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亚胺
催化
甲基丙烯酸
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二亚胺镍催化甲基丙烯酸甲酯,亚胺,催化,甲基丙烯酸
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题目： 二亚胺镍催化甲基丙烯酸 甲酯的聚合研究 1 设计（论文）进展状况 目前工业化生产 主要方法是溶液法，用甲苯作为溶剂。该方法有诸多优点：生产成本低，生产稳定性和安全性好，而且用甲苯作溶剂可以降低反应物粘度从而控制了凝胶效应有效的移除反应热。本毕设课题希望通过实验室方法研究聚合反应条件对聚合反应的影响，包括催化剂 i 摩尔比，反应温度，反应时间，从而优化反应条件。 本人从 2013 年 12 月 15 日进入实验室工作，在第一周的前两天熟悉实验室仪器的使用方法，找到实 验所需药品，并清洗所需仪器。根据指导老师要求复习相关所学内容，并且在网上检索相关文献。 从第二周开始在实验室学习操作实验，逐渐自己独立完成。本实验分为三个变量，每一个变量做四组，共十二组对照试验，每一组周期为两天。 实验过程如下：先将无损的磁子烘干放入干燥的烧瓶中，将口用橡皮塞封紧，确保不漏气。用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶、抽气机和装有催化剂的试管。注意连接装有催化剂的试管时务必不能让催化剂暴漏在空气中，避免催化剂失效。然后抽真空充氮气，连续三次。加入两种催化剂后同样在氮气环境下用注射器依次加入 10体。最后在调整好温度的油浴锅中恒温加热，调整磁子转速，连续加热 10h 左右（根据变量而定）。反应结束后沉淀、用无水乙醇洗涤三次、烘干得到产物 据实验数据计算产率和催化剂效率。 数据如下： 组数 T/ 时间 /h n(n( mg 40 10 100 23 2 60 15 400 200 6 3 80 10 600 197 90 10 600 187 60 10 600 200 存在问题及解决措施 (1)实验中需严格确保在氮气环境下，抽真空时要看组装的仪器是否漏气，若漏气需要找到位置并重新组装或更换元器件。 (2)尽快完成产物的测定与表征。 3 后期工作安排 第四到八周，完成剩余实验。 第九周，完成产物的 分析表征。 第十周，根据实验数据计 算结果和表征结果确定最佳反应条件，并进行论文写作等。 指导教师签字： 年 月 日 1 开题报告 题目： 二亚胺镍催化甲基丙烯酸甲 酯的聚合研究 1、毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 近年来，人们对于含有如镍，钯等后过渡金属催化剂的研究越来越感兴趣 1这些金属的亲电子性比较低，因此能够对很多极性官能团有很好的耐受性。这方面工作的先驱则是 3 5，进行极性单体的共聚。之后，人们发展了很多类似的配体， 其中一种磺酸 体则最为优秀 6许多镍的配合物可用作原子转移自由基聚合反应 (催化剂。以三苯基磷 (配体的镍配合如已被应用于甲基丙烯酸甲酯 ( 催化剂 ,由于 有机溶剂中的溶解性很小且不稳定，明显减弱了催化活性 ,加入过量的配体 添加剂 ,克服了这一缺点 ,得到热稳定性较好的聚甲基丙烯酸甲酯 (这些研究激励着人们不断努力，寻 找出高选择性，高活性的聚合催化剂。 聚甲基丙烯酸甲酯 (一种用途十分广泛的高分子材料 ,长期以来甲基丙烯酸甲酯的聚合反应以及聚合产物的结构与性能 ,一直是人们研究的重要课题。甲基丙烯酸甲酯的聚合物可以通过阴离子聚合、自由基以及基团转移聚合方法得到 9。 例如 80010 人用后过渡金属的乙酰丙酮的化合物结合助催化剂 够在比较温和的条件下促进 聚合 12 内外研究现状 2 目前生产 主要方法有异丁烷法。 异丁烷价格便宜 ,具有碳原子的异构骨架 ,作为制备 原料 ,已引起了人们广泛注意 。 尽管异丁烷的转化率很低 ,但由于反应的原料成本低 ,工艺简单 ,所以对该工艺研究比较多 ,而且此工艺被认为具有相当的竞争力 ,关键就在于催化剂 。 对此 ,日本的 以磷钼杂多酸及其铯、镍盐等作为催化剂 ,使异丁烷选择性氧化直接合成 选择性达到了 42%。