内容简介：: 第29篁U胶M体AL与OF20113CHINESEJOURNALOF聚CO合LLO物IDPOLYMER年月DOI103969ISSN10091815201101014VO129NO1MAR2011玻璃防雾涂层的研究进展马颖1彭锦雯李淑静邓卫星1桂林理工大学材料科学与工程学院广西桂林541004；2武汉科技大学材料与冶金学院湖北武汉430080摘要本文分析了玻璃防雾的基本原理，综述了国内外对于玻璃防雾涂层的研究进展，并展望防雾玻璃的发展前景。关键词玻璃；防雾；涂层中图分类号TQ3L66文献标识码A文章编号10091815201101004303玻璃在工业生产和日常生活中有着广泛的用途。但是，当其相互隔开的两侧出现一定的温差，温度低的表面水分的饱和蒸汽压低于周围环境的蒸汽压时，水汽就向物体表面聚集，并以微小的水珠形式析出形成雾，微小露珠对光线形成漫射，从而显著降低了玻璃的透光率。建筑物的玻璃窗、浴室镜子、眼镜发生雾化都会给生活带来很大的不便；冬天车辆挡风玻璃生雾，给行车安全带来严重的危害。从行业来说，防雾现象发生于汽车挡风玻璃、宾馆浴室镜、高级住宅门窗玻璃、眼镜镜片、摩托车头盔等。其中，以汽车挡风玻璃和眼镜片这两个行业对防雾产品的需求最为迫切和广泛。1国内外玻璃防雾技术的进展为了防止玻璃表面的结雾，通常有以下两类方法，一是使玻璃表面亲水，降低玻璃表面对水的接触角，使凝聚在表面上的小水滴不形成微小的水珠而是在表面铺展开而薄膜化，减少了光线的漫射，从而保证了材料的透明度、玻璃表面的亲水化；二是在玻璃材料表面涂布一层疏水性物质，改善玻璃材料表面的湿润状态，使接触角增大，水汽冷凝生成的小水珠不能吸附在基材上，而是形成水滴，水滴在其自身重力的作用下滑落，来达到防雾目的。防雾涂料的研究首先是从研究防雾剂开始。表面活性剂是一类常用的防雾剂，可以有效降低基材的表面张力，降低水在基材表面的润湿角，使水在基材表面铺展成均匀水膜，从而达到防雾目的。常用的表面活性剂有烷基苯磺酸、烷基内胺盐、丙胺酸、脂肪酸甘油酯、脂肪烷醚磺酸盐等，如用皂粉和乙二醇配制的玻璃防雾剂可在相对湿度9O，温差1020下，保持10天左右不产生雾汽1。但是防雾剂的组分都是小分子物质，不能生成真正意义上的膜，不耐擦拭、不耐溶剂，而且以有机溶剂为主体的防雾剂还易燃易爆。为此，具有成膜物的涂层的出现标志着真正进入了玻璃防雾涂膜时代。根据涂膜的防雾机理可分为两类，即疏水性防雾涂层和亲水性防雾涂层。2疏水性防雾涂层最常见的疏水性防雾涂层的防雾组分一般含有具有低表面能的硅、氟等原子基团，能极大降低材料的表面能，使表面对液体的接触角增大。国内外目前主要应用的是聚氟硅烷、有机硅聚合物及氟系有机物等。JEONG等2以全氟硅烷和正硅酸乙酯为先驱体，采用溶胶凝胶法在玻璃基体上制备出了疏水薄膜，水滴在薄膜上的接触角为L18O。谢全彪等用二甲基二甲氧基硅烷、乙醇制得的憎水膜的接触角可以高达172。，即达到几乎不湿润的程度，同时能保持5个月不起雾。张志强等【5用甲基三甲氧基硅烷、乙醇、液体石蜡、十二烷基磺酸钠制得的憎水剂直接涂覆于硅酸盐玻璃表面形成的憎水膜为透明的化学吸附膜，成膜性和稳定性较好，且具有一定的耐蚀性和耐酸、碱性。陈国平61采用溶胶一凝胶法在玻璃表面涂覆透明的憎水性收稿日期20100913基金项目省部共建教育部重点实验室开放基金000046031资助作者简介马颖1984一，女，硕士研究生EMAIL1208311SOHUTOM氟代烷基硅烷FAS一SIO膜，其接触角可达122。，表面改性玻璃的透光率高于80。辛崇飞等【7采用长链烷基硅烷偶联剂氟硅烷、正硅酸乙酯、乙醇等配置出来的疏水溶液，通过高压气枪喷涂的方式均匀涂布在干净的玻璃表面，再经过200C下的湿热处理后，可以在玻璃表面形成牢固的增水性薄膜，接触角达到110。以上。戴克攻等阎用085的十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、4022的正硅酸乙酯和9399的无水乙醇混合，然后再在此溶液中加入总重量1,4的去离子水和0105浓度为37的盐酸，混合后搅拌520H制得一种憎水液，该憎水液可在玻璃表面形成一层牢固的憎水膜。与聚合3亲水性防雾涂层目前研究较多的亲水防雾涂层主要有两种，即有机无机杂化成膜和丙烯酸酯类的涂层。31有机无机杂化成膜防雾剂能降低水的表面张力，使其能均匀地涂布在玻璃上，形成一层均匀透明的薄膜，改善水的润湿性，使空气中的水分吸附到玻璃表面上后呈均匀分布，以达到防雾的效果。在防雾剂中加入高价的纳米氧化物可进一步降低表面张力，目前研究最多的是光催化TIO防雾薄膜，纳米TIO可使玻璃表面附着的水滴迅速扩散成均匀的水膜，表面不会产生会发生光散射的雾，可维持高度的透明性，此类防雾薄膜具有良好的耐磨损、耐擦伤、耐溶剂性。于书平等【9制备了TIO光催化剂玻璃防雾薄膜，TIO的掺入对薄膜的防雾性能有所提高。TONAR等【O】在玻璃基材表面涂覆15NM的SIO后再加一层TIO薄膜，不仅能提高玻璃制品的自清洁防雾功能，而且在失去紫外线的照射条件下亲水性也能维持较长一段时间。陈文梅等【，】用TIO2和SIO2制得复合薄膜，能显著降低薄膜的润湿角，超亲水性状态可以保持很长时间。