催化不对称Diels-Alder反应(手性联萘酚四氮杂大环Co(II)配合物).doc
催化不对称Diels-Alder反应(手性联萘酚四氮杂大环Co(II)配合物)
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催化
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手性
萘酚
四氮杂大环
co
ii
配合
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题目： 催化不对称 应 (手性联萘酚四氮杂大环 I)配合物 ) 设计（论文）进展状况 应是构建 的重要方法。其中，手性路易斯酸催化 131,3醛类化合物之间的杂化 应是构建许多天然产物分子的关键反应，显示出无可替代的适用性。 本课题通过合成钌、钴、铝、锰等过渡金属的手性希夫碱配合 物 ，在充分进行催化杂化 应的基础上，观察过渡金属手性配 合物的催化活性、以及反应立体选择性的控制因素，这为充分理解杂化 应提供数据，可以得到较准确的结论。本课题将效果较好的手性希夫碱配合物负载于多孔硅酸盐材料，观察路易斯酸碱性、孔径等对催化反应的影响，这为未来设计新一代与环境友好的 应催化剂提供了有益的参考。 其缺点则是： 目前尚未发现除铬之外的其他金属希夫碱配合物具有催化杂化应的活性 ； 大环希夫碱的合成，能否高产率得到大环希夫碱有待深入探究 ； 能否根据表征数据，特别是氮吸附脱附和 据，说明 非均相催化反应是否发生在孔道内，载体的运用对催化反应有无深远影响和意义。 前期已开展工作 本人于 2013 年 12 月 1 日进入实验室，在第一周的前两天内熟悉实验室仪器使用方法、回顾并练习基本有机合成实验技术，学习配位化学基本原理和表征方法。根据指导教师要求，利用课余时间进行与本课题相关的文献检索和翻译。 第二周至第四周，在不断优化实验条件的基础上已完成的工作如下： 图 1 外消旋 1,2第五周至第六周， 在老师的带领下以 1,1(起始原料，将其溶于二氯甲烷中将冷 却到零度加入溴搅拌一个小时，再将其加热到 80 度回流搅拌 4 个小时，将得到的产物分别使用硫代硫酸钠和水洗，干燥后经过旋转蒸发仪蒸干。得到的固体中先加入 加入氢氧化钾室温搅拌二小时，最后加入正溴丁烷加热至 90度搅拌十小时，蒸干得到黄色油状晶体。 完成了 中间单体 ， 油状晶体的形成 。同时，对其进行了核磁谱图 ，反应效果较好。 N H 2H 2 Nd l - 外 消 旋+H O O O O C+ N H 3+H O O O O O / H O A o C 5 o C ( S ) - B I N O B C 0 i ) E t B r , K O H , D M F ,9 0 B rB n - B u L i , T H F , - 7 8 i ) D M FC H * *m e t a l s a l t * *M ( I I ) 2 = R u , C o , A l , M 手性希夫碱配体及过渡金属配合物的合成 第 七周及以后，再老师的带领下在零下七十八度下进行反应并完成后续实验，已及谱图的整理工作。 存在问题 由于前期合成工作 和方案的选 择 耗时较长，催化反应 尚未完全进行 ， 并且中间产物的核磁谱图还没有整理出来， 有待四月初补齐。 此外， 由于开始试验反应条件选错了重新进行了一次 ， 再 没有其他问题和障碍。 解决措施 现已完 部分 成合成工作，正全速向未完成部分推进，将采取部分表征同时进行的方式，尽快高质量完成其余工作。 后期工作安排 第七周，反应条件优化、进一步表征均相和非均相催化剂； 第八周，催化剂筛选，反应条件进一步优化，非均相催化剂表征； 注： 1） 正文：宋体小四号字，行距 20 磅 ，单面打印；其他格式要求与毕业论文相同。 2） 中期报告由各系集中归档保存，不装订入册。 第九周，催化产物定量， 对所有产物进行核磁谱图测试，整理出所有试验产物的图像 。 第十周， 总结并撰写毕业论文。 指导教师签字： 年 月 日 题目： 催化不对称 应 (手性联萘酚四氮杂大环 I)配合物 ) 1 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外文文献至少 3 篇 ），文中引用参考文献处应标出文献序号，“参考文献”应按附件中参考文献“注释格式”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“ 2008 年 11 月 26 日”。 