度,从而使纳米钛膜具备良好的储氢能力。国内外众多专家、学者多年致力于钛纳米薄膜的储氢性能研究,结果证实纯钛金属是吸氢密度最高的材料,是作为储氢及其同位素氚的理想材料,是新一代清洁能源材料的代表】。机械性能高纯钛具有良好的机械加工性能,其延伸率达一,断面收缩率可达一。钛中杂质如间隙杂质氧、氮、碳的存在对其机械性能影响极大,可大大提高钛的强度,显著降低其塑性【。因此可通过严格控制钛金属中适当的杂质含量和添加合金元素从而使钛材具有的良好机械性能。钛复合材料性能钛复合材料是由钛与其他一种或一种以上金属或非金属材料,通过物理或化学的方法,在宏观上组成具有新性能的材料。这种材料在性能上与钛互相取长补短,产生协同效应,使钛复合材料的综合性能优于钛及原组成材料而满足各种不同的要求。镁合金表面镀一层纯钛膜,可弥补了钛弹性率低和作为人造关节耐磨损能力差的缺点,结合镁资源丰富、比强度和比刚度大,与骨密度接近的特点,有效提高了镁在人体体液中的耐腐蚀性【。类金刚石薄膜具有金刚石的高硬度、高的电阻率和高透光率等特点,作为切削刀具、光学材料和超硬耐磨材料广泛应用于生产生活中。在基体钢材表面镀制一层钛过渡层,】。可有效提高基体与类金刚石薄膜的结合强度,提高薄膜的机械性能和摩擦性能【钛密度低、耐腐蚀性能优良,然而作为结构材料强度却显不足,在价格低廉和强度采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究较高的钢材表面镀上一层钛金属薄膜,制得的钢钛复合材料既具有钢材的强度,同时兼具钛材耐腐蚀等优良特性,可有效节约成本,提高使用性能和使用寿命。同时,在装饰材料方面,纯钛的银白色金属光泽和其良好的生物相容性,可有效避免过敏反应,日益受到大众的亲睐【】。氮化钛薄膜则呈现黄金色光泽,是应用最广的装饰材料。氮化钛、碳化钛的是最好的超硬耐磨材料【”捌。钢材的应用钢是指以铁为主要元素,其中掺入低于碳和其他合金元素组成的材料,通常将钢通过压力加工制成各种形状、尺寸和性能的材料称为钢材。参照钢分类的国际标准厂,根据分类的目的不同钢材的分类也多种多样。钢按成分可分为碳素钢、低合金钢和非合金钢三类按冶炼方法和设备的不同,可以分为电炉钢、平炉钢和转炉钢三大类。按照用途不同,可以把钢分为碳素结构钢、优质碳素结构钢、弹簧钢、合金工具钢、轴承钢、不锈耐酸钢、耐热钢和电工用硅钢等总共十二大类【。钢材具有硬度高,强度大,资源丰富,价格低廉的特点,作为人们日常生活无法取代的结构材料,广泛应用于建筑、机械、汽车、船舰、铁道等各行各业,成为了产量最大、覆盖最广的结构材料,贯穿人们日常生活的方方面面【。也因此钢材得到了“工业粮食”的称号,成为衡量一个国家经济发达程度的重要指标。在汽车行业中,钢材具有表面无缺陷,优良冲压成型性、焊接性及耐蚀性等特点,是汽车产业的理想原材料之一。据报道,全球汽车制造业在全球所消费的钢材已超过了亿吨,占整个板材消耗量的以上瞄】。在能源方面,在能源危机和石油价格日益增长的大前提下,可再生的液化天然气跻身成为了主要能源输运至世界各国。钢材因其高强度、高韧性的特点成为了输运以及储存的主要材料,得到广泛的应用【。建筑产业一直都是我国钢材消耗的大户。按照钢材消费的主要领域划分,建筑用钢主要集中在房屋建设、铁路、公路和港口、矿山、城市基础设施等方面。年,我国房屋建筑用钢量达到了亿吨,呈持续增长趋势。然而,随着工业产业的发展,环境问题日益严重,钢材必须在高温、海水等恶劣条件下工作,导致其严重腐蚀,制约其工业产业发展。钢材表面腐蚀问题及其处理方法耐腐蚀性是评价钢材使用性能的一个重要方面,钢材腐蚀导致钢材损耗,不仅会给国家和社会造成巨大的经济损失,而且为了冶炼更多的钢材以满足人们日益增长的钢材需求,大量的矿石被开采,能源消耗更加严重,同时还会产生废气、废物严重污染环境。