也可利用其它金属氧化物杂化提高防雾效果，如熊丽萍等【2利用纳米氧化镧粒子小、比表面积大、活性高等特性，使其在防雾剂中起到很好的分散和黏附作用，可延长传统防雾剂的防雾时间。万屏南掣3】在防雾剂中加入超细纳米CEO颗粒，可以增强防雾剂的表面吸附力，还可以光催化玻璃表面上的有机污物，起到清洁和防雾作用。32丙烯酸酯类涂层丙烯酸树脂用于亲水性防雾材料具有很好29的亲水性能，能有效降低材料表面与水的接触角，使水滴能很好地在涂层表面铺展，从而达到防雾目的，且不影响材料的透光率和反射率。李学锋等【4】以聚丙烯酸为主要成膜物质，乙二醇为交联剂，十二烷基苯磺酸为表面活性剂制成的防雾涂料实现了透明、防雾的目的。楼白杨5】用甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和一甲基丙烯酸等单体在一定条件下采用溶液聚合方法制备了防雾性能优良的亲水性丙烯酸酯共聚物，其在玻璃表面的涂膜具有很好的透明性、防雾性及耐磨性。于洁等司将一定比例的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰和乙二醇单甲醚的混合液等在一定条件下反应制得的防雾涂料，其涂膜透明，防雾性、耐擦伤性和耐水性良好。4玻璃防雾研究方向无论是亲水还是疏水防雾涂层，都只能在硅酸盐玻璃表面起到防水、防雾珠粘附的效果。随着汽车行业的发展，玻璃方面的应用日益明显，油污对汽车玻璃的污染有待解决。具有疏油亲水疏水的玻璃防雾涂层是目前研究的热点，通过疏水亲水性能的提高还可以达到其他功能，如表面不易粘附水而耐腐蚀性能提高，使其具有自清洁功能，不仅能大大方便人们的日常生活，而且能创造较大经济效应。这方面的深入研究将具有重要意义，但是其操作方法、实施手段有待于进一步实验与研究。参考文献【1】赵英杰，张来林新型玻璃防雾【P】_CN10782481993一LI10【2】JEONGHJ，KIMDK，LEESB，ETA1PREPARATIONOFWATERREPELLENTGLASSBYSOLGELPROCESSUSINGPERFLUOROALKYLSILANEANDTETRAETHOXYSILANEJJOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE，2001，2351130134【3】谢全彪，肖超渤，谢伟关于玻璃表面憎水膜的研究DJ】孝感学院学报，2000，2046466【4】谢全彪，肖超渤，谢伟关于玻璃表面憎水膜的研究J孝感学院学报，2001，2135052【5】张志强，王玉平，胡家林玻璃表面功能性憎水膜的实验J四川建筑科学研究，2008，3441801816陈国平氟代烷基硅烷一SI02对玻璃表面的憎水改性J有机硅材料，2007，2131251287辛崇飞，孙建华，黄华义汽车用憎水玻璃的研制J】建筑玻璃与工业玻璃，2006，63638【8戴克攻，张兴，卢国水，等一种憎水液及憎水玻璃的制马颖等玻璃防途星逵星1期造方法PCN143539220080831【9】于书平，李新军，钟石，等玻璃表面光催化剂薄膜的制备及防雾性能J华南理工大学学报自然科学版，2001，298101210】TONARWL，ANDERSONJS，CAMMENGADJELECTROCHROMICDEVICEHAVINGASELFCLEANINGHYDROPHILICCOATINGP】US6789906B2，2004091411】陈文梅，杨尊先，赵修建，等光催化超亲水性TIOFLSIO薄膜的研究J硅酸盐学报，2007，291394312】熊丽萍，王卫，何忠义新型氧化镧防雾剂的研究J】新技术新工艺，2006，29597【13】万屏南，衷友泉，熊丽萍新型氧化铈玻璃防雾剂的研45制J华东交通大学学报，2006，23116917214】李学锋，魏鹏聚丙烯酸类防雾涂料的研制J】_湖北化工，2003，163232415】楼白杨，罗康淳，徐斌，等亲水性丙烯酸玻璃防雾膜的制备及其性能J】稀有金属材料与工程，2008，37增刊225225516】于洁，王大勇，程俊聚丙烯酸酯透明防雾涂料的研制J_涂料工业，2002，3297817HOWARTERJA，YOUNGBLOODJPSELFCLEANINGANDANTIFOGSURFACESVIASTIMULIRESPONSIVEPOLYMERBRUSHESJADVANCEDMATERIALS，2007，1938383843PROGRESSOFGLASSANTIFOGGINGCOATINGMAYING，PENGJINWEN，LISHUJINGZ,DENGWEIXING1COLLEGEOFMATERIALSCIENCEANDENGINEERING，GUILINUNIVERSITYOFTECHNOLOGYGUILIN541004；2SCHOOLOFMATERIALSANDMETALLURGY,WUHANUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYWUHAN430080ABSTRACTINTHISPAPER，THEBASICPRINCIPLEOFGLASSANTIFOGGINGWASANALYZED，ANDTHERESEARCHPROGRESSOFTHEANTIFOGGINGCOATINGFORGLASSWASSUMMARIZEDTHEPROSPECTOFTHEDEVELOPMENTOFGLASSANTIFOGGINGWASALSOPOINTEDOUTKEYWORDSGLASS；ANTIFOGGING；COATING本文引用格式马颖，彭锦雯，李淑静，等玻璃防雾涂层的研究进展【J】胶体与聚合物，2011，2914345上接第5页9】GRABCHEVI，KONSTANTINOVATSYNTHESISOFSOME27689757POLYMERISABLE1,8NAPHTHALIMIDEDERIVATIVESFORUSEAS11】ANDOK，KAWAGUCHIHHIGHPERFORMANCEFLUORESCENTFLUORESCENTBRIGHTENERSJDYESANDPIGMENTS，1997，33PARTICLESPREPAREDVIAMINIEMULSIONPOLYMERIZATION【J】197203JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE，2005，285【10】ANTONIETTIM，LANDFESTERKPOLYREACTIONSIN619626MINIEMULSIONSJPROGRESSINPOLYMERSCIENCE，2002，SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFNOVELBLUEFLUORESCENTPOLYMERNANOPARTICLESCHENJIAN，ZHANGPEISHENG，DONGC，YUXIANYONG，LIXIAOFANG，TAOHONGWEN，YIPINGGUISCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERINGHUNANUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGYXIANGTAN411201HUNANABSTRACTANOVELBLUEFLUORESCENTPOLYMERNANOPARTICLESWASPREPAREDBYTHEMINIEMULSIONCOPOLYMERIZATIONOFABLUEFLUORESCENTDYEMONOMER4ETHOXYL一9ALLYL一1，8一NAPHTHALIMIDEE1ANDMETHYLMETHACRYLATEMMATHEFLUORESCENTPOLYMERNANOPARTICLESWITHDIFFERENTFLUORESCENCEINTENSITYCOULDBEOBTAINEDBYCONTROLTHECONTENTOFTHEEANIDYESPECTROSCOPICCHARACTERISTICSDEMONSTRATETHATEAN1WASSUCCESSFULLYCOVALENTLYINCORPORATEDINTOTHEPOLYMERICNANOPARTICLESKEYWORDSEANI；FLUORESCENCE；POLYMERNANOPARTICLES；MINIEMULSION培盛，董婵，等新型蓝色荧光聚合物2010年38卷第7期广州化工89一种新型纳米稀土氧化物玻璃防雾剂的研究水徐欢，熊丽萍，骆铭，肖虎鹏，何忠义华东交通大学基础科学学院，江西南昌330013摘要利用硝酸一HO法制取纳米CEO和O，颗粒。然后以乙醇和异丙醇为溶剂，乙二醇和甘油为添加剂，加入一定量的表面活性剂，以及纳米CEO和LAO，颗粒，余量为水来制备防雾剂。该文所制备的防雾剂润湿效果很好，其接触角为375。，亲水性强，防雾效果好。关键词纳米稀土氧化物；玻璃防雾剂；防雾时间；接触角STUDYONANOVELNANORAREEARTHOXIDEGLASSANTIFOGGINGAGENTXUHUAN，XIONGLIP，LUOJ7L，XIAOHUPENG，HEZHONGYISCHOOLOFBASICSCIENCE，EASTCHINAJIAOTONGUNIVERSITY，JIANGXINANCHANG330013，CHINAABSTRACTNITRICACIDANDH2O2WEREUSEDTOOBTAINTHENANOCRYSTALLINECEO2ANDLA2O3SOLIDTHEALCOHOLANDISOPROPANOLWEREUSEDASSOLVENT，GLYCOLANDGLYCEROLASADDITIVES，BYADDINGSOMENANOCRYSTALLINECEO2ANDLA2O3SOLIDANDSURFACTANT，ANDSOMEWATERASTHESTUFF，THEANTIFOGGINGAGENTWASPREPAREDTHEOBTAINEDANTIFOGGINGAGENTWASGOODINTERMSOFWETTING，ANTIFOGGINGANDHYDROPHILCITYEFFECT，ANDITSCONTACTANGLEWAS375DEGREEKEYWORDSNANORAREEARTHOXIDE；GLASSANTIFOGGINGAGENT；ANTIFOGGINGTIME；CONTACTANGLE玻璃表面由于温差引起结雾现象，会给生产和生活造成许多不便，甚至会产生难以预料的严重后果。