但该催化剂存在着制备及使用条件 苛 刻 ,机械强度较差的问题。除此之外 ,异丁烷易发生深度氧化生成 料有效利用 率不高。目前 ,异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系构的杂多化合物 ,研究还未有突破 14另外，国内丘坤元等以 催化剂 ,2,3 一二氰基一 2,3 一二苯基丁二酸二乙酯 (引发剂 ,完成了苯乙烯(可控活性自由基聚合 ,但该引发体系对于 聚合并没有体现出活性可控的特征 ,分子量与转化率无关，除了 氨基膦 ,亚胺一膦等中性磷为配体的镍系催化剂也被广泛应用于 。 由于国内主要生产厂家开工率不足 ,我国甲基丙烯酸甲酯年产量仅约为 11 12 万t,而且一批技术落后、经济效益较差的生产装置将要逐步被淘汰。如果国内不再建设新的 产装置 ,我国对 求的缺口将只能由进口来弥补。 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 （ 1） 甲基丙烯酸甲酯的纯化处理； （ 2）二亚胺镍为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，研究 i 摩尔比，反应时间，反应温度对反应的影响； （ 3）采用 方法来表征生成产物的结构。 究方案 （ 1）甲基丙烯酸甲酯的纯化处理：因为 有阻聚剂、有机物杂质、水分等杂质 ，在聚合前要纯化处理，处理的方法是减压蒸馏法。 （ 2）二亚胺镍为催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合：采用二亚胺镍为催化剂，在甲苯溶剂中催化 聚合，研究 i 摩尔比，反应时间，反应温度对反应的影响，对聚合条件进行优化。 （ 3）聚合物的结构表征：采用 方法来表征生成产物的结构。 在除水除氧的条件下加入催化剂、引发剂、纯化的 体于反应瓶中，将反应瓶移入预定温度的油浴中，恒温搅拌聚合反应一段时间后，终止反应并将产物沉淀 24h，所得聚合物用工业酒精洗涤三次后 ,过滤于真空干燥器中抽真空干燥 24h 至恒重并密封保存 ,称量并计算聚合物产率。 究方法 3 聚合物合成方法：溶液聚合。 产物表征方法：核磁共振分析、红外光谱分析、凝胶色谱测定。 3、 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作 点 本实验需在无水无氧的条件下进行，因此实验条件成为成败的关键因素；产物纯化时需要用酒精洗涤，并且过滤抽真空干燥。 点 合成聚合物的微观结构表征。因为 等规、间规和无规的结构，需要结合 行研究。 期已开展工作 （ 1） 催化剂、引发剂以及单体的准备。 （ 2） 课题组熟悉红外光谱法、核磁共振法 、凝胶色谱法等表征方法，以准确测定产物结构。 （ 3） 课题组在实验条件（尤其是无水无氧的条件）的准备上，通过实践积累一定经验。 4、 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写） 第 1 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 完善设计方案，准备材料，进行实验； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 聚合反应； 第 11 产物鉴定与测定； 第 13 整理实验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩。 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 4 参考文献 1 S, M. 000,100:14792 J, in of sJ002,27:13473 K, ,of 1996 118:2674 , K,et of ol.f 99 8,120:888 899. 5 虞振飞 ,刘吉平 ,郭春花等 J3(12) :39. 6 李在国 M 化学工业出版社 , 2001. 7 2007, 129: 89488 2007, 130: 8128 8129. 9 张洪雪 ,侯元雪 ,北京化工学院学报 A0:37. 