面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 2 一 题目背景 反应是构建 的重要方法。其中，手性路易斯酸催化烯（ 131,3醛类化合物之间的杂化 应是 构建许多天然产物分子的关键反应，显示出无可替代的适用性 2。目前，已成功开发了几个均相催化剂体系，但是均相配合物的结构优化、负载、以及循环研究仍属起步阶段，值得重视，以利未来的工业化生产和环境保护要求。 手性 配体发展至今已经成为良好的手性辅基和手性配体，在许多不对称催化反应中均有良好表现。例如，手性 、 配合物在不对称环氧化、氮烯转移、卡宾转移反应中均能产生很高的对映体过量值 4。在 131,3醛类之间的 应中，曾有报道手性 (r(合物是有催化活性的 5，但是考虑到高价铬离子的致癌性、及其对环境的严重影响，有必要从钌、钴、铝、锰等金属中寻找合适的中心金属，形成相应的 合物，并用于杂化 应中，探索产率和立体选择性。 孔径在 2 50 间的多孔物质称为介孔材料，介孔分子筛是符合孔径要求、且孔分布规则的多孔材料，多由硅铝酸盐和铝磷酸盐构成，水热法合成较多见 6。近年来，介孔分子筛作为催化剂及非均相催化剂的载体的研究渐渐获得重 视，特别在烯烃裂解、有机分子选择性氧化、重排、氢化等反应中的催化性能得到肯定 7。另一方面，分子筛也可选为性能优良的均相配位催化剂的载体，具有多相性能良好、材料酸碱性可调、孔径易于容纳大分子等优势 8。综合分析，介孔结构内空腔往往是路易斯酸中心，可以起到催化中心作用 9；内空腔的大小构成立体位阻和相关的电子效应促使催化反应具有相应的化学和立体选择性 10。 本课题拟在分析 基础上，合成多孔内空腔表面路易斯酸性可调、孔径可调的、且比表面积较高的新型多孔材料 11，进而用于负 载过渡金属手性 合物，并用于杂化 应，探索合成配合物有无催化活性、负载后催化活性变化，进而总结构效关系 12。 二 研究意义 本课题通过合成钌、钴、铝、锰等过渡金属的手性希夫碱配合 物 13，在充分进行催化杂化 应的基础上，观察过渡金属手性配合物的催化活性、以及反应立体选择性的控制因素，这为充分理解杂化 应提供数据，可以得到较准确的结论。本课题将效果较好的手性希夫碱配合物负载于多孔硅酸盐材料，观察路易斯酸碱性、孔径等对催化反应的 影响，这为未来设计新一代与环境友好的 应催化剂提供了有益的参考。 3 N H 2H 2 Nd l - 外 消 旋+H O O O O C+ N H 3+H O O O O O / H O A o C 5 o 国内外相关研究情况 1. 目前尚未发现除铬之外的其他金属希夫碱配合物具有催化杂化 应的活性。 2. 鉴于多孔硅酸盐类材料在催化、吸附、生物等领域的巨大应用潜力，各国均在此研究领域有大量投入。许多著名企业、大学、和研究机构均在此方面投入大量人力物力，已经取得重要进展 14。 3. 我国在多孔硅酸盐材料方面投入较早，目前已有相应的研究成果产生 15。 一、主要研究内容 1. 钌、钴、铝、 锰等 过渡金属的手性 合物的合成 2. 合成 3. 结构改性 4. 过渡金属手性希夫碱配合物在 的负载 5. 催化杂化 应，总结构效关系 二、研究方案 1. 钌、钴、铝、锰等 过渡金属的手性 合物的合成 利用 )-(-)酒石酸与外消旋环己二胺中各对映异构体的结晶能力不同，可以得到 (R, R)S, S) 1）。 图 1 外消旋 1,2拆分得到 (R,R)B. 手性希夫碱配体及其过渡金属配合物的合成 4 ( S ) - B I N O B C 0 i ) E t B r , K O H , D M F ,9 0 B rB n - B u L i , T H F , - 7 8 i ) D M FC H * *m e t a l s a l t * *M ( I I ) 2 = R u , C o , A l , M 手性希夫碱配体及过渡金属配合物的合成 2. 合成 正硅酸乙酯在酸性条件下与高分子导向剂 合搅拌，水热合成，最后经 500 化后制得。 3. 改性 将多孔硅酸盐用烷基偶联试剂偶联 (i)，后经磺酸化 (成盐反应 (产物 。 图 3 化学修饰 : i) i) , 干燥甲苯； 120 浓 100 7 h. 3h. 4. 过渡金属手性希夫碱配合物在 的负载 通过配合物分子与修饰后的 体在二氯甲烷溶液中进行离子交换反应的方式促使配合物分子与载体形成共价键的负载。 5. 