西华大学硕士学位论文据全球相关资料统计,每年有大约百分之二十的钢材由于腐蚀而报废,占经济生产总值的。金属腐蚀的主要害处,不仅在于金属本身的腐蚀损耗损失,而在于金属制品由于严重的结构损坏而造成无法弥补的灾难。日本有份关于钢腐蚀受力分析的资料显示,若金属腐蚀损耗百分之一,其强度将下降百分之十到十五,严重可导致其结构报废。近年来,国内外曾发生过许多灾难性腐蚀事故由于一个小零件的腐蚀破裂导致整架飞机坠毁由于某一段钢梁腐蚀产生裂缝导致整座桥梁塌陷由于某段输油管道腐蚀穿孔导致油管漏油,引起了着火爆炸,造成巨大人员伤亡【。这些血淋淋的例子,惨痛的教训不胜枚举。在全球工业的发展,环境污染日益严重的今天,钢材在海洋条件、潮湿气氛和工业密集环境下,产生严重的大气腐蚀和化学腐蚀。导致纵使是不锈钢,其表面的钝化膜极易被破坏,发生局部腐蚀破坏现象,大大影响其使用性能。因此如何有效提高钢材的耐腐蚀性能是制约钢材发展的关键。钢铁腐蚀的种类钢铁的腐蚀根据腐蚀机理不同可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。化学腐蚀是指金属材料与干燥气体或非电解质直接发生化学反应而引起的破坏【】。钢铁的高温氧化是生产实际中常见的化学腐蚀形式,钢铁材料在空气中加热时,铁与空气中的发生化学反应,生成的。这是一种既疏松又极易龟裂的物质,在高温下与继续反应,而使腐蚀向深层发展。除了空气中的氧气会造成钢铁的高温氧化外,高温环境中的、水蒸气也会造成钢铁的高温氧化。化学腐蚀的又一表现形式是钢的脱碳。钢在高温氧化性介质中加热时,表面的或极易与空气中、水蒸气、等发生反应,使钢铁工件表面含碳量降低。钢中含碳量的多少与钢的性能密切相关,钢铁工件表面脱碳后硬度和强度显著下降,直接导致钢材使用寿命缩短,情况严重时还可致使零件报废,给生产造成巨大损失。除了以上两种形式,钢材的化学腐蚀还包括氢脆、高温硫化和铸铁肿胀等。电化学腐蚀是指不纯金属或合金与电解质溶液接触时,发生原电池反应而引起的腐蚀。主要包括析氢腐蚀、吸氧腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀以及常见的局部腐蚀】。其中,局部腐蚀是最危险的一类腐蚀,任何材料及设备都是一个协同运作的整体,即使某一区域的局部破坏也将导致整个设备的运行故障,特别是联系紧密的大型设备,如飞机、海轮、海上钻井平台等机械,必须引起极大的重视。常见的局部腐蚀有以下几种电偶腐蚀,当两种或两种以上金属在同一电解质中接触时,因金属各自的电势不等而构成腐蚀电池,从而使电势较低的金属首先被腐蚀破坏的过程称为电偶腐蚀。例采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究如,在某一铁制容器中,当表层的镀锡保护层被破坏,造成原电池反应。其中/电势较低,铁为阳极,易受到损坏,最终导致铁穿孔破坏。小孔腐蚀,又称孔蚀或点蚀,即仅在金属表面的局部区域出现小孔形状的蚀坑的腐蚀【。应力腐蚀,它指金属在内应力或固定外应力的作用下发生的腐蚀。应力的存在使材料发生晶格畸变,原子处于不稳定状态,能量升高,电极电势下降,在腐蚀电池中成为阳极而首先受到腐蚀破坏。缝隙腐蚀,是指当金属之间形成宽度在之间的缝隙时,由于内部处于滞流状态的腐蚀介质作用而导致金属腐蚀的过程。缝隙腐蚀可在缝隙内外构成宏观氧浓差电池致使腐蚀继续深入进行。钢材防腐的方法根据腐蚀原理的不同,钢材的防腐方法主要有以下五种改变金属内部组织、结构制成耐蚀钢。