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甲基 六氢苯酐 微胶囊 制备 研究 钻研

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题目： 甲基六氢苯酐微胶囊的制备与研究 1 设计（论文）进展状况 甲基六氢苯酐是继甲基四氢苯酐之后另一新型环氧树脂固化剂 ,是加热固化型酸酐类固化剂，主要用于电气及电子领域。本文通过微胶囊技术，制备可用于环氧树脂固化剂的甲基六氢苯酐。微胶囊是一种具有聚合物壁壳和微型容器的包装物。微胶囊造粒技术就是将固体、液体或气体包埋、封存在一种微胶囊内成为一种固体微粒产品的技术。微胶囊的制备原理有多种本文采用物理化学原理中的干燥浴法，即复相乳液法，根据使用的微胶囊化的介质不同，把干燥浴法分为水浴干燥法和 油浴干燥法两种。研究甲基六氢苯酐采用水浴干燥法，这种方法适合于形成水溶液囊心的微胶囊。 这种技术除了确定囊心之外还要选择合适的壁材，而聚苯乙烯就是常用的壁材，只是这个课题难点就在聚苯乙烯的制备。 从 2014 年 3 月初开始进入实验室开始准备实验前期工作，开始时熟悉实验室仪器使用方法，找全实验所需药品及仪器，没有的药品通关过制备得到，制备方法通过查阅文献得知。 通过前几天的文献检索和翻译终于确定的囊壁聚苯乙烯的制备方法，即把苯乙烯精馏合成聚苯乙烯，具体合成方法如下， 第一步：去阻聚剂（对苯二酚） 用 10%液洗两次，用纯水冲洗至中性，用无水 压蒸馏。 第二步： 备：悬浮聚合 将 45入 250口瓶中，搅拌，加热水浴至 90 ， 全溶解后（ 20水温降至 80。 将 9体苯乙烯加入 50杯中，使完全溶解。 将 中混合溶液加入三口瓶中，控制转速 200r/继续升温，控制水浴温度80，当反应至 2为反应危险期（ 150r/控制好转速。 当反应 3h 后，用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已变硬，将水温升至 90应一个小时后可停止反应。 将反应得到的溶液倒入粗盐中。 3 月中旬开始制备聚苯乙烯，通过自己制备的聚苯 乙烯开始试着做实验看能否成功，通过不断试验最终制备出了可用于实验的聚苯乙烯。 3 月 14 号开始制备微胶囊，先用芯材比为 1： 1，转速为 500r/度为 35 、40 、 45 的条件分别进行实验，发现只有在 45 不出现聚苯乙烯颗粒，其他两个温度时均有或多或少的聚苯乙烯颗粒出现。 3 月 17 号开始用转速为 500r/度为 40 ，芯材比为 1： 2 和 2： 1 的条件下再做实验，发现当聚苯乙烯量少时制备出得微胶囊颗粒比较纯，否则制备出的微胶 囊中还是会出现聚苯乙烯颗粒。 2 存在问题及解决措施 1）尽快想办法使得制备出 的微胶囊中不再混有聚苯乙烯。 2）进一步通过改进实验使制备出的聚苯乙烯更有利于制备微胶囊。 3）通过控制温度，芯材比，反应转速来提高微胶囊的质量。 4）改变表面活性剂的用量来提高微胶囊产率和质量。 3 后期工作安排 3 月下旬完成其他不同条件下的实验，进行相同温度相同芯材比不同转速条件下的实验，从而得到制备甲基六氢苯酐微胶囊的最佳反应条件。 4 月开始对样品进行检测分析，讨论。 4 月中旬开始对产物的分析结果进行探讨，梳理实验过程，对照不同组实验得到的产物，并且进行论文的撰写。 指导教师签字： 年 月 日 I 题目 ： 甲基六氢苯酐微胶囊的制备与研究 甲基六氢苯酐微胶囊的制备研究 摘 要 微胶囊是指一种具有聚合物壁壳和微型容器或包装物。 本研究采用溶剂蒸发法，以聚苯乙烯为壁材，以甲基六氢苯酐为芯材，成功制备了环氧树脂微胶囊固化剂，并研究了微胶囊的制备工艺，考察了不同条件对微胶囊的产率与产量的影响。 囊壁聚苯乙烯是用苯乙烯通过悬浮聚合制备的。 结果表明：有机溶剂的蒸发温度过高或搅拌速率过快则微胶囊包封率比较低，选择的 1稳定剂、 1000 r/壁比 1 1时制得的微胶囊产率高，产量大，质量较好。 