10 武冠英 ,高分子通报 A:8811 郭建华 ,韩哲文 ,吴平平 A1998,(3):32. 12 何天白 ,胡汉杰 M化学工业出版社 ,2001. 13 李忠辉 ,张永明 ,刘燕飞等 A.6(8):1574 一 1578. 14 丘坤元 . 自由基聚合近 20 年的发展 A2008,7,1515 T.; M. 在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 5 :12716 秦乐奇 ,钦曙辉 ,丘坤元 化的反向原子转移聚合 J20 02,21:108. 题目：二亚胺镍催化甲基丙烯酸甲酯 的聚合研究 I 二亚胺镍催化甲基丙烯酸甲酯的聚合研究 摘要 镍系催化是一种重要的烯烃聚合的催化剂体系，成为现今应用最广泛的催化体系之一，在化工合成中具有重要的地位。 本课题用二亚胺镍作为催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，研究了甲基丙烯酸甲酯的聚合，并通过实验结果分析 i 摩尔比、反应时间、反应温度对聚合产率的影响进行了研究，最后对合成的聚合物的结构进行了表征。聚合结果表明，不同的实验条件对产率的影响很大。通过实验得到的合成聚甲基丙烯酸甲酯的最佳条件为： i 摩 尔比 500、反应时间 10 小时、反应温度 60合物的最高产率为 。 关键词 ：二亚胺镍；甲基丙烯酸甲酯；催化剂；聚合 is an it of in of as a in of l/Ni on of of MR R. a of on of l/Ni 00. 0 0. 录 1 绪论 . 1 过渡金属催化剂 . 1 过渡金属催化剂在聚合中的应用 . 1 . 2 系催化剂 . 2 亚胺镍的特点 . 3 基丙烯酸甲酯的合成 . 3 甲基丙烯酸甲酯的发展历史和产业现状 . 3 甲基丙烯酸甲酯的特点及应用 . 4 基丙烯酸甲酯的聚合工艺 . 4 甲基丙烯酸甲酯分子量的控制 . 6 制聚甲基丙烯酸甲酯分子量的措施 . 6 课题的研究背景及内容 . 7 2 实验部分 . 9 言 . 9 剂和表征仪器 . 9 征手段 . 9 . 9 核磁共振氢谱分析 . 10 图分析 . 10 合物的合成 . 10 合实验方案设计 . 10 3 结果分析与讨论 . 12 验数据记录 . 12 甲基丙烯酸甲酯的红外图谱分析 . 13 甲基丙烯酸甲酯的核磁图谱分析 . 13 甲基丙烯酸甲酯的差热图谱分析 . 15 4 结论 . 17 参考文献 . 18 1 1 绪论 过渡金属催化剂 后过渡金属催化剂是指以镍、钯、铁、钴等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物聚合催化剂。它主要有以下特点： （ a） 催化活性高，易制备，成本低，具有单一活性中心的均相催化体系； （ b）具有广泛的单体适应性，能使极性单体聚合； （ c） 聚合物结构可控，分子量分布窄，可对聚合物进行分子剪裁； （ d）性能稳定、对水和氧气的敏感程度较低； （ e） 助催化剂用 量少，甚至可以不用。 过渡金属催化剂在聚合中的应用 后过渡金属配合物作为烯烃齐聚催化剂早已在工业上获得应用。由于这些催化剂易 于发生 而大多数后过渡金属催化剂只适用于烯烃二聚或齐聚，得不到高分子量的烯烃聚合物 1,2。人们曾尝试用后过渡金属催化烯烃聚合，但没有表现出如 V 族体系那样高的活性，它们主要用于烯烃的齐聚和双烯烃的聚合反应。直到 1995 年， 首次报道了二亚胺类镍系烯烃聚合催化剂，这一开创性的研究使得后过渡金属催化 剂重新受到关注。这也是第一类含有大位阻配体的阳离子型镍、钯二亚胺催化剂，当以 助催化剂时， 与茂金属催化剂相媲美。这类催化剂在 (如 )的作用下形成阳离子，不仅对烯烃聚合有良好的催化活性，而且还可以通过控制反应条件与选择不同取代基的配体实现从高线性、高分子量 (0000中等支链化烯烃聚合物甚至齐聚物的调控。值得注意的是，影响双亚胺类镍系催化剂催化烯烃聚合产物的分子量与规整度的因素除了反应温度和压力以外，配 体取代基的位阻效应特别明显。此外，二亚胺上大体积的取代基对配合物轴向有很好的屏敝作用，可以抑制链增长的副反应发生 (如 除， 代等 )，具有较高的反应活性，可以得到较高分子量的产物。