例如,添加的磷、铜、镍、铬、钛等合金元素在钢材内部与铁形成固溶体,可效提高钢材的耐腐蚀性能。此方法工艺复杂,价格昂贵,不利于制备用材量很大的结构材料。控制环境的方法,最常见的是添加缓蚀剂法。即在腐蚀环境中以适当浓度和形式一般是很少的量添加某种物质,能使金属的腐蚀速度大大降低【。此方法具有使用方便,保护效果好,投资少等优点。但缓蚀剂对生产过程也有其不利影响,导致材料起泡,锈皮疏松脱落而导致管线阻塞,因结垢而影响传热等。同时大多数的缓蚀剂具有毒性,对环境污染严重。阴极保护法。它包括牺牲阳极保护法和外加电流阴极保护两种方法。牺牲阳极保护法安装简单,不需要直流电源,对周围设备的干扰小,但其消耗大,难以调节在最佳保护电位,提供的电流小。外加电流阴极保护法不消耗有色会属,能够提供较大的保护电流,易于监测和控制。但由于需要直流电源,因此要经常对保护系统进行枪查和管理,维护成本很大。除此之外,电流流过的范围宽,对周围其它金属设备会产生杂散电流腐蚀。形成保护层的方法。根据形成方法和原理的不同,可以将其分为以下四类金属的磷化处理。将表面经过去油、除锈等清洁过程的钢铁制品放入特定磷酸盐溶液中浸泡,使其在表面形成一层不溶于水的磷酸盐薄膜。这层薄膜可有效提高金属耐腐蚀性【。金属的氧化处理。即使金属在和的混合溶液中加热,在其表面形成一层厚度约几微米的蓝色薄膜,从而达到金属防腐的目的。喷涂一层如聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等非金属涂层,提高金属耐腐蚀性。金属保护层法。利用电镀、西华大学硕士学位论文喷涂、浸镀、热浸、化学镀和真空镀六种方法镀制一层耐腐蚀薄膜于被保护金属上,起到保护金属材料的方法。其中真空镀金属保护层法,以其保护层致密且均匀,纯度高,具有良好的附着力以及机械性能,成为了金属防腐的主要方法之一。从上世纪九十年代起,人们通过各种方法在在钢材表面镀制一层钛金属薄膜,不仅结合了钛材高的机械强度,强耐磨性和优异的抗腐蚀性能,可有效保护金属,还结合了钢材资源丰富和价格低廉的优点,受到广泛重视,具有深远意义。钢材表面镀钛技术研究现状钢材表面镀钛的技术主要有熔盐电镀、喷涂、真空镀膜三种方法。在熔盐电镀中,由于钛在电解液中呈现的价态较多、”、和,从而导致其在熔盐中发生严重的歧化反应,很难获得良好的钛镀层。同时这些价态众多的金属钛离子在熔盐中表现出不同的氧化还原性质,可使反应次序和途径混乱【蚓【。此外,由于氧很容易在钛中扩散,微量氧对工艺过程影响很大,致使枝状结晶甚至粉状阴极产物产生。而在喷涂法镀钛的技术中,钛膜层具有高的孔隙率,导致涂层表面微裂纹出现,影响材料性能【】。真空镀膜法指在真空条件下,通过不同的镀料汽化方式如离子束蒸发、溅射、气体源,及对沉积条件的选择,通过对界面结构、膜厚进行控制,从而将镀料沉积在基材上的方法。真空镀膜法主要包括以真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀为代表的物理气相沉积和通过反应沉积的化学气相沉积两种。因其具有附着力强、大面积连续镀膜、膜层均匀和薄膜成分易控制等优点,受到广泛的关注,成为了钢材表面镀钛的一个重要方法。真空镀钛膜技术真空镀钛技术顾名思义就是在高真空条件下,采用加热或离子轰击的方法,将固相。的钛气化蒸发或表面原子分子溅射逸出,沉积在基体表面形成薄膜的方法真空蒸镀真空蒸镀是最早的一种真空镀膜方法,在真空环境下加热被蒸发的镀料,使镀料原子或分子从表面气化而逸出,形成蒸气流,沉积到基片表面,凝结形成固体薄膜的技术。根据蒸发源的不同可以将真空蒸镀分为电阻加热蒸发源、电子束蒸发源、高频感应蒸发源及激光束蒸发源蒸镀法。