催化杂化的 应 分别进行均相和非均相催化反应，在每个催化系统中筛选催化剂，并总结构效关系，包括金属的催化活性、手性诱导基团的影响、循环效果和潜力、以及负载效果与载体的选择。 三、研究方法或措施 本课题涉及的研究方法 5 1. 红外光谱：研究催化剂内有机官能团振动。以有机配体作为对照，同时测定配合物中相应官能团的红外振动峰。这种对比可提供金属离子和有机配体是否发生配位作用。 2. 紫外光谱：主要研究有机片段中共轭结构的 迁，以及研究配合物中的荷移跃迁。以证明共轭结构的存在，以及验证金属离子和有机配体的配位作用。 3. 核磁共振氢谱：主要验证配体结构的正确性。 4. 位：说明催化剂离子在相应溶剂（水或二氯甲烷中）的稳定性。 5. 氮吸附脱附：验证催化剂是否为多孔物质，计算孔径大小和孔分布。 6. 光电子能谱：说明固载催化剂的表面结构。 重点及难点 本课题的重点在于寻找环境影响小、催化活性和立体选择性高的均相手性催化剂和。另一方面在于验证 为规整的多孔材料，是否具有成为手性 均相 配合物 催化剂载体的潜力， 化学修饰 前后 载体表面 性质的变化是否有助于催化活性的 提升 。难点在于 ： 大环希夫碱的合成，能否高产率得到大环希夫碱有待深入探究； 能否根据表征数据，特别是氮吸附脱附和 据，说明非均相催化反应是否发生在孔道内，载体的运用对催化反应有无深远影响和意义。 前期已开展工作 本课题小组在手性催化和合成领域有过多年的积累， 近两年有多篇研 究论 文 发 表 （ 25(2012)69J. A: 363012)34341(2013)126。 小组 目前致力于新型催化载体 研发 ，积累了较丰富的经验。 在此平台上，预计可以完成工作目标 。 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写） 周次 进度 1 手性配体及配合物合成 2 手性配体及配合物合成 3 合成 4 化学修饰 5 配合物的负载与全 面表征 6 均相催化反应 6 7 非均相催化反应 8 反应条件的优化 9 反应条件的优化 10 结题并撰写论文 7 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 8 参考文献 1 2 J. by J. 1998, 63, 4033 杨园园 . 手性 属配合物构建的电位型手性传感器和高导电交联聚苯胺的合成及表征 D. 西南大学 2012 . 4 孙文彬 . 1,2土配合物的合成、结构及性能研究 D. 黑龙江大学 2009 5 K. R. T. as 000, 57, 8456 on : 001, 168, 1477 艾小康 . 新型希夫碱金属配合物的合成、表征及 荧光特性研究 D. 中国海洋大学 2007 8 A. F. in 2005 77, 19 M, . J. A: , 2002, 179:41 ) 51 10 , , , et J. A:, 2005, 235: 253 ) 259 11 , , . J. , 2005, 234:250 ) 255 12 盛卫坚 D. 浙江工业大学 2003 13 , , , et J. , 2005, 690: 2163 ) 2171 14 刘玉珍 . 专利文摘 J. 广州化工 , 15 I, H, H R, et J. A:, 1996, 110: 33 ) 40 1 题目：催化不对称 应 (手性联萘酚四氮杂大环 I)配合物 ) 催化不对称 应 (手性联萘酚四氮杂 大环 I)配合物 ) 摘 要 本 文 在充分的文献调研基础上，依托联萘酚的轴手性，合成了手性联萘酚四氮杂大环 I)配合物、 体、以及负载型的催化剂，随后，将均相配合物与负载型配合物运用于催化 烯与苯甲醛的杂化 应。中间体、配合物、以及负载型催化剂经 1H 充分表征。催化剂载入量 （以底物和催化剂中钴的含量为载入标准）是 3 在零摄氏度下进行催化反应。经高效液相色谱确认，目标产物即为加成产物，且有一定的对映体过量值。 首先，用 3表面，进而和手性联萘酚四氮杂大环 I)配合物负载是一个较好的多相负载模式。其次，非均相催化的反应的活性和对映选择性均高于均相催化，预计因 于结构规整的有序载体，有助于立体选择性的提升；而通过 分散， I)配合物的金属中心充分发挥作用，对杂化 应的转化率有一 定的提升效果。 关键词 ： 手性联萘酚大环；负载 ； 杂化 应；转化率 ； 对映选择性 2 o (on a I) as as in of of as s H of on of to so as at in of I) to be an of to be of to On I) of 3 录 1 绪论 . 