关键词 ：环氧树脂；微胶囊固化剂；甲基六氢苯酐；聚苯乙烯；溶剂挥发法；悬浮聚合 to a a or In to as of of on is by of of is or is as a 1000 r / a of :1 ey 录 1 绪论 . 1 胶囊技术简介 . 1 . 1 . 2 . 3 . 5 . 6 . 8 . 8 . 9 . 10 . 11 2 实验部分 . 13 . 13 . 13 . 13 . 14 . 14 聚剂（对苯二酚） . 14 浮聚合） . 14 . 14 3 结果与讨论 . 16 . 16 . 16 . 16 . 17 . 18 . 18 . 19 . 20 V 同实验条件下的微胶囊红外谱图 . 20 4 结论 . 25 参考文献 . 26 1 绪论 1 1 绪论 胶囊技术简介 微胶囊技术是一种用膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术，得到的微小粒子叫微胶囊，一般粒子大小在微米或毫米范围。 把包在微胶囊内部的物质称为囊心。囊心可以是固体，也可以是液 体或气体。微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为壁材。壁材通常是由天然的或合成的高分子材料形成。也有可能是无机化合物。根据囊心的性质、用途不同，可以采用一种或多种壁材进行包覆。 囊心与壁材的溶解性能必须是不同的，比如水溶性只能用油溶（疏水）性壁材包覆。 微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊心被包覆而与外界环境隔离，它的性质能进毫无影响的被保留下来，而在适当的条件下，壁材被破坏时又能将囊心释放出来。这给使用带来许多便利如液体形成微胶囊后，可变成固体粉末，这给他的使用、运输、贮存都带来很大的方便。液态粘合剂制成的 微胶囊，摸起来是不粘手的干燥粉末，但微胶囊的内部仍然是液态粘合剂，其实用性能并未改变，又如把密度比水小的，不易分散于水中的农药制成微胶囊后，密度加大，可使悬浮在水中，使用起来就方便多了。 制成的微胶囊，囊心是与外界环境隔开的，就可使其免受外界的湿度、氧气、紫外线等因素的影响，因而使性质不稳定的囊心不会变质，也可以使原本会发生相互作用的几种组分分开，如把固化剂组分微胶囊化后就可与环氧树脂混合在一起形成单一的组分的粘合剂，而不必担心在存放期间发生固化反应。香水或有机溶剂形成微胶囊后，他们在室温下的挥发性也大为降 低，从而延长了它们的使用和保存期。毒性大的杀虫剂农药形成微胶囊后，对人畜的危害也大大降低。味道极苦的医药形成微胶囊后，儿童和老人在服药时也不会再感到痛苦难咽了。 如果选用的壁材具有半透性，则液体囊心或水溶液囊心可以通过溶解、渗透、扩散的过程，透过囊壁而释放出来，而释放速率又可以通过改变壁材的化学组成、厚度、硬度、孔径大小等加以控制。这种具有控制释放速率功能的微胶囊在香水、医药、农药的应用方面特别有用。微胶囊级数已经受到各行各业的重视。 微胶囊粒子的大小和形状，根据具体的制备工艺不同而在很大范围内变动。如通常 制备的微胶囊粒子大小可在 2 1000材的厚度在 10 不等。囊心在微胶囊总质量中所占的比例也在 20% 95%范围内变化。随着技术的进步，目前已制备出纳米胶囊，其粒子大小在 1 1000围。需要通过显微镜才能观察到 1。 图 胶囊示意图 微胶囊粒子的形状也是多种多样的。多为球形，但也有的是 豇豆、谷粒及无定性颗粒等形状。囊心可以由一种或多种物质组成。由单核、多核也有微胶囊和复合微胶囊。壁材有单层和多层的。但通常液体囊心形成的微胶囊多为球形的。 微胶囊的制备技术始于 20世 纪 30年代，在 70年代中期得到了迅猛发展，而且发展速度越来越快。