电阻蒸发源是用低电压大电流加热灯丝和蒸发舟,利用电流的焦耳热使镀料熔化、蒸发或升华。这种方式结构简单,造价低廉。而利用灯丝发射的热电子,经阳极加速获得动能后轰击处于蒸发材料的电子束蒸发蒸镀法,可以制作高熔采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究点和高纯的薄膜,是高真空镀钛膜技术中是一种新颖有效的蒸镀方法。随后,在世纪中期,科学家们还发明了高频感应蒸发源和激光束蒸发源蒸镀技术,这些技术比电子束蒸发源蒸发速率更大,可使镀料达到极高的温度,可以蒸发任何高熔点的材料,甚至可以使某些合金和化合物瞬时蒸发,从而获得成分均匀的薄蒯】。霜电子束蒸发沉积法在不锈钢表面沉积一层钛膜,利用原子力显微镜观察了形核和晶核生长过程。龙兴贵【加】等人用分析了三种纳米钛薄膜表面在溅射后,内部碳、氧、氮、钛等的含量和化学态变化。说明心离子溅射所镀的膜,其晶粒尺寸较电子枪小。韩赞判】采用真空蒸镀法在纯棉织物表面制备负载织物,紫外线透过率都比未负载的纯棉织物的低,具有优良抗紫外线性能。制备的薄膜膜层均匀,当在玻璃表面蒸镀一层铬钛、镍钛合金等装饰薄膜时,其装饰效果,光学、耐磨、耐蚀性能良好。杜素彬】等在金刚石膜上用电子束蒸镀法制得了/多层膜,获得了很好的结合强度。真空蒸镀法具有设备简单,节约金属原材料,可沉积金属及其氧化物、合金镀层等,具有表面均匀性好,生产周期短,对环境友好,可大规模生产等突出优点。离子镀钛离子镀技术最早是由在年提出的,它也是真空镀膜的一个非常重要的方法之一。此方法在真空条件下利用气体放电产生辉光使蒸发物质离化,在气体离子或蒸发物质离子轰击作用的同时,将蒸发物质或其反应物蒸镀在基片上的镀膜方法。它是将辉光放电、等离子技术与真空蒸发镀膜技术相结合的一门新型镀膜技术,具有膜层附着力强,绕射性好,沉积速率高,对环境无污染等优点。通常比较常用的有直流放电二极型、多阴极型、活性反应蒸镀眦、空心阴极放电离子镀、射频放电离子镀、低压等离子体离子镀、电场蒸发、感应加热离子镀、多弧离子镀、电弧放电型高真空离子镀、离化团束镀掣。用离子镀方法制备纯钛金属薄膜附着性能好,受到人们广泛重视。骆瑞掣】采用离子镀方法沉积金属膜,得出最佳工艺参数。赵越【删等人比较了磁控溅射和离子镀工艺在基片上制备纯钛膜的不同,说明两种工艺方法制备的钛膜晶粒尺寸不同,且基底温度对钛膜的致密度和晶粒择优取向程度均有影响。、薄膜常被用作超硬材料、装饰材料,并在机械加工、模具行业占据重要地位。在刀具方面,离子镀法制备的、材料以其硬度高、附着力强、耐磨性好,不粘刀等特性,使得刀具的使用寿命可提高倍,生产效率大大提高。在钟表行业,西华大学硕士学位论文有效控制制备方法和材料配比,可以使薄膜产生金黄、黑色、灰色、红棕色、橙色等多种颜色,是极好的装饰材料。在固体润滑膜方面,最新研制的多相纳米复合膜/及/,具有摩擦系数低,摩擦噪声小,抗潮湿氧化能力高,抗粉尘磨损能力较强等特点,被广泛运用于车辆零部件上。与此同时,离子镀钛产品也在航空航天,光学器件等领域广泛应用,收效显著。磁控溅射磁控溅射法是真空镀钛膜技术方法之一,可广泛用于镀制钛金属和钛的化合物薄膜。它利用在电场下易于加速并获得较大动能的荷能粒子轰击靶表面,使靶材的原子或分子从表面发射逸出,进而在基片上沉积的技术。与传统的蒸发镀膜相比,溅射镀膜可以在低温、低损伤的条件下实现高速沉积、附着力较强、可制取高熔点物质的薄膜,还可制得大面积连续且均匀的膜层】。溅射镀膜被称为可以在任何基板上沉积任何材料的薄膜技术,因此应用十分广泛。溅射过程非常复杂,常常伴随多种能量传递机制,因此涉及的因素也很多。