所谓“结雾”，就是在玻璃表面形成了大量细小的水滴，使照射在玻璃上的光线被漫射，从而使玻璃变得不透明，影响视觉效果。对此采用很多方法来进行预防，常见方法是采用防雾剂的方法，防雾剂可广泛应用于汽车、船舶等交通工具驾驶室的玻璃窗，以及各种眼镜镜片等，能有效防止雾气的形成，保持各种镜片清澈透明。表面活性剂能降低水的表面张力，使水均匀地涂布在玻璃表面，形成一层均匀透明的薄膜，以达到防雾的效果。在表面活性剂中加入高价的金属氧化物如二氧化钛、稀土氧化物等可以进一步降低表面张力，与表面活性剂一起在玻璃表面形成一层膜。本文充分利用纳米稀土氧化物粒子小、比表面积大、活性高等特性，使其在防雾剂中起到很好的分散和粘附作用，通过测量其接触角，确定其润湿效果。1实验原料、仪器以及方法氧化铈纯度为990，氧化镧纯度为98O，其余试剂均为分析纯。LAMBDA35型紫外一可见分光光度计；D8ADVANCE型X射线衍射仪；JC2000C型接触角测量仪。11混合纳米稀土氧化物的制备称取一定量的CEO2和O3，其质量比为21，用HNO和H2O2配成05MOLL的CENO33和LANO33溶液，与05MOLL的柠檬酸溶液和双氧水按照11的比例混合均匀J，将上述溶液于70C下缓慢加热，形成凝胶。控制温度在120于烘箱中干燥12H，然后在500下焙烧2H，即得混合纳米稀土氧化物。12防雾效果比较测试方法1高温防雾性测定在文献的基础上做了改进，在4050温度范围内的水蒸汽下测试，在玻璃片的单面涂敷防雾剂，直接测试其在水蒸汽表面的防雾效果时间。2低温防雾性测定在玻璃片两侧涂敷防雾剂，晾干后将玻璃片置于冰箱内30MIN，取出后晾干，用嘴哈气。2结果与讨论21混合纳米稀土氧化物的表征图1为产品混合纳米稀土氧化物的XRD谱图，由于其中有氧化镧存在，500焙烧时不能完全形成其晶型结构，只有部分氧化铈的晶型，通过SCHERRER公式可以求得其平均粒径为751NM。图1混合纳米稀土氧化物的XRD谱图基金项目江西省研究生创新资金项目项目号YC09B022；江西省科技厅项目2009BGB00600。作者简介徐欢1984一，女，华东交通大学基础科学学院硕士研究生，主要从事稀土功能材料方面的研究。EMAILXUHUAN一1984YAHOOCORNCLL90广州化R2010年38卷第7期2。2防雾剂的配方的确定221无水乙醇和异丙醇比例的确定取5支试管，各加入0O03G混合纳米稀土氧化物，总体积均为6ML，再按表1中不同体积比加入无水乙醇和异丙醇，超声分散后，用紫外一可见分光光度计测定5组溶液的吸光度。结果见表1，从中可以看出，乙醇与异丙醇的体积比为1L时，混合液对混合纳米稀土氧化物的溶解效果最好，将此溶液记为基础液。表1无水乙醇与异丙醇的配比对CEO溶解度的影响222乙二醇量的确定取5只烧杯，各加入LOML基础液，以及0O03G混合纳米稀土氧化物，超声分散后，按图2中质量比加人乙二醇。在4050的水汽上方测试各组分的防雾时间。其结果见图2，从中可以看出，基础液与乙二醇量的比为151时，防雾效果最好。墨厘鲁姝盘000510L5202530354045基础液与乙二醇的质量比图2基础液与乙二醇的比例对防雾时间的影响取其配方无水乙醇5OML，异丙醇5OML，乙二醇7OML，混合纳米稀土氧化物0O03G，十六烷基三甲基溴化铵0109G，TW8006ML，甘油01ML。23防雾剂性能的测定231透光率的测定一般的防雾剂涂敷在玻璃表面，晾干后会在表面形成斑痕，影响其透光率，因此，我们用紫外一可见分光光度计对玻璃的吸光度进行测量，然后通过公式计算出透光率。图3为我们用本文所得出的方案做的防雾剂与空白玻璃做的吸光度对比实验图，从中可以看出，本文所做防雾剂几乎没有影响玻璃的透光率。璃表面是平整的，则其通过劈尖干涉形成的干涉条纹是间距相等的平行直线；反之，如果玻璃表面凹凸不平，则干涉条纹是不平行的直线。图4、图5为玻璃涂布前后的等厚干涉图，从中可以看出，涂布前后，干涉条纹的问距未发生明显变化，条纹也未发生明显的弯曲现象，说明本文所研究的防雾剂在玻璃表面的涂布均匀性良好，不会影响到人的视觉效果。图4未涂敷防雾剂的玻璃等厚干涉图图5涂敷防雾剂的玻璃等厚干涉图233接触角的测定据文献报道，固体表面与水的接触角在10以下时，一般情况下，可以认为固体表面是不结雾的，将本文所研究的防雾剂涂敷在玻璃表面，测定其接触角，结果如图6所示，通过量角法测定其左接触角为40。，右接触角为180。一1765。35。，则其平均接触角为375。图6涂敷防雾剂的玻璃的接触角3结论图3吸光度对比实验图经过上面的研究，可以得出如下结论232涂布均匀性的测定1选用柠檬酸溶胶一凝胶法来制备混合纳米稀土氧化物，防雾剂在玻璃表面的涂布是否均匀会直接影响玻璃的视觉制得的氧化物粒径较小，能很好的溶解在防雾剂的溶剂中，分散效果，通过劈尖干涉实验可以测定玻璃表面的平整度。