其中 I)、 I)催化乙烯、丙烯、戊烯或 1I)催化剂不仅可以使乙烯或 于链转移速度过快，乙烯和 特别是丙烯 )在前过渡金属催化剂的作用下难以进行活性聚合。但 等人发现，以 一定的条件下，可以实现 可以将这一方法应用于合成二嵌段或三嵌段的共 2 聚物。 候过渡金属催化剂不仅具有高活性、单活性中心、亲氧能力弱等特点，而且可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物。因此，设计合成新型后过渡金属烯烃聚合催化剂已成为聚烯烃领域的研究热点。配体上大位阻的取代基对配位中心轴向有很好的屏蔽作用，可以降低活性中心的基态能量和抑制聚合增长链在轴向上的链转移，是提高催化活性和获得高分子量聚合物的关键。 早期的研 究发现，当苯胺邻位为单边取代时，金属中心不能得到有效地保护，催化乙烯聚合只能得到低分子量的聚乙烯或乙烯的低聚物。当邻位为双边取代时则能得到高分子量的聚乙烯，并且增加邻位取代基的位阻能够显著提高催化剂的活性与聚合产物的分子量 5,6。 用在各种过渡金属催化进程中。它们具有化学性质稳定，能很好的提供 电子和接受 电子，并展现出各种可能配位方式。 20 世纪 90 年代中期， ,8等 报道了含弱配位阴离子的阳离子型(钯化合物可以催化乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚合，从而制备含丙烯酸酯功能单元的高度支化的共聚物。这个原创性的工作首次证明了丙烯酸酯单体能够很容易地插入到某些特定的后过渡金属 其 催化剂中，最简单的类型就是含有大体积芳基的 (配体与中性镍或钯的络合物，芳环的邻位为具有一定空间位阻的基团，这类催化剂通过典型的 催化剂 （ 如二乙基氯化铝）或活化剂 如甲基铝氧烷 (来活化。 是通过简单的一分子二酮与两分子烷基或芳基胺之间 的缩合反应获得的，由此可以制备出多种配体而广泛用于催化剂的研究。 系催化剂 等发现具有平面结构的镍、钯 类配合物具有以下几个特征： (a) 具有高亲电性 I)、 I)阳离子活性中心，有利于烯烃快速插入； (b) 以抑制副反应发生（如 除等），因此具有较高的催化活性，并能获得较高分子量的聚合物。当减小配体位阻时得到低分子量低支化度的线性聚合物； (c) 利用非配位阴 离子为待进入反应中心的烯烃提供一个可能的配位点。当采用 化乙烯聚合的活性达到 07g h)， 其催化活性可以与茂金属催化剂相媲美。 在以镍为主要组分的催化剂中 ， 添加少量的稀土氧化物后 ， 使得镍晶在载体中的分散度变大 ， 镍晶粒增长减缓 ， 从而增加了镍系催化剂的活性和热稳定性。 3 此外 ， 稀土氧化物与镍和载体 (间的互相作用 ， 改善了催化剂的性能 ， 如可还原性、抗积碳性和抗硫中毒等。 亚胺镍的特点 钯 (催化的乙烯均聚、乙烯与极 性单体共聚在最近几年已经引起了广泛的关注，其主要原因是 :(a)在温和的反应条件下，通过简单的插入反应，廉价和丰富的烯烃转化成为应用范围广泛的高分子材料，包括塑料、纤维、橡胶； (b)催化剂具有单活性中心，并且具有高催化活性； (c)可以通过改变催化剂配体的结构和外界反应条件制得结构不同的聚合物； (d)与前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂对极性官能团不易失活。 基丙烯酸甲酯的合成 甲基丙烯酸甲酯的发展历史和产业现状 聚甲基丙稀酸甲酯 （ 英文名 :称 俗称有机玻璃 ， 是由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而来 ， 是应用最为广泛的丙烯酸类树脂。20 世 纪 30 年代初 ， 德国罗姆公司成功地开发了本体法聚甲基丙稀酸甲酯聚合生产技术 ， 随后便实现了工业化聚合甲基丙烯酸甲酯 10。随着需求的增长，国际上聚甲基丙烯酸甲酯聚合技术也在日益进步， 80 年代末 ， 全球甲基丙稀酸甲酯的产量迅速提高，促进了聚甲基丙烯酸甲酯规模化和连续化的生产。目前世界聚甲基丙烯酸甲酯的消费量约 110 万吨 /年，而聚甲基丙烯酸甲酯消费仍以欧美亚为主。近几年，亚洲市场份额增速很快 ,随着全球聚甲基丙稀酸 甲酯下游产品的需求的高速增长 ， 未来几年，全球对高质量聚甲基丙稀酸甲酯产品的需求仍然不断上升，其中平面液晶显示器的市场需求增速为 10%。 