4 化烯烃 的不对称环氧化反应研究综述 . 4 环氧化体系 . 4 人创立的催化 , . 4 性酮催化环氧化体系 . 5 性卟啉过渡金属配合物催化烯烃的不对称环氧化体系 . 5 配合物催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 . 7 对称 应及其应用 . 8 应 . 8 过 应形成季碳立体中心 . 9 应 . 10 题的提出 . 11 2 实验部分 . 13 言 . 13 剂和表征仪器 . 13 性联萘酚四氮杂大环 I)配合物的合成 . 15 成路线 . 15 性联萘酚四氮杂大环 I)配合物的合成 . 15 性联萘酚四氮杂大环 I)配合物负载 . 16 成路线 . 16 化的杂化 应 . 18 3 结果讨论与分析 .手性联萘酚四氮杂大环 I)配合物的合成分析 . (S)1,1合物 2） . 20 性联萘酚四氮杂大环配体 . 20 4 性联萘酚四氮杂大环 I)配合物 . 21 化反应结果与讨论 . 22 表性液相色谱图 . 22 4 结论 . 24 参考文献 . 25 1 绪论 化烯烃的不对称环氧化反应研究综述 具有光学活性的环氧化物是合成许多天然产物、光学活性材料、光学活性药物等重要有机合成中间体。现已成为当今国际化学界研究的热门课题之一 1。因此烯烃不对称环氧化也日益受到重视，利用手性催化剂诱导的不对称合成只需催化量的手性化合物 即可得到大量的新的光学活性物质，这类手性催化剂主要包括手性金属卟啉、手性酮和手性 n(m)化合物及生物酶催化剂 手性环氧化物不仅是一类具有强烈生理活性的有机化合物，更是构建复杂手性分子的合成子 (因此，高效率地合成手性环氧化物一直是化学工作者关注的研究课题。迄今为止，已有化学拆分、手性源合成以及不对称催化合成等方法出现。其中，对烯烃的 C=C 键进行不对称催化环氧化的研究方法， 最高效、最经济，也最有工业上的应用潜力。 迄今为止，已经有以下几个催化 C=C 键不对称环氧化反应体系趋于成 熟， 并在实验室规模的研究中，取得成功： （ 1）由 K. 立的 环氧化体系已经成为当今最重要的不对称催化合成反应之一 2； （ 2）由 人创立的催化 , （ 3）由杨丹等人创立的手性酮催化环氧化体系； （ 4）手性卟啉过渡金属配合物催化烯烃的不对称环氧化体系； （ 5）由 . 催化剂基本结构的催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应体系； （ 6）手性希夫碱 I)配合物催化简单烯烃的不对称环氧化反应体系； 等等。 环氧化体系 5 如同氢化和其它还原体系一样，氧化体系已经发展为一个能够实现高度不对称诱导的反应体系。然而在这个领域中，最先取得突破的是 试剂催化烯丙醇的不对称环氧化体系 3。而该体系的代表性的反应是四异丙氧基钛 氧化反应是一种通用的标准的 实验室方法，其具有高度对映选择性的和催化性的本质特点。在有机合成 1 其不仅适用廉价的试剂，涉及各种底物（烯丙醇类化合物）和产物（环氧化合物）而且由于对底物结构的许多方面不敏感因而具有极其广泛的应用。通过选择具有合适手性的起始酒石酸酯以及选用烯丙醇的 以构建产物的手性及其相对构型（图 4。 R 2R 1R 3 O H O ( S , S ) - D - ( - ) - t a r t r a t e 非 天 然 O ( R , R ) - L - ( + ) - t a r t r a t e 天 然M e 3 C O O H , T i ( O P 4C H 2 C l 2 , - 2 0 % - 9 0 %O H 9 0 % E . e 催化环氧化体系 在 1980 年发现以来，烯丙醇的 氧化反应在不对称合成 中已成为经典的方法。用 氧叔丁醇）为氧化剂，四异丙氧基钛和酒石酸二乙酯 (催化剂，应用于烯丙基伯醇类化合物的不对称环氧化反应，可以得到 70%化学产率，大于 90%的光学产率。可以发现，在这个体系之中，活性的手性催化剂是原位产生的。 氧化反应 5的意义不仅仅在于以很高的光学产率得到手性环氧化物，而在于以烯丙醇为底物所得到的高光学纯的环氧醇，可以进行随后的区域和立体控制的亲核取代反应（即选择性的开环反应），再经过进一步的官能化， 得到多种多样的对映 体纯的目标分子。 