如果玻均匀，不会产生团聚现象；2010年38卷第7期广州化工912经过光的干涉实验和使用紫外一可见分光光度计分别对防雾剂的涂布均匀性以及透光率进行测量研究，所制备的防雾剂不仅在玻璃的表面涂布均匀，而且几乎不影响玻璃的透光率；3实验所制得的防雾剂的接触角很小，润湿效果很好，即亲水性很强。基于以上结论，本防雾剂具有很高的使用价值，适于大批量生产，对环境也不会产生影响，因此可不必考虑环境污染问题。参考文献1熊丽萍，王卫，何忠义新型氧化镧防雾剂的研究J新技术新工艺，2006，295972李省，张景凤，张萌，等新型玻璃防雾剂的制备及性能J河南职工医学院学报，2003，L33343沈丹青长效无毒玻璃防雾剂的研制J造船技术，20014L7184刘志平，胡社军，黄慧民，等溶胶一凝胶法制备纳米二氧化铈的工艺研究J无机盐工业，2008113133上接第84页图5产物”CNMR的谱图FIG5CNMRSPECTRAOFPRODUCT由图5可知，化学位移89768应为二甲基二硒中与硒原子相连的所有碳原子出的峰，与标准图谱89752基本一致。更进一步证明，该目标产物是二甲基二硒。323GCMS分析产物试样的GCMS图谱见图6所示。图6产物GCMS谱图FIG6GCMSSPECTRAOFPRODUCT由图6可知，质核比MZ为93的离子峰为CH，SE一，质核比MZ为175的离子峰为CHSESE，质核比MZ为190的离子峰为CH，SESECH，与标准谱图93，175，190一致。综上所有检测即可确认所合成物就是目标产物二甲基二硒。4结论采用改进后的简单方法合成出了二甲基二硒，目标产物通过红外光谱，HNMR，”CNMR，GCMS得到了证实。该合成方法简化了反应条件，避免使用如氮气保护，液氨，冰浴等相对较苛刻的反应条件，和高毒的原料水合肼，合成设备简单，易于推广，是目前合成该化合物最简单的合成方法。因此，可认为该法是一个经济、实用且便于操作的制备二甲基二硒的简易合成方法。该路线所需原料来源广泛，成本相对较低，操作方法简便，而且产物收率较高，为二甲基二硒的制备开拓了新的途径。参考文献1董国臣海因法一站式制备硒代蛋氨酸铬化合物及其应用P发明专利申请公开说明书申请号2006100868471中华人民共和国国家知识产权局1122王江，刘丽萍，杨燕硒代蛋氨酸的合成J化学工程师，1997，15849503宋连卿，辛荣生硒代蛋氨酸的合成研究J郑州粮食学院学报，1999，20462644刘建群，刘芳，张小平，等硒一甲基硒半胱氨酸的合成与拆分研究J化学研究与应用，2008，2011149815015WILLIAMHGREENANDALBERTBHARVEY，THEJOURNALOFCHEMICALPHYSICSJ，1968，498358635956杨祥良，王芹，等一种合成二硒化钠和有机二硒化物的新方法J无机化学学报，2001，1769059077杨振平，盛卫坚，等制备碘甲烷不同方法比较J浙江工业大学报，2008，3666196218STEPHENGANDFRANKISSMOLECULARSTRUCTURE，1969，3891019UKADSON，WTFRANKENBERGER，JR，ETA1CHEMCMANDENGINEERINGDATA，1994，393608610第41卷第1期2013年2月玻璃与搪瓷GIASSENAMELV01。41NO1FEB2013自清洁防雾玻璃的研究进展封玉凤，王利新朗迪纳米科技有限公司，江苏苏州215200摘要论述了自清洁防雾玻璃的主要制备方法，并比较了各种方法的优缺点，详细介绍了自清洁防雾玻璃的最新研究进展，并对其今后的研究方向进行了展望。关键词自清洁防雾玻璃；TIO2；超亲水中图分类号TQ171724文献标识码A文章编号10002871201301003904DOI103969JISSN10002871201301009PROGRESSONTHESELFCLEANINGANDANTIFOGGINGGLASSFENGYUFENG，WANGLIXINSUZHOUNANOTECHCORPORATION，SUZHOU215200，CHINAABSTRACTINRECENTYEARS，STUDIESONSELFCLEANINGANDANTIFOGGINGSLASSHAVEATTRACTEDGREATATTENTIONTHEPREPARINGMETHODSANDTHELATESTRESEARCHWORKOFSELFCLEANINGANDANTIFOGGINGSLASSHAVEBEENREVIEWEDTHEFURTHERDEVELOPMENTOFTHESELFCLEANINGANDANTIFOGGINGSLASSWASALSODISCUSSEDINDETAILKEYWORDSSELFCLEANINGANDANTIFOGGINGGLASS；TIO2；SUPERHYDROPHILICITYO前言自清洁玻璃是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，其表面产生独特的物理化学特性，从而无需通过传统擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴的过程，而防雾玻璃就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，表面具有了超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而对镜面成像、能见度和玻璃的透过率产生影响“。