由于微胶囊化带来的巨大优越性，如：保护芯材物质免受环境影响，屏蔽味道、颜色、气味，改变物质重量、体积、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性，减少毒副作用，降低对健康的危害；控制芯材物质的缓慢释放和用于特殊目的的不相容物质的分离等，越来越多的科研工作者正把微胶囊技术应用于越来越广泛的领域中。从 50年代初美国 胶囊技术已经在医学、药物、兽药、农药、染料、颜料、涂料、食品、日用化学品、生物制品、胶粘剂、新材料、肥料、 化工等诸多领域得到了广泛的应用。芯材通常是需要包覆的物质，如有机溶剂、增塑剂、生物材料、食品、农用化学剂、泡涨剂、防锈剂等。壁材通常是由天然或者合成的高分子材料，用 作壁材的物质应具有成膜性好和无色的特点 2。 （ 1）粉末化 将不易加工贮存的气体、液体原料固体化，从而提高其溶解性、流动性和贮藏稳定性，如粉末香精、粉末食用油脂、粉末乙醇等。例如：将液体油脂作为芯材，选择适当的壁材，运用微胶囊技术就可产生出固体粉末油脂，非常方便地添加于各种食品原料中。有报导说，在国外，目前约有数十种 微胶囊产品的粉末油脂作为食品工业原料，应用于各类营养保健食品或功能型食品。 3 （ 2）降低挥发性 防止风味成分的挥发，减少风味损失。 （ 3）降低毒性 减少食品添加剂的毒理作用等，如硫酸亚铁阿司匹林等药物包裹后，可通过控制释放速度来减轻对肠胃副作用。对于制药工业来说，可采用微胶囊技术制造靶制剂，达到定向释放效果。 （ 4）提高物质的稳定性 （易氧化，易见光分解，易受温度或水分影响的物质）许多食品添加剂制成微胶囊产品后，由于有壁材的保护，能够防止其氧化，避免或降低紫外线、温度和湿度等方面的影响，确保营养成分不损失 ，特殊功能不丧失。 （ 5）能使不相容成分均匀地混合 用微胶囊技术，将可能相互反应的组分分别制成微胶囊产品，使它们稳定在一个物系中，各种有效成份有序地释放，分别在相应时刻发生作用，以提高和增进食品产品的风味和营养。例如：有些粉状食品对酸味剂十分敏感。因为酸味剂吸潮会引起产品结块；并且酸味剂所在部位变化很大，导致周围色泽变化，使整包产品外观不雅。将酸味剂微胶囊化以后，可延缓对敏感成分的接触和延长食品保存期限。 （ 6）掩味 某些营养物质具有令人不愉快的气味或滋味，这些味道可以用微胶囊技术加以掩蔽。这种 微胶囊产品在口腔里不溶化，而在消化道中才溶解，释放出内容物，发挥营养作用。 （ 7）隔离活性成分 能保持食品中微量营养素和生理活性物质对人体的活性作用。 （ 8）控制心材释放和作用的时间和数量 微胶囊产品经由预先设计的溶解和释放的机理，可提供特殊的释放方式。 微胶囊技术是一种运用高分子材料把固体、液体或气体包覆成具有核壳结构微粒的技术。根据微胶囊囊壁形成的原理 , 微胶囊制备方法大致可分为 3 类，即化学法、物理法和物理化学法。化学法一般包括界面聚合法、原位聚合法、锐孔法等；物理法有喷雾 干燥法、空气悬浮法、沸腾床涂布法、离心挤压法、旋转悬挂分离法等；物理化学法有复凝聚法、水相分离法、油相分离法、干燥浴法 (复相乳化法 )、熔化分散冷凝法等。 （ 1）乳化聚合法 在分散介质中，乳化剂存在下，利用机械搅拌或超声波将药物和聚合物单体分散成纳米大小，然后引发聚合反应，同时形成的聚合物对药物进行包裹。通常用水作分散介质。影响其载药量的因素有 化剂浓度、微粒大小、分子质量等。彭应旭以 用乳化聚合法制备柔红霉素 米粒，平均粒径 703。 4 （ 2）界面聚合法 界面聚合法是建立在合成高聚物的界面缩聚反应基础上的。界面聚合法是把两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并把囊心溶于分散相溶剂中。然后，把两种不想混溶的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳液。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在相界面上反应生成聚合物将囊心包覆形成微胶囊。 