氧化反应具有鲜明的立体选择性， 1, 2氧化产物为其主要的产物（即形成环氧化物时， C、 C 和 O 构成的三角形平面与羟基处于反式，也说明了在此体系之中，活性的氧与双键碳原子结合时，从立体位阻较小的一面形成环氧化物） 6。因此，烯丙基仲 醇的动力学拆分，就成为可能 7(图 R O HR t - B u O O HT i ( O P r i ) 4 , ( - ) - D I P +R S ) - 3 ( R ) - 4R O B u O O HT i ( O P r i ) 4 , ( + ) - D I P +R ( R ) - 3 ( S ) - 4体系应用于动力学拆分 2 很明显，当采用外消旋的烯丙基仲醇为底物时，催化剂的构型一 定（ 石酸二异丙基酯），则外消旋的烯丙基仲醇中一个异构体必定反应更快，转化为环氧化物，于是另一个异构体就被拆分出来，光学纯度很高。只要控制好反应速度（如降低反应温度，缓慢地、化学剂量式地添加氧化剂，就可以达到这个动力学拆分的目的）。 环氧化体系的机理并无唯一确定的解释和公认的反应模型。有报道表明，含等摩尔数的钛和酒石酸酯的混和物是活性最高的催化体系，比单用四烷氧基钛 (行反应更快 8。 测在反应之中存在一种双核 9(图 T i T O O R O 图 双核 随后的分子量测定、红外光谱以及 1H 13C 17O 提出证据， 说明这个双核结构在溶液中占主导地位，而在这个二聚体中的单个钛中心进行催化反应 (图 图 体系中的氧转移过程 如图 示，催化反应经过 V)混合型配体络合物 A（以烯丙氧基和过氧叔丁醇阴离子为配体）进行。烷基过氧化物二齿配位于 V)中心而受到亲电活化， 与此同时，氧转移到 C=C 双键上形成了络合物 B。在 B 中， V)由环氧烷氧基和叔丁氧基配位。随后，烷氧基被烯丙醇和过氧叔丁醇取代而再生为 A， 3 于是就完成了可循环的氧转移的过程。可以看出，对映选择性是由在 V)上的手性配体，通过决定配位的烯丙醇的构象来控制。但是，对于催化剂的真正的性质，还不是完全了解。 在 体系的基本框架建立之后，出现了针对 体系的改良方法，效果显著，其中包括：（ 1） 10；（ 2） 4分子筛体系 11。 有报道表明，在 体系中加入催化量的氢化钙和硅胶，反应时间可以大为缩短， 且产率和对映选择性基本保持（表 表 剂（方法 A）和加入 剂（方法 B） 底物 方法 1) T /h D 构型 O H 2) A 96 7680 51) 2R,3S B 8 76 O 2) A 72 7680 +62) 2S,3S B 6 H 3) A 360 81 +12) 2S,3S B 25 84 +）方法 A：用 剂的环氧化；方法 B： 剂中加入 5%10%氢化钙和 10%15%当量硅胶； 2）用 )3）通过动力学拆分。 4分子筛体系。 应最初的反应条件为使用化学剂量的酒 石酸钛络合物促进反应进行。后来的报道表明，在 4分子筛存在的条件之下，用催化量的四异丙醇钛和 石酸二乙酯）就可以完成不对称反应。似乎由于 4分子筛除去了反应体系中共存的水，避免了催化剂的失活。 总体而言， 催化环氧化体系具有以下特点 (1)造价低廉： 所用到的试剂都是廉价的商品化的； (2)对底物没有过于苛刻的要求：尽管 C=C 双键上较大的取代基不利于反应进行，但是对于大多数烯丙醇类化合物，该反应都能成功； (3)高度的对映选择性 : 总体而言，通常可以得到大于 90%的 很多反应可以得到大于 95%的 (4)可以预见环氧化产物的绝对构型： 氧化体系的立体选择性， 4 主要由立体位阻控制，其次为底物和催化剂的结构上的电子效应控制，故该反应中，手性催化剂的绝对构型和环氧化产物的绝对构型之间有一定的联系； (5)该反应的产物，即 2,3 人创立的催化 , 究组在运用稀土金属手性催化剂催化各种不对称合成反应的研究中，深化和发展了多 功能催化（ 概念 12， 功能的催化剂应该既包含路易斯酸性（ 又包含布朗斯特德碱性（ (图 图 包含路易斯酸和布朗斯特德碱的多功能催化体系 图 ， 表路易斯酸， B 代表布朗斯特德碱， E 代表亲电试剂（ 表亲核试剂（ , 表产物。显而易见，路易斯酸性和布朗斯特德碱性这两 种性质的协同作用对于不对称催化反应过渡态的贡献，远远大于单一的路易斯酸性催化剂的贡献：因为布朗斯特德碱对亲核试剂起到了定位的作用。 据此原理， 究组合成了系列的稀土、碱金属双金属配合物（ , M=为手性催化剂 13，并运用于多种不对称催化反应之中，如 应、羟醛缩合、 成反应以及烯酮类化合物的不对称环氧化反应等等 14。