自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类J超亲水自清洁玻璃和超疏水自清洁玻璃。若该涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于0。，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水膜对透过率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，该方式可以去除大部分污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。若该涂层为超疏水性物质，则类似荷叶效应，其滚动角小，从而使微小水滴聚集成大水珠，当水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。超疏水涂法效果明显，但是时效性差，且耐久性不理想，无法保证作为耐用消费品的玻璃产品长期使用寿命，所以该方法已经被玻璃行、放弃。收稿13期2012102440玻璃与搪瓷2013年2月国外在2O世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和防雾研究，在基础研究方面，目前世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国PILKINGTON公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司和UIC公司等；国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，且不断有玻璃防雾剂产品推出。超亲水性的自清洁防雾玻璃一般是无机膜，如SIO、TIO和SNO等，目前使用和研究的超亲水性自清洁防雾玻璃表面功能膜的材料主要是TIO以及TIO和其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。1TIO超亲水性自清洁防雾原理1972年FUJISHIMA等发现了光照的TIO表面能发生水的氧化还原反应，从而开启了光催化反应的研究。1997年东京大学的WANG等报道了TIO薄膜的超双亲性同时亲水和亲油原理，即紫外光照射前钛原子间通过桥氧键连接，这种结构为疏水结构；经紫外光照射后，部分桥氧键脱离形成氧空位，并与空气中的水分子结合形成化学吸附水，在TIO表面形成均匀分布的纳米尺寸亲水微区，桥氧键未脱离部分则形成亲油微区，使表面同时具有油水双重亲和性。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水亲油特性，润湿表面停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中的氧取代，重新回到原来的疏水状态，再加紫外光照射后又恢复到亲水性。因此TIO薄膜的自清洁原理主要体现在这两方面一方面是TIO的光催化作用，可以降解表面的有机污染物，达到自清洁效果；另一方面是TIO薄膜的超亲水性使附着在其表面的水分形成水膜，并渗入污垢与TIO。的界面，大幅降低污垢的附着力。在受到雨水冲刷和水淋冲力等作用时，污垢能自动从TIO表面剥离下来，从而达到防污的效果。光致超亲水的TIO薄膜在黑暗中长时间存放以后，当水在TIO薄膜表面的接触角小于L5。时具有高的流动性；当接触角小于1O。时有自清洁效果；小于7。时有防雾的效果，且接触角越小防雾效果越好。该方法制得的玻璃防雾效果好、耐磨、耐溶剂，为玻璃防雾开辟了新领域。针对TIO薄膜的超亲水性作用原理尽管已有诸多研究，但仍未形成最终定论，需要作进一步的探索。2TIO自清洁防雾玻璃涂层的制备方法为了避免在玻璃制品上形成微小水滴从而导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施1在玻璃表面上喷表面活性剂，以除去沉积的水滴和尘埃；2在玻璃表面涂覆有机吸水防雾涂层；3安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；4安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性，时效性差、能耗大、成本高，玻璃制品的耐磨性和耐热性也不好，因此研究开发便利的、成本低廉、耐磨性和耐候性好的新型自清洁防雾玻璃十分必要。一种较为有效的方法是在玻璃制品表面涂覆一层无机薄膜，目前应用最多的就是具有自洁去污、易清洗、防水雾等功能的TIO薄膜。单一的TIO薄膜需要不断地光照才能保持超亲水特性，限制了它的实际应用范围。为此，对TIO薄膜进行掺杂处理以提高薄膜的超亲水效果，可有效提高TIO薄膜亲水持续时间，光照停止后数天内仍可维持良好的亲水性“。