长期以来,虽然国内外广大专家学者对于溅射机理进行了多方面的研究,也提出了相应的理论,但这些都难以完善地解释整个溅射过程。众人普遍接受的理论认为在溅射出的表面原子发生下面三种情况溅射原子被散射回阴极溅射原子与电子或亚稳原子碰撞电离,产生的离子在电场作用下加速返回阴极,产生溅射作用或在阴极区损失掉溅射原子以荷能中性粒子的形式沉积到基片或溅射室内壁、阴极等其它部位上,即溅射镀膜的过程【】。根据广大科研工作者多年研究发现,溅射率与入射离子能量呈正比,而当离子能量增加到一定程度后,溅射原子产生离子注入效应致使溅射率随之减小溅射存在一个能量阀值,低于此阀值将不会发生溅射当入射原子能量很低时,溅射原予此时将不完全符合余弦分布规律,因此溅射原子从单晶靶溅射出来,在晶体密度最大的方向集中形核并生长溅射与入射气体原子的质量也有关,由于入射气体原子需要将镀料原子轰击飞出,故气体原子的能量和质量都要比镀料原子必须大上许多倍,质量越大轰击效果愈加明显,溅射率也越强。因此质量很小的电子即使具有很高的能量也不能将靶材原子轰击而出产生溅射现象【引。溅射镀膜有很多种方式。按电极结构、电极相对位置以及溅射的过程的不同,可以分为二极溅射、三极或四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、和溅射。同时根据制作各种薄膜的具体要求不同,广大科技工作者还发明了各种改进的溅射镀膜技术。上述的各种溅射镀膜技术的镀料必须都是导体,为了使绝缘体材料同样可以采用溅射形成薄膜,公司在年研制了射频溅射。在射频电压下电子和离子运动特征不同,由此采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究可在靶表面感应出负的直流脉冲,从而使不导电的镀料原子也能产生溅射形成薄膜。】研究了射频等离子体在直流磁控溅射和射频等离子体辅助直流磁控溅射法中,对钛膜的结构和性质的影响,表明了射频等离子体能够使钛膜更加密实,表面形貌更加光滑,还可以对表面结构进行控制。除此之外,为了在更高的真空范围内提高溅射沉积速率,人们通过使部分被溅射的原子自身变成离子,取代导入的氩气对靶产生溅射实现镀膜的自溅射镀膜技术。以及在心中混入反应气体如、等制得钛的氧化物、氮化物、等化合物薄膜的反应溅射。其中由二极溅射发展而来的磁控溅射技术,是钛膜材料制备最为普遍的一种真空等离子体技术,实现了低温、低损伤、高速沉积。自年以来,广大的科技研究者致力于此方面的研究,成果显著。李丽【、施力群【】和闰梁臣】等分别用磁控溅射方法在云母、硅片、玻璃等材料上镀上钛金属薄膜,研究其储氢性能、耐腐蚀性能和对电磁波的反射、吸收、透射作用,具有重要意义。白彬【,】分析了表面预处理方式、离子束流、温度、等离子束工艺参数对离子束溅射沉积和高能离子束辅助沉积钛膜结构的影响。齐红基蹦】等人借助于原子力显微镜研究了离子束溅射沉积工艺中入射离子能量对制备的薄膜表面形貌的影响。研究发现,当入射离子能量在之间时,薄膜表面的粗糙度随着沉积粒子的能量增加而增大。除此之外,磁控溅射作为一种低温、低损伤镀膜技术,可应用于化学气相沉积或金属有机化学气相沉积生长困难及不适用于钛薄膜沉积的领域,获得大面积致密、均匀的薄膜。在现代机械加工工业中,溅射镀制金属、认】、等超硬薄膜材料,可有效的提高材料表面硬度、复合韧性、耐磨损性和抗高温化学稳定性能,从而大幅度提高材料使用寿命嗍。课题的目的和内容及技术路线研究目的及内容本课题在钢材基底上沉积一层钛金属薄膜,确定合适的条件参数,制得膜厚、附着力等性能都较好的薄膜,进而为工业化大规模制备薄膜材料提供参考数据。具体研究内容如下通过控制沉积时间、功率、偏压、真空度和靶距等各个参数对钛膜形貌和结构的影响进行研究。