这一类催化剂的结构如下 (图 r o n s t e d b a s eL e w i s a c i 金属催化剂 5 对于烯酮类化合物（即 , 不对称环氧化反应，有报道表明， 使用 R)以过氧叔丁醇 (氧化剂时，催化查尔斯酮(不对称环氧化反应，可以 92%的产率和 83%的 2S, 3R)15。 手性酮催化环氧化体系 6、史一安 17和杨 丹 17,19研究组分别报道了另一类采用手性酮类化合物作为催化剂的不对称环氧化体系，在催化反式非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中效果很好。 杨丹研究组报道了一种由手性酮和 硫酸钾 )原位生成的手性催化剂， 可以较高的对映选择性使反式二苯乙烯环氧化 20(图 OC a t a l y s tS u b s t i t u e n t s :1 X = H ; 2 X = C l ; 3 X = B r ;4 X = I ; 5 X = M e ; 6 X = C H 2 O C H 3 X = S i M e 3图 手性酮的结构 表 手性酮催化剂催化反式二苯乙烯不对称环氧化反应 h) %) %) 1 (R) 91 (-)-(S, S) 47 2 (R) 95 (-)-(S, S) 76 3 (R) 92 (-)-(S, S) 75 4 (R)2 90 (-)-(S, S) 32 5 (S) 93 (+)-(R, R) 56 6 (R)2 (-)-(S, S) 66 7 (R)5 (-)-(S, S) 71 8 (S)0 No +)-(R, R) 44 由表 以看出，手性酮催化剂催化反式二苯乙烯的不对称环氧化反应， 可以得到中等直至较高的 手性卟啉过渡金属配合物催化烯烃的不对称环氧化体系 6 基于对细胞色素 研究，手性卟啉过渡金属配合物发展成为催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的有效催化剂 21。 J. P. 并应 用于催化端烯烃和其他非官能团化烯烃的不对称环氧化反应，效果良好 22(图 图 二元封闭式的手性卟啉铁配合物的合成 在构建手性卟啉环的过程中，巧妙地将两个具有轴手性的 子形成2+2的手性环，随即酰氯化，再与 ， ， ， 位氨基苯基）卟啉 (, , , 合成为手性配体，后生成 合物， 并应用于催化端烯烃和其他非官能团化烯烃的不对称环氧化反应。以 亚碘酰苯(氧化剂，可以较高的产率和立体选择性完成催化反应（表 示）。 表 手性卟啉铁配合物催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 %) (%) 2 48 S (-) 64 50 S (-) 39 56 (-) 7 26 63 (-) 59 29 1S, 2R (+) 45 21 1S, 2R (-) 配合物催化非官能团化烯烃的不对称环氧化反应 在钛参与的烯丙醇不对称环氧化反应（ 环氧化体系）取得成功之后，化学研究者 对于不依赖于烯丙醇底物（含有羟基定位基团）识别的类似的通用方法进行了深入的研究。而在其中最具有挑战性的研究方向是发展适用于非官能团化烯烃的对映选择性的环氧化催化剂。非官能团化烯烃（如苯乙烯、反式或顺式二苯乙烯等不含有任何定位取代基的烯烃）在催化的不对称环氧化反应之中最大的不利因素在于这些烯烃无法和络合物催化剂形成构像单一且稳定的螯合络合物。这就造成了在该反应中立体选择性的控制相当困难。基于对细胞色素研究， 手性卟啉过渡金属配合物发展成为催化非官能团化烯烃不对称 环氧化反应的有效催化剂 23，随即出现了 渡金属配合物应用于催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的研究体系，即统。 究组最先研究了 (n(合物 25与 (r(合物 26作为环氧化催化剂的应用潜力，上世纪九十年代初， 究组几乎在同时报道了手性 配合物是催化非官能团化烯烃不对称环氧化反应的高效催化剂，可以在顺式二取代烯烃和环状烯烃的不对称环 氧化反应中得到大于 90%的 于 系造价低廉、无毒和高效的特点，在后来的几十年中，发展迅速，出现了大量的扩展和应用研究 (图 细 胞 色 素 P - 4 5 0（ 氧 化 酶 ） 卟 啉 络 合 物O* * s a l e n 络 合 物 图 过渡金属络合物作为环氧化催化剂的发展过程 8 对称 应及其应用 不对称 应 ( 简称 反应 ) 是合成光学活性的环己烯衍生物及六元杂环体系最重要的方法之一。