制备纳米二氧化钛薄膜的方法很多，主要有溶胶一凝胶法、静电自组装技术、微等离子体氧化法、液相沉积法、化学气相沉积法和磁控溅射法等引。其中，静电自组装技术制备方法简单，不需要昂贵的仪器，不受基底形状的限制，且能从分子水平上控制膜厚及多层膜的结构，具有广阔的应用前景，但其长期耐候性值得关注。化学气相沉积法和磁控溅射法是工业界应用最多的方法。溶胶一凝胶法因操作工艺简单、合成温度低、产品纯度可控、制得的膜化学组分均匀，是目前研究最多的制膜方法。其原理是以适宜的无机盐或有机盐为原料制备溶胶，把溶胶涂覆在基材表面，经水解和缩聚反应等在集采表面凝胶成膜，再经干燥、焙烧与烧第41卷第1期玻璃与搪瓷4L结获得表面膜。3超亲水TIO2薄膜的研究现状研究表明，影响TIO表面结构的主要因素有光照时间、光照强度、晶形、膜表面结构、环境气氛、热处理和膜厚度等，这些因素影响其超亲水性能。薄膜的亲水性以及亲水维持性、防雾性相关的物性主要依赖膜表面的组成和形状。自清洁效果能长期维持，主要是因为膜表面形成了微观最恰当的凹凸形状，难附着污物。31薄膜表面接触角的降低单一的TIO薄膜只有在紫外光照射后才会有超亲水性，因此需要降低初始接触角来提高薄膜表面的超亲水性能。降低初始接触角可以通过调整反应温度、反应物浓度等过程参数来实现。目前最有效的方法是通过引入有机化合物、表面活性剂和掺杂无机金属离子或氧化物来控制薄膜微结构。陈庆春等通过添加聚乙二醇PEG到钛醇盐溶胶前驱体中制备出亲水性多孔TIO薄膜自清洁玻璃，随着PEG加入量的增加，薄膜的表面粗糙度增大，亲水性也增强。LUO等研究了SI对TIO涂层超亲水性能的影响，发现SI的加入抑制了锐钛矿晶粒的生长，提高了光催化活性和表面的亲水性能，降低了初始接触角，低温处理后在紫外光或太阳光照射下就可得到超亲水表面。一柳昌幸等将SIO、ZRO、TIO、A1O中的至少一种与具有光催化活性的TIO超微粒子在溶剂中混合后涂敷在基材表面上，在200700C【下烧结成膜，形成平均粗糙度为48NM且凹凸间距为10300NM的薄膜，制备出亲水性、防雾、防污性能良好的薄膜。表面活性剂具有双亲功能，可通过影响纳米粒子的分散状态和表面属性等进一步改善薄膜表面微观结构。井立强等利用表面活性剂修饰的纳米TIO合成了未用紫外光照射却具有超亲水性的纳米TIO薄膜。余家国等以TEOS和TEOT为原料，通过溶胶一凝胶工艺在玻璃表面制备了均匀透明的TIOSIO2复合纳米薄膜，其亲水能力较纯TIO大大增强。当SIO质量分数为10一20时，获得了润湿角为0。的超亲水性薄膜。柳清菊等采用溶胶一凝胶法及浸渍提拉法，在普通玻璃载玻片上制得了TIOFEO，复合薄膜，发现薄膜的亲水能随FEO，质量分数的不同而不同，当FEO，质量分数为005一01时得到了接触角为0。的超亲水性薄膜。雷鸣等用双络合剂乙酰丙酮ACAC和二乙醇胺DEA制备出超亲水多孔TIO薄膜，润湿性测试结果表明水在薄膜上的接触角由156。减小到65。32TIO2薄膜光敏性的提高TIO薄膜表面的超亲水性是由紫外光诱导引起的，对太阳光中的可见光区域并不响应，大大限制了它在实际中的应用。另外，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光量子效率，因此缩短催化剂的禁带宽度，使吸收光谱向可见光扩展及抑止光生电子与空穴的复合是提高太阳能利用率的技术关键。扩大TIO薄膜表面光谱响应范围的研究主要集中在掺杂敏化，通过掺杂RH、V、FE、CD等金属元素或其氧化物，引入杂质能级，从而引起吸收波长的“红移”，使TIO薄膜的光谱响应在400600NM区域有所增强。CHOI等系统研究了金属离子掺杂TIO胶体纳米粒子对光催化活性的影响，发现掺杂FE、MO、RU、OS、RE、V和RH的质量分数为01一05时可以明显提高胶体的光催化活性。陈喜明等在制备TIO薄膜的过程中掺杂了矾的化合物，并研究其对TIO薄膜超亲水性激发光的影响，发现掺杂一定量的V可以使TIO薄膜对可见光的敏感度增强。王挺等采用溶胶一凝胶法制备了FEO，一TIO复合薄膜和复合粉末，测试结果表明添加少量的FEO不仅能有效地抑制TIO金红石型的产生，而且还能显著地抑制薄膜中TIO粒子生长，薄膜与水的接触角都随着晶粒粒径的减小而明显变小，亲水性增强。CERNIGOJ等用钛酸异丙醇酯为前驱体，通过溶胶一凝胶法对比了非离子表面活性剂PLURONIC聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物对TIO薄膜光催化性能的影响，结果表明溶胶中加入PLURONIC制得的薄膜的光催化性能提高到原来的2倍。MIYAUCHI等。研究了在WO。上覆盖TIO双涂层的亲水性，发现双层结构不仅改善了TIO薄膜的亲水性，而且使其在可见光的照射下就可显示出超亲水性。33亲水性的持久性增强2玻璃与搪瓷2013年2月TIO，薄膜表面的光致超亲水性在黑暗中放置一段时间后又会重新恢复到疏水状态。为了提高自清洁能力的持久性，必须延长超亲水的保持时间。研究发现，将亲水性的SIO添加到TIO中不仅提高了表面的亲水性，还延长了超亲水的保持时间。