综合其影响总结出沉积过程最佳工艺参数,研究其耐腐蚀性能。通过综合试验研究钢钛复合材料膜基结合力。研究技术路图钢材表面镀钛的工艺流程本课题的技术路线为采用磁控溅射方法在钢材表面制备一层钛金属薄膜,主要经过基体材料的物理清洗化学清洗镀膜分析检测四个过程。具体实验见图钢材表面镀钛工艺流程图。课题的研究意义钛具有密度低、比强度高、耐腐蚀性能优良、生物相容性好等特点,成为了二十一世纪继铁、铝之后的第三金属。随着我国国民生产总值的提高,现代化工业的迅猛发展促使钛的需求量急剧升高,然而全球钛资源的短缺,钛及钛合金冶炼工艺复杂,环境污染严重,导致钛生产成本增加,限制其工业发展。本课题利用磁控溅射技术,以原料丰富和价格低廉的钢材为基体,在其表面镀制一层纯钛薄膜,得到钢钛复合材料。材料表面呈现银白色钛金属光泽,具有很好的表面装饰效果。钛本身独特的高的耐蚀性,可以适用于环境污染较严重,普通钢材容易生锈的地方,大大扩展了材料的使用领域和使用寿命。同时由于表层钛膜的作用,还可提高材料的耐磨、抗弯、抗冲击、耐热性能等。更重要的是,这种复合材料具备钛材一样的性能,但生产成本低廉,有望最终实现“以钢代钛”,从而促使钛材在民用上得到大量推广,创造巨大经济效益。采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究实验原理及工艺过程实验原理磁控溅射可有效提高溅射薄膜质量和沉积速率,是真空镀膜技术的重要方法之一,在新材料复合和制备方面起到举足轻重的作用。相对于其它溅射方法,磁控溅射在靶的后背上多了一组永磁体,能够在靶的表面形成磁场,使部分磁力线平行于靶面。因此使得原本从靶面发射出去的电子,受到电场力作用直线飞离靶面的过程中,受到靶后背永磁体产生的洛仑兹力作用而返回靶面【,形成反复的“跨栏式”运动。在此过程中,电子不断与气体分子发生碰撞,使气体分子得到能量产生电离,而电子本身变为低能电子,经过多次碰撞后最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被中和吸收【。磁场和电场的交互作用,使电子往复式的“跨栏运动”路程延长,电子通常要经过上百米的飞行才能到达基片表面,且电子四处逸散于溅射室内壁和靶源阳极,从而避免了对基片的强烈轰击,降低沉积温度。同时行程的大大延长显著地提高了阴极位降区中的电子密度,从而可使溅射气压降低一个数量级,相对的薄膜的沉积速率却提高了一个数量级,最终达到提高薄膜沉积速率,减少膜层气体含量和降低基片温升的目的。基片靶图磁控溅射镀钛原理图西华大学硕士学位论文磁控溅射镀钛过程是一个复杂的物理过程,期间钛原子、氩离子、电子不规则碰撞互相传递能量,运动过程【】如图、接通电源之后,在基片阳极与钛靶阴极之间产生电场,电子受到电场力作用加速飞向基片,过程中与通入真空室内的氩原子发生碰撞,使氩原子得到能量电离出和另外一个电子,反应如下、带正电荷,受到电场作用加速飞向阴极钛靶,并以高能量轰击钛靶表面,使靶材表面呈中性的钛原子或分子发生溅射逸出,沉积在基片上形成致密膜层。、同时二次电子在电场作用下加速飞向阳极基片,过程中由于受到洛仑兹力作用,以摆线和螺旋线状的复合形式在靶材表面作圆周运动,致使该电子的运动路径延长。电子被电磁场束缚,在靠近靶表面的范围内形成等离子体辉光放电区,从而电离出更多的时用来轰击靶。、如上过程不断重复,原子不断以直线的路径大量沉积在靶材正上方的基片上。随着碰撞次数的增加,二次电子,的能量逐渐降低远离钛靶和基片,从而实现钛在基片上的高速低温沉积。实验设备图钢材表面镀钛设备简图采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究本试验所使用的溅射沉积仪器为沈阳中科仪技术发展有限公司生产的型等离子体气相沉积镀膜机,设备简图见所示。