现在 ， 我国是世界上最大的聚甲基丙稀酸甲酯消费国， 2010 年国内初级形状的聚甲基丙稀酸甲酯的消费量是 吨，预计到 2015 年需求量将达到 甲基丙烯酸甲酯板材及膜片的消费量为 吨，预计到 2015 年需求量将达到 吨 11。 然而 ， 国内聚甲基丙稀酸甲酯产品的应用领域开发还远远不够，只有几种大宗产品，且技术含量低、附加值低、应用面窄。其他下游产品 还处于起步阶段，产量少且应用范围有限，我国每年仍需进口大量的聚甲基丙稀酸甲酯下游产品。我国进口的聚甲基丙稀酸甲酯产品持续增长，从 2006 年的 吨 ,增长到 2010年的 吨。进口产品主要来自日本、韩国和台湾，少量来自欧美国家。聚甲基丙烯酸甲酯进口量同比大幅增长的主要原因是中国汽车、玩具和建筑工业对透明薄片的需求出现强劲的增长，所以对高端聚甲基丙烯酸甲酯产品进行研发和 4 生产是目前亟待进行的首要任务。 甲基丙烯酸甲酯的特点及应用 聚甲基丙稀酸甲酯是由单体甲基丙烯酸甲酯聚合反应而成，它是一种 透明程度很高的无定型热塑性聚合物，它的相对密度为 (30 /4 )因它的透光率为 90 致其具有高度透明性，并同时能透过紫外线高达 折射率 甲基丙烯酸甲酯板材的机械强度高、韧性好 ， 拉伸强度高达55击强度 12m，比无机玻璃高 8 ， 可拉伸定向，冲击强度提高 ，具有优良的耐紫外线和大气老化性；玻璃化温度为 80 ，分解温度 200 使用温 度 12。 因为聚甲基丙稀酸甲酯的综合特性较好，所以聚甲基丙烯酸 甲酯是一种有着广泛的应用性、开发较前的高分子材料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色、易加工。尤其是因其的特性而可以在广告灯箱、标牌、灯具、仪表、卫生洁具、家用电器、日用品和建筑等领域进一步开发 13。国外对聚甲基丙烯酸甲酯的开发和应用时间较早，领域扩展的很全面，大量的聚甲基丙烯酸甲酯已经支撑人们平时的生活，近年来，随着聚甲基丙稀酸甲酯改性与复合材料技术的进展，聚甲基丙烯酸甲酯在医药高分子材料、光学显示材料与塑料光纤等方面的应用得到拓展。近年来 ， 对甲基丙烯酸甲酯的物性也提出了多种多样、高层次的要 求 （ 耐冲击性，耐热性，耐溶剂性，低吸湿性，阻燃性，耐擦伤性，抗静电性，防雾性，波长选择吸收性，防污性，低反射性等 ） ，为此，针对不同用途的要求进行了质量和技术开发，随着显示材料领域的迅猛发展与其市场的扩大，通过灵活运用甲基丙稀酸甲酯本身特有的透明性进行材料设计，提供更高的光学功能，各种光学元器件对甲基丙烯酸甲酯的需要量正在不断增长。 由于应用聚合机理的不同，所得到的聚合物的立构规整性也不同，根据聚甲基丙稀酸甲酯的甲基在其主链上的空间位置不同，聚甲基丙烯酸甲酯有无规立构聚甲基丙烯酸甲酯、等规立构聚甲基丙稀酸甲酯 、间同立构聚甲基丙稀酸甲酯三种不同的构型，由于构型不同，性能上也有所区别。 聚甲基丙烯酸甲酯因其在透明度、强度、光学性能等方面优良而广泛应用于各个领域，聚合物使用性能的优劣取决于其微观结构，而调控聚合物微观结构的方法之一是构筑适宜结构的催化剂 14，为使其在更多的领域得到更好、更广泛的应用，因此寻找合适的催化剂及适当反应条件途径来合成分子量可控制的聚合物以及研究聚合产物的结构与性能以满足不同的应用是目前重要的课题。 基丙烯酸甲酯的聚合工艺 目前生产聚合物的方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳 液聚合 15。 5 生产聚甲基丙烯酸甲酯的方法主要是本体聚合法和悬浮聚合法。 a 本体聚合 本体聚合是指单体在不加溶剂或者其他的分散剂条件下，仅有少量引发剂或催化剂存在的情况下，或者直接加热、光或辐射作用下自身进行的引发聚合的聚合反应，而自由基聚合可以通过本体聚合实现。有时可以加着色剂、分子量调节剂等 16。 本体聚合是最简单的聚合方法，具有生产工艺相对简单、过程流程短、生产设备少、生产能力强和易于连续化生产等特点，本体聚合生成的具体产品具有纯度高透明性好和无需再进行处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材 17。但是，由于体系粘度大 ,聚合热难以散去，自动加速造成反应控制困难，导致产品变色，容易出现气泡，从而影响产品质量。