近年来 , 由于手性 催化剂的引入 , 催化不对称 反应已取得了长足的进展。这种催化剂易于合成 , 催化效率高 , 立体选择性好 ,是目前这一领域的研究热点。迄今报道的 反应的手性 催化剂大多是由手性二醇、二酚、磺酰胺或噁唑啉与 B、 镧系元素配位而成的。本文按手性配体分类 , 将近年来不对称 反应中手性 催化剂研究的新进展作一综述。 应 当用醛作为反应物时（一般是带有吸电子基团的醛或在 促进剂存在下）， C=O 双键容易发生 反应或环缩合反应。这种反应曾被来合成多种糖衍生物。 羟基化合物亲二烯体的杂 应成为构成碳骨架的有用方法。近年来，人们以作出许多努力发展杂 应的新的有效催化剂。 异戊二烯作二烯组份可以极高的対映选择性得到 物。同样，在 在下， 11,3e， 在不对称杂 反应研究过程中， 展了一种 77 类型的新的手型有机金属催化剂。这类催化剂可应用于各种硅氧基二烯与醛的反应（图 O M e+ O O C H 31 0 m o l % ( R ) - B I N O L - T i C l 24 A 0 M S , - 5 5 , 7 2 % O C H 3O M eS i A r 3 eS i A r 3( R ) - 7 7S iA r 3iA r 3A l - M e( S ) - 7 7 图 1. 10 环氧化物的合成 对 映选择性很高。例如，在（ R） 在于 用硅氧基二烯 78 与苯甲醛反应 9 2h，加成物用三氟乙酸处理，得到顺式二氢呋喃 79（ 77%）及其反式异构体（ 7%）。 以同样方式用醛处理各种硅氧基二烯，以中等至高的対映选择性产生加成物（图 O M eM iM e 3M p h C H O , 1 0 m o l % ( R ) - 7 7 ( A r = P h )2 , C F 3 C O 2 eP h+OP hM eM e O S iM e 3O S i M e 38 0 i M e 3O M eM i M e 3O A 化反应 过 应形成季碳立体中心 季碳立体中心可以方便的通过 204 图 。 C H OB OE 3C H OC 4 1 0 5 1 0 6 1 0 7 图 碳立体中心 具体的说，由 2到的高対映选择性的 图总结了 104与各种二烯在不同的的 图 O B nS i M e 3 化产物 10 应 当用醛作为反应物时（一般是带有吸电子基团的醛或在 促进剂存在下）， C=O 双键容易发生 反应或环缩合反应。这种反应曾被来合成多糖衍生物。 羧基化合物作为亲二烯体的杂 年来，人们已作出许多努力发展杂 应的新 的有效催化剂。 24，用异戊二烯作二烯组分可以极高的対映选择性得到 物。同样。在 11， 3e 值得到顺式产物 25（如图 在不对称杂 应的研究过程中， 展了一种 77 类型的新的 图 手性有机金属催化剂 26。这类催化剂可用于各种硅养基二烯与醛的反应，対映选择性很高。例如，在（ R） h， 10存 在下于 硅氧二烯 78与苯甲醛反应 2h，加成物用三氟乙酸处理，得到顺式二氢吡喃 79（ 77%）及其反式异构体（ 7%）（ 图 O M e+ O O C H 31 0 m o l % ( R ) - B I N O L - T i C L 24 A 0 M S , - 5 5 , 7 2 % O C H 3S i A r 3i A r 3A L - M e( R ) - 7 7S i A r 3OS i A r 3 - M e( S ) - 7 7 11 图 式异构体 狄尔斯阿尔德反应是 1928年由 德国 化学家 奥托 迪尔斯 （ 和他的学生 库尔特 阿尔德 （ 27发现的，他们因此获得 1950年的 诺贝尔化学奖 。 最早的关于狄尔斯 阿尔德反应的研究可以上溯到 1892年。齐克（ 现并提出了狄尔斯 后列别捷夫（ 出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。但这两人都 没有认识到这些事实背后更深层次的东西。 1906年德国 慕尼黑大学 研究生 阿尔布莱希特 （ 导师 惕勒 的要求做 环戊二烯 与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验。当时他们试图用 苯醌替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解。实验没有成功。阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果。 