该系统为圆筒式立式结构,可用于开发制备纳米级的单层或多层功能薄膜以及各种金属膜、合金膜、半导体膜、化合物薄膜等。仪器主要由溅射系统、循环水系统、真空系统、电控系统以及微机控制系统组成。溅射系统包括磁控溅射靶、直流溅射靶、射频溅射靶、基片水冷加热台等真空系统可有效消除气体杂质提高产品纯度,是溅射沉积仪器的重要组成部分。它包括机械泵和分子泵两个组件,机械泵用于抽取粗真空,分子泵可抽取高真空循环水系统用于冷却分子泵和溅射靶,避免机器过热引发故障。溅射全程均由微机系统控制,可精确控制样品切换和沉积时间,从而制备不同厚度和成分的薄膜样品,使镀膜过程不受外部因素的干扰,重复性好。实验材料本试验使用的溅射靶为纯度的靶,基片是单面抛光的钢片成分碳氮镍磷硫硅锰铬。汽作为溅射气体,纯度均为。检测手段本研究的主要目的是获得具有优良耐腐蚀性能和表面装饰性能的钢钛复合材料,并采用日本电子株式会社生产的型扫描电子显微镜,对材料表面形貌和横截面形貌进行观察,分辨率方式,加速电压采用荷兰飞利浦公司型射线衍射仪来研究薄膜的生长取向以及物相组成,功率,分辨率,测角仪角或角,扫描角度精度度,角测角范围度,角测量重复性优于士度采用电子分析天平称取材料质量,精度为。万能材料实验机上进行,耐腐蚀性则分别材料的附着力性能测试是在在稀硫酸和盐溶液中,在型电化学工作站电化学腐蚀试验中进行,扫描区间到,扫描速度/。静态浸泡实验中,由于目前国内对钛及钛合金板材耐腐蚀性能的测试尚无相应国家标准及行业标准,因此只能参照不锈钢耐酸钢晶间腐蚀倾向试验方法对产品的耐腐蚀性能进行测试,具体方法如下用硅胶将钢钛复合材料除镀层表面以外的其它部分均进行密封,避免硝酸对钢材及钛钢结合部进行腐蚀将硝酸用蒸馏水或去离子水配制成质量百分比,且不考虑整个过程浓度钢材表面磁控溅射法制备膜工艺流程如下、将经过上述预处理过程的样品放入溅射室内,固定在基片座上,并将纯度为的靶安装在溅射靶台上,抽真空至。、向真空室内通入气,控制流量,经闸板阀调节溅射室内气压,使其保持在所需要的真空度。开启靶电源,辉光放电后先对靶表面进行预溅射,目的在于除去靶材表面的氧化物杂质。、根据所要求的参数进行溅射镀膜。采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究不同工艺参数对钢钛复合材料结构及性能的影响沉积时间的影响沉积时间对沉积量影响沉积时间是钢材表面溅射镀钛的重要参数之一,它直接影响了膜层的厚度和致密性。当镀制的膜厚度太薄,或膜表面不均匀、致密性不够等均会使材料的表层膜在腐蚀介质中极易脱落,不能起到抗腐蚀和表面装饰的效果。本实验在氩气流量为/,工作气压为,偏压为,靶距为,溅射功率为,、,沉积时间分别为、进行。实验结果如图。皇刁/图沉积量随镀膜时间的变化图由图沉积量随镀膜时间的变化图可以看出,随着沉积时间的延长,沉积量呈近似线性增长,说明此时钛在钢片上的沉积速率近似恒定。沉积速率与靶材的溅射率和离子流的乘积成正比,当电压和电流恒定及气体和气压恒定的条件下,溅射率和离子流也是恒定的引,因此溅射出来的原子或分子以稳定的速率飞向基片成膜,可得到均匀、致图不同沉积时间的表面、断面图,沉积时间对钛膜形貌和结构的影响采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究图分别表示沉积时间为、条件下,钛膜放大倍的表面、断面形貌图。从照片可以看出,随着镀膜时间的延长,钛膜表面的规则度和致密度逐渐增加。