工业上不及悬浮聚合和乳液聚合应用广泛。 工业上得到有机玻璃，采用本体聚合甲基丙稀酸甲酯，一般采用二步法制备，在过氧化苯甲酰作为引发剂下，甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，当转化率达到一定时，聚合体系黏度也随之增加，聚合速率明显增加，此刻停止反应，将聚合物转移到所需的模具中，低温反应一定时间，当转化率达到一定后以后，聚合物基本成型，然后升高温度使单体甲基丙烯酸甲酯充分完全的聚合。 b 悬浮聚合 悬浮聚 合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中或者其他介质中引发聚合的聚合反应方法 18，随着反应的进行，单体液滴很可能又重新粘结成块，为防止粘结，水相中必须添加分散剂。 悬浮聚合工艺流程比较简单，由于有水作为分散介质，因而聚合热易于扩散，聚合温度易于控制，操作控制方便，聚合物大多是固体颗粒，所以也易于分离，洗涤，干燥，产品也比较纯净，且可直接用于成型加工。因此，悬浮聚合出现以来，发展很快，特别适于大规模的工艺生产。不过由于反应体系中加入分散剂的原因，聚合完成后，不易从产物中出去，会 影响到聚合物的性能。 甲基丙烯酸甲酯聚合多采用悬浮聚合工艺，以水作为反应介质，温度易于控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的珠状颗粒。 c 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶解于一般有机溶剂或者水中进行的聚合方法。溶剂的选用根据引发剂、单体和最终聚合物的性质决定。溶液聚合粘度比较低，散热比较容易，温度以及操作都是易于控制，易连续化生产 19，有的产品可直接投入使用，离子聚合中不能选用水作介质进行悬浮聚合和乳液聚合，多选用有机溶剂进行溶液聚合和本体聚合。溶液聚合因其单体容易被溶剂稀释，所以聚合 6 速率慢，产物 的分子量比较低，如果工业化生产，对环境的压力比较大。 工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维丝液、浸渍剂等 20。 d 乳液聚合 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下使单体在介质中形成乳状液进行非均相聚合的反应过程21。它不同于其他聚合工艺，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。 乳液聚合聚合速率高，产物的分子量高，而且温度易于控制，易于散热，溶液聚合反应的后期，乳液体系粘度也不高，可以制备 稳定的高粘性的聚合物，所得的胶乳可直接使用，未反应的剩余单体也容易除去，可用于涂料、粘合剂、织物浸渍制造等。如果需要将聚合物进行分离，除了使用高速离心仪器进行分离外，也可以采用将得到的胶乳进行冷冻处理，或者加电解质将胶乳凝聚，然后进行分离，之后通过净化干燥等手段，可得固体状产品 22。不过由于乳液聚合反应中加入分散剂等物质，所以聚合物中也常带有未洗净的乳化剂等杂质，从而影响成品的性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用很广泛。 甲基丙烯酸甲酯分子量的控制 聚甲基 丙烯酸甲酯产品的分子量是产品质量的最主要指标之一，分子量的高低不仅影响成品的物理一机械性能，而且也会影响到产品的再成型加工。所以控制好甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中的分子量，对保证产品质量和提高优级品率都有重要意义。在甲基丙烯酸甲酯溶液聚合过程中影响聚甲基丙烯酸甲酯分子量的因素有单体浓度，引发剂浓度 ,链转移反应和反应温度等。 制聚甲基丙烯酸甲酯分子量的措施 在实际生产中，不可能对影响聚甲基丙烯酸甲酯分子量的所有因素都进行有效的控制。因为某些因素不仅影响聚合物的分子量，而且对分子量分布等其它质量指标也 产生影响，这就要求我们从影响分子量的诸多因素中，找出影响聚合物分子量的最主要因素，以控制聚甲基丙烯酸甲酯分子量。 