1920年德国人冯 欧拉（ 学生约瑟夫（ 究 异戊二烯 与苯醌反应产物的结构 28。他们正确地提出了狄尔斯 阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理。事实上他们离狄尔斯 阿尔德反应的发现已经非常近了。但冯 欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获O M eM eM eM P h C H O , 1 0 m o l % ( R ) - 7 7 ( A r = P h )2 . C F 3 C O 2 hM hM e+顺 式 - 7 9 （ 主 产 物 ） 反 式 - 7 9O S i M e 3O S i M e 3M i M e 3O M i M e 3O M a 8 0 b 8 0 c 12 诺贝尔奖），对狄尔斯 阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯 1950年， 伍德沃德 第一个开创了狄尔斯 阿尔德反应在全合成中的应用。从此以后，合成大师们用睿智的大脑把狄尔斯 阿尔德反应的应用发挥到了炉火纯青的极致。 值得指出的是，在伍德沃德之前，中国化学家 庄长恭 曾经尝试过用狄尔斯 阿尔德反应来合成 甾体 化合物，但是由于当时缺乏对狄尔斯 阿尔德反应区域选择性的控制的知识而失败了。 13 2 实验 部分 言 应是一种环加成反应，共轭双烯与取代烯烃（常为亲双烯体）反应，生成取代环己烯 29。即使新生成的环中有一些原子不是碳原子，该反应也可进行，称之为杂化的 应。与此同时，一些 应也是可逆的，称之为可逆 应。 手性 其配合物发展至今已经成为良好的手性辅基或催化剂，在许多不对称催化反应中均有良好表现。例如，手性 、 、 配合物在不对称环氧化、氮烯转移、卡宾转移反应中均 能产生很高的对映体过量值。对于 烯（ 131,3醛类之间的杂化 应，曾有报道手性 (r(合物是有催化活性的，且获得了较高的转化率和立体选择性。但是，考虑到铬离子对环境的严重影响，有必要从钌、钴、铝、锰等对环境影响较小的金属中，再次寻找合适的金属盐，形成相应的 合物，并用于杂化 应中，探索产率和立体选择性。 手性联萘酚 (合物在均相不对称催化领域曾经做出开创性贡献， 由联萘酚衍生的体系正逐渐扩展。联萘酚是含轴手性的双齿配体，若经历非均相的负载，再应用于循环催化时，金属离子很可能易于脱离联萘酚；此外，按软硬酸碱理论（ 酚氧是较硬的碱，和锰、铬、钴等过渡金属离子的配位能力不佳，与稀土离子的配位要更理想一些。若将手性联萘酚 (团引入手性催化剂，并运用于 应中，不啻为一个较理想的选择。 本课题拟从充分依托联萘酚轴手性、避免氧配位以及增加氮配位的角度展开，首先进行联萘酚的甲酰化反应，随后与二胺缩合生成亚胺大环， =N 键，得四氮杂手性联萘酚大环，并与铬、钴配位，随后与功能化硅酸盐 行共价连接，以期形成另一类非均相手性催化剂。随后进行丹式二烯与苯甲醛的杂化 应，考察负载前后，四氮杂手性联萘酚大环钴配合物的催化活性变化。 剂和表征仪器 本实验采用的原料归纳于 表 。选用的实验仪器规格详见表 安工业大学北方信息工程学院本科生毕业设计（论文） 14 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 99% 乙烷 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 乙二胺 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 液 溴 分析纯 国药集团上海化学试剂公司 4析纯 国药集团上海化学试剂公司 反 3-(甲基硅氧基 )99% 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 旋转蒸发仪 海雅荣生化仪器厂 电子天平 24S 外光谱仪 7 国布鲁克公司 核磁共振仪 400 400瑞士布鲁克公司 瑞士布鲁克公司 凝胶渗透色谱（ 515国、 司 高效液相色谱仪 525 控制器，双泵，998 光敏二极管紫外检测器 美国、 司 手性液相色谱柱 本、大赛璐公司 具体测试条件为： 7 红外光谱仪测定， 片，在 400谱。 1H 400：标。 西安工业大学北方信息工程学院本科生毕业
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