这是由于SIO表面可吸附较多的水形成与SI原子对称的表面羟基团，与其他无机氧化物相比，其表面羟基团具有最大的稳定性。当TIO与SIO复合时，光照条件下，薄膜表面的物理吸附水扩散至SIO处及复合氧化物处被SIO所吸附，形成稳定的物理吸附水层。停止光照后，这些吸附水可稳定TIO表面的TI一OH结构，使TIO表面在黑暗中也能维持长时间的亲水性。当再次受到光激发时，在短时间或微弱光照下，其表面的亲水性容易恢复。尹衍升等采用溶胶一凝胶法在玻璃载玻片表面制备了均匀透明的TIOSIO超亲水性薄膜，其超亲水性在暗处可保持很长的时间，SIO添加量为40MOL时薄膜的亲水性最好。PERMPOON等。用溶胶一凝胶法制备了TIOSIO复合薄膜，研究发现，当SIO含量大于20MOL时表现出很强的超亲水性和稳定性，同时SIO的加入抑制了TIO的晶型由锐钛矿向金红石转变，提高了TIO的活性，降低了接触角。TONAR等在玻璃基板表面上先覆上一层厚度为15RIM的SIO，然后在其表面再覆加一层TIO薄膜，这种方法不仅能提高玻璃制品的自清洁防雾能力，而且在失去紫外光照射的条件下亲水性也能维持较长的一段时间。4展望自英国皮尔金顿公司于2001年首次开发出TIO光催化自清洁玻璃以来，已有一些自清洁防雾产品问世。在已经商业化的自清洁产品中，应用最多的形式就是与人们日常生活关系密切的自清洁玻璃。国内典型代表是中科纳米技术工程有限公司的常温固化纳米自清洁玻璃技术，结合玻璃深加工工艺，完成大板面自清洁玻璃的制作，应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目。但是该技术必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，而且在使用1年后，玻璃的自清洁防雾效果变差，持久性还需改进。目前的自清洁防雾玻璃产品都存在一些尚需解决的科学与技术问题。虽然通过上述的一些技术方法可以提高膜的一些性能，但这些技术都利用了TIO光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件受到限制，只能在室外有光或在室内有额外的光源装置时使用。另外膜的孔状结构表面虽然可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或纳米尘埃堵住空口，耐久性不理想。总而言之，目前这些技术的自清洁和防雾效果以及耐久性还不理想。解决这些问题以及研究发展新的自清洁防雾机理，并应用到实际生活中具有重要现实意义。研究开发便利的、耐磨性和耐候性好且成本低的新型自清洁防雾玻璃是十分必要和有意义的。参考文献1段琼娟，王彪，王华平自清洁玻璃的研究进展J化工新型材料，2009，37911132黄伟欣，黄洪超亲水涂料的研究进展J广东化工，2008，351046493王德宪，林鸿宾溶胶一凝胶纳米技术与镀膜功能玻璃材料J玻璃，2004318204贺军辉，刘湘梅超亲水的自清洁防雾涂层及其制备方法和用途P中国专利CN200610113975O，200610235刘付胜聪，李玉平自清洁防雾玻璃J玻璃，2002316196马颖自清洁防雾涂层的制备及性能研究D桂林桂林理工大学，20087FUJISHIMAA，HONDAKELECTROCHEMICALPHOTOLYSISOFWATERATASEMICONDUCTORELECTRODEJNATURE，1972，23837388WANGR，HASHIMOTOK，FUJISHIMAALIGILTINDUCEDAMPHIPHILICSURFACEJNATURE，1997，388314314329FUJISHIMAA，HASHIMOTOK，WATABNABETTIO2PHOTOCATALYST，FUNDAMENTALSANDAPPLICATIONSMTOKYOBKCMC，19996610蒋新，吴艳香，陈喜明防雾、自清洁玻璃表面纳米TIO2薄膜的研究进展J浙江化工，2007，3838一L111郑相名，袁木养，何一庭，等纳米二氧化钛薄膜防雾防水性质及其应用J科技创新导报，20103312612712郑建勇，钟明强，冯杰基于超亲水原理的自清洁表面研究进展及产业化状况J材料导报；2009，2314424413MACHIDAM，NOFIMOTOK，WATANABET，ETA1THEEFFECTOFSIO2ADDITIONINSUPERHYDROPHILICPROPERTYOFTIO2PHOTOCATALYSTJJMATERSCI，1999342569下转第44页44玻璃与搪瓷2013年2月唐玲玲高级工程师介绍了眼镜镜片光学树脂镜片行业标准自上次讨论会后的工作情况，并重点介绍了该标准的验证情况。随后代表们对该标准进行了讨论，提出的修改意见主要有1建议对第6条款中材料的折射率四位有效数字后加基准波长D谱线或E谱线，如未标明，则默认为E谱线；2建议5711中基座总重量必须大于L225KG改为12KG；3将光老化试验改为耐光试验，使其前后一致。孙环宝常务副主任向与会代表介绍了偏振式三维立体眼镜行业标准自立项以来起草小组的工作

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