当镀膜时间为,由于时间较短,基体表面温度低,导致颗粒生长不充分,膜层不连续,有很多空洞,膜层表面凹凸不平。断面图显示,此时颗粒细小,界面也不致密,缺陷较大。随着时间延长至,由于辉光放电产生的弧光对基片具有加热作用,使基体的温度上升。温度升高为原子的运动和迁移提供了能量,有利于形核和晶粒生长,表面形成连续膜层。横截面图显示,此时界面渐渐合拢,形成柱状组织,但仍存在很大的缺陷。当溅射时间达至后,溅射原子继续沉积导致薄膜增厚,膜层连续且致密,表面形貌光滑没有大的空洞和缺陷,根据断面图像显示,随着沉积时间的延长,钛膜颗粒尺寸增大、致密度升高、颗粒间缺陷减少。时界面致密,形成等轴晶。溅射原子的沉积过程即是从靶材中被溅射出的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后,从气相到吸附相,再到凝结相的一个相变过程。原子经过吸附、表面扩散、形核、生长四个过程最终沉积在基材表面【】。根据薄膜的生长机制可分为三种类型岛状生长层状生长先岛状后层状生长。通过形貌观察,结合上述图沉积时间和沉积量的关系图及文献可以看出,沉积时间越长,钛原子在基体表面先形核长大,渐渐形成连续薄膜,膜层厚度越来越厚,形成柱状晶,再形成致密的等轴晶。这与李丽【和】等人研究一致。沉积时间对钛膜物相的影响图为基底钢片和沉积时间分别为与的钢钛复合材料的图像,从图中可以看出,当沉积时间时,与基体钢相比,没有明显的其他峰出现,材料的主要物相还是相,只有在钛面有稍许小峰存在。根据酌的研究,钛膜只有在钢基体表面沉积时,才开始形核,随后柱状生长,由于内部残余应力的作用形成固溶体。随着沉积时间的延长至,由于温度升高,互扩散作用增强,使得钢中有钛原子,钛膜中有铁原子相存在。因此此时的图,主要物相是,其中掺杂有铁的相,说明已经沉积在了钢材表面,并且具备一定厚度。通过谢乐公式计算可知,在条件下钛膜的晶粒尺寸为而条件下,钛膜的尺寸为,充分说明随着镀膜时间的延长,薄膜厚度增加,钛膜的晶粒成长更为充分,尺寸增大,这与扫描电镜观察结果一致。沉积时间对钛膜腐蚀性的影晌将不同镀膜时间层的耐腐蚀性能,实参旦量柏图不同沉积时间膜图表不同镀膜时间对镀层耐腐蚀性能的影响从表可知,镀膜时间对膜层的耐腐蚀性能具有明显影响,随着镀膜时间的延长,膜层腐蚀率降低,当镀膜时间超过后,膜层的耐腐蚀性能达到最大,在士质量百分比的硝酸溶液煮沸后其重量几乎不再下降。这是由于当沉积时间很采用磁控溅射法在钢材表面镀钛膜研究短时,钛膜的沉积量很小,厚度很薄,薄膜尚不致密,酸能够很容易透过钛膜腐蚀基底钢材,致使腐蚀率很高。随着沉积时间的增加,薄膜沉积量和厚度随之增加,致密度上升,腐蚀率逐渐下降。当沉积到一定时间,此时膜厚和致密度均达到一定程度,酸无法穿透钛膜腐蚀基材,钛的耐蚀性优于钢材,所以此时腐蚀率最小,且不再发生变化。小结综上所述,随着镀膜时间的延长,晶粒形核长大,先岛状再层状生长,直至形成一层连续致密的薄膜,且膜层厚度、致密性等参数均逐渐升高,腐蚀率随镀膜时间的延长而降低。而随着沉积时间继续增加,材料的制备成本和能量消耗上升,同时文献指出基片温度升高,扩散作用增强,晶粒不正常长大。综合考虑沉积速率和晶粒结构对于材料耐腐蚀性、表面性能的影响,确定镀膜的最佳沉积时间为。溅射功率的影响溅射理论指出,功率越高,电流和电压的增加对等离子体离化作用增强,溅射原子得到的能量越大,在基体表面扩散迁移作用越明显,促使材料表面平整、致密,从而进一步提高耐腐蚀性。我们在其他工艺参数氩气流量为/,工作气压为,偏压为,靶距为,镀膜时间不变的条件下,分别取功率为,西华大学硕士学位论文根据溅射速率公式式其中溅射速率溅射系数入射离子流密度一结构因数溅射速率与入射离子流密度呈正比关系,当入射