a 温度 :温度不但影响聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量，也影响到聚合速率和聚合物的分子结构。另外也受引发剂使用温度的限制，所以一般把温度控制并稳定在一定的范围内。 b 引发剂 :引发剂浓度对分子量也有影响。引发剂浓度的变化虽然能改变分子量，但必须考虑到，由于对反应速度的影响，影响到系统温度的急骤变化。所 7 以，一般情况下，在甲基丙烯酸甲酯溶液聚合过程中，引发剂的浓度很少调整。 c 链转移剂 ：在反应体系中加 链转移剂是控制聚甲基丙烯酸甲酯分子量的最有效手段，其优点： 仅影响聚合物的分子量，而不影响反应速度。且在一定温度下，使增长中的链游离基转移给它，而新的活性基团重新进行链增长反应，而不终止活性基团。游离基的活性不受影响，使系统中的活性基团保持相对稳定。 除控制分子量外，还能控制产品的分子构型，消除那些不希望产生的支链和交联结构，有利于产品的成型加工。所以，在生产中根据产品牌号的质量指标，按工 艺要求，定量地加链转移剂，以此来控制产品的分子量。 较好的方法是在反应温度不变的条件下，通过增加或降低链转移剂的浓度来控制聚甲基丙烯酸甲酯的分子量。 课题的研究背景及内容 近年来，人们对于含有如镍，钯等后过渡金属催化剂的研究越来越感兴趣。这些金属的亲电子性比较低，因此能够对很多极性官能团有很好的耐受性。这方面工作的先驱则是 展的带有 带有负一价水扬醛亚胺配体的中性镍催化剂，进行极性单体的共聚。之后，人们发展了很多类似的配体，其中一种 磺酸 体则最为优秀。许多镍的配合物可用作原子转移自由基聚合反应 (催化剂。以三苯基磷 (配体的镍配合如 已被应用于甲基丙烯酸甲酯 ( 应。 以 催化剂，由于 有机溶剂中的溶解性很小且不稳定，明显减弱了催化活性， 服了这一缺点，得到热稳定性较好的聚甲基丙烯酸甲酯 (这些研究激励着人们不断努力，寻找出高选择性，高活 性的聚合催化剂。 聚甲基丙烯酸甲酯 (一种用途十分广泛的高分子材料，长期以来甲基丙烯酸甲酯的聚合反应以及聚合产物的结构与性能，一直是人们研究的重要课题。甲基丙烯酸甲酯的聚合物可以通过阴离子聚合、自由基以及基团转移聚合方法得到。 报道了单独使用后过渡金属在较高的温度，例如 80 摄氏度下， 聚合是通过自由基机理聚合的。 人用后过渡金属的乙酰 丙酮的化合物结合助催化剂 够在比较温和的条件下促进 聚合。 本毕业设计主要是研究在二亚胺镍作为催化剂时，甲基丙 烯酸甲酯的聚合状况。主要包括 i 摩尔比、反应温度、反应时间对聚合反应得影响。得到的产物将进行 方法的分析，并计算产率和催化剂效率，对比分 8 析结果以确定最佳的反应条件。本毕业设计主要是将二亚胺镍作为催化剂，以甲苯（ 10溶剂，加入单体 5进行聚合反应。目标产物是聚甲基丙烯酸甲酯。 9 2 实验部分 言 本实验需在严格无水无氧条件下进行，因此需先进行 体的纯化以及抽真空充氮气的过程， 体的纯化用减压蒸馏法。 剂和表征仪器 本实验采用的原料归纳在表 ，选用的实验仪器规格型号详见表 表 验药品 名称 规格 厂家 甲基丙烯酸甲酯 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 天津富辰化学试剂有限公司 甲醇 分析纯 天津市滨海科迪化学试剂有限公司 甲基铝氧烷 自制 实验室合成 二亚胺镍 自制 实验室合成 表 验仪器 名称 规格 厂家 傅立叶变换红外光谱仪 国布鲁克公司 核磁共振仪 国 司 热扫描量热仪 本岛津公司 恒温磁力搅拌器 海司乐仪器有限公司 分析天平 100京赛多利斯仪器系统有限公司 鼓风干燥箱 海浦东荣丰科学仪器有限公司 征手段 红外光谱分析就是利用红外光谱对被测的样品结构进行的分析和鉴定。 晶体状被测红外样品大多都采用压片法进行测定，将样品充分研细 (颗粒直径 2m)成粉末状，然后将粉末状的样品放入在固体分散介质 ，并用压片 10 器压制成透明的薄片后，利用红外光谱仪测试样品。本文使用德国 试范围为 4000 核磁共振波谱法是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一。核磁共振氧谱的原理是因为氧原子具有磁性，将电磁波照射氢原子核上，氢原子核能通过共振吸收电磁波能量，发生能级跃迁。用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同环境中的氧原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，在图谱上出现的位置也不同，利 用化学位移，峰面积和积分值以及耦合常数等信息，进而推测其在碳骨架上的位置。 在核磁图中，特征峰的数目反映了有机分子中氢原子化学环境的种类；不同特征峰的强度比 (及特征峰的高度比 )反映了不同化学环境氧原子的数目比。本文核磁共振氢谱分析是用美国 司的 器，采用四甲基硅烷作为内标物进行的测试。 图分析 差热扫描量热仪分功率补偿型和热流型两种，都获得了国际热分析协会的认可，本文采用功率补偿型。它是采用动态零位平衡原理，即要求样品与参比物温度，不论样品室吸热还是放 热时都要维持动态零位平衡状态，也就是要维持样品与参比物温度差趋向于零。 定的是维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，反映了样品热焓的变化。简单来说就是给定相同的温度，额外补偿功率。 合物的合成 用洗净并干燥过的烧瓶组装仪器，连接在抽真空机上，连续抽真空充氮气三次，确保装置不漏气后依次加入主催化剂和助催化剂。再加入 10苯作溶剂，5化的甲基丙烯酸甲酯单体，加药品过程中要确保装置不漏气。然后把加入药品的烧瓶置于预热到一定温度的油浴锅中恒温加热，搅拌反应一段时间后终止反应，并将产物沉 淀 24h，所得到的聚合物用无水酒精洗涤三次，过滤干燥 24量并计算聚合物产率。 合实验方案设计 第一组实验是测反应时间对聚合反应的影响，作单因素对比试验，采用相同的反应条件（固定催化温度为 70 ， n(n( 400，单体甲基丙烯酸甲酯 5剂甲苯 10 第二组实验是测 n(n( 聚合反应的影响，采用相同的反应条 11 件（固定催化温度为 60 ，反应时间为 10h，单体甲基丙烯酸甲酯 5剂甲苯 10 第三组实验是测反应温度对聚合反应的 影响，采用相同的反应条件（固定反应时间为 10h， n(n( 100，单体甲基丙烯酸甲酯 5剂甲苯 10 12 3 结果分析与讨论 验数据记录 a、 反应时间对 合实验的影响 表 化 合时反应时间的影响 t/h 1 5 10 15 20 25 合条件：无水无氧， V(5V(甲苯 )=10n(n(400，T=70 。从表 可以看出随着反应时间的增加，聚合物产率和催化活性都呈现先升高后下降的趋势。当反应时间达到 10h 时产率达到最高。 b、 n(n( 合实验的影响 表 化 合时 n(n(影响 n(n( 1 100 200 300 400 500 600 合条件：无水无氧， V(5V(甲苯 )=10t=10h， T=60 。从表 可以看出随着 n(n(增加， 聚合物产率和催化活性都呈现先升高后下降的趋势。当 n(n(到 500 时产率达到最高。 c、温度对 合实验的影响 13 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000 51 a v e n u m b e rs(0002952173212791250表 化 合时温度的影响 1 40 50 60 70 80 合 条 件 ： 无 水 无 氧 ， V(5 V( 甲苯 )=10 t=10h ，n(n(100。从表 可以看出随着反应温度的影响，聚合物产率和催化活性都呈现先升高后 下降的趋势。当温度达到 60 时产率达到最高。 甲基丙烯酸甲酯的红外图谱分析 聚合物聚甲基丙稀酸甲酯的红外光谱图显示，在 30002952的吸收峰为 亚甲基的 缩振动吸收峰，在 1732有一个很尖锐的红外吸收峰，为羰基 127912501201151围处，存在较强的吸收峰，且为双峰，此为 上的吸收峰，均为聚甲基丙稀酸甲酯的特征吸收峰，C=C 双键的吸收峰消失，充分说明了单体甲基丙稀酸甲酯的聚合发生在双键上，所得聚合物是甲基丙稀酸甲酯的均聚物。 图 红外谱图 14 甲基丙烯酸甲酯的核磁图谱分析 通过对合成的聚合物聚甲基丙稀酸甲酯的核磁图谱分析，研究发现，聚甲基丙稀酸甲酯中有三种类型的氢质子，即有三种不同化学环境下的化学位移，0有溶剂 未取代的 H 质子
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