由于在水相溶解的聚合单体实际上在有机溶剂相中也有一定溶解度，所以他倾向于通过界面进入有机相一侧，因此聚合反应通常发生在相界面的有机相一侧。 聚合法制备粒径为 2004。 （ 3）乳化溶剂挥发法 这是制备聚乳酸（ 聚乙交酯（ 微胶囊的常用方法。首先将载体聚合物溶于易挥发的有机溶剂中，然后将得到的混合物注入到含乳化剂的水相中，不断搅拌，形成乳液后，在常压或减压下使溶剂从微滴中挥发掉，则得到固态的载药微胶囊，适用于水不溶性药物。对于水溶性药物，只能用有机溶剂把它们分散成油包水的乳液，再用油溶性壁材进行包裹形成纳米胶囊。影响纳米粒的尺寸、包封率、载药量的因素有药物性质、有机溶剂的种类、乳 化剂的类型、浓度、温度、搅拌速度、载体聚合物的性质等。 （ 4）干燥浴法（复相乳液法） 根据所用介质的不同，可分为 W/O/W 型和 O/W/O 型复相乳液。以 W/O/W 型复相乳液为例，该法应用于水溶物质的微胶囊化。其操作过程包括：将成膜聚合物溶解在与水不混溶的溶剂 (此溶剂的沸点比水高 ) 中，芯材的水溶液分散在上述溶液中，形成 W/O 乳液。加入作保护胶稳定剂的溶液并分散开，形成 W / O / W 型复相乳液。除去囊壁中的溶剂，形成微胶囊。最后将溶剂用蒸发、萃取、沉淀、冷冻干燥等手段除去。起始溶液的黏度、搅拌速 度、温度及稳定剂的用量对微胶囊的粒度和产率有很大影响。 通过形成 W/O/W 型乳液，再蒸发掉溶剂，制备包裹有促卵泡激素的聚 3 图 溶剂蒸发法示意图 5 （ 5）喷雾冷冻法 喷雾冷冻法是是利用冷的有机溶剂非溶剂以及固体吸附粒子冷却和脱溶剂作用而干燥。将药物及稳定剂溶液分散到疏水性载体高分子的有机溶剂中 (常用二氯甲烷 )形成油包水乳液后，混合液经喷雾装置进入到冷的酒精中，后者界面封以液氮，在 温度下乙醇将微球中的有机溶剂不断抽提，经过滤、干燥即可得包载药物的微胶囊 ，此方法制得的药物包封率可接近100%5。 （ 1）囊芯 被包覆的芯材可以是油溶性、水溶性化合物或混合物 , 其状态可为固体、液体或气体。其主要包括的物质如表所示。囊芯与壁材的溶解性能必须是不同的，即水溶性囊芯只能用油溶疏水性壁材包覆，而油溶性囊芯只能用水溶性壁材为实现包囊化，包囊膜的表面张力应小于囊芯物的表面张力且包囊材料不与囊芯发生反应。 微胶囊芯材可以是单一固体、液体或气体，也可以是固、液、气三相混合体。可用作芯材的物质很多，在不同行业、不同用途中有不同内容。芯材性质不同 则所采用的微胶囊化工艺不同，如用相分离凝聚法时，芯材是易溶的或难溶的均可，但界面缩聚法则要求芯材必须是水溶性的。另外要注意芯材与壁材的比例适当，如芯材过少，则易生成无芯材的空囊。现在已知用作芯材的物质有胶黏剂、催化剂、除垢剂、增塑剂、稳定剂、油墨、涂料、染料、颜料、溶剂、液晶、金属单体等。常用于胶囊化的芯材可分为： 料、气体和气味等挥发性很高的物质，若将其常规添加到产品中会很快挥发，难以进行处理和稳定质量。若将其胶囊化，使其在需要时可重现功能。 这些液体反应性物质在涂料和黏合剂等用作固化剂或混合催化剂， 使用前需将 2种或 3种液体混合，由于它们的寿命受到限制，所以在连续生产流水线上未被使用，如将其胶囊化，则其应用将不受到限制。 虫剂、农药等有毒物质微胶囊化为缓释型微胶囊，不仅可使其效果长期保持，提高使用效率，且可降低环境污染。 光、氧和湿度敏感的化合物通过将其微胶囊化，可延长使用寿命和使用范围。如将对光敏感的染料微胶囊化，则由于光分解微胶壁而成为新型的光记录材料。 微胶囊化可改变物质的功能，如将密度小的物质微胶囊化，能提高其使用性能。 （ 2）壁材 不同的应用条件对微胶囊壁材有不同的要求。可用作微胶囊壁材的多是天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，通常要根据芯材的物理性质来选择适宜的壁材，油溶性的芯材需选水溶性的壁材，水溶性的芯材则选油溶性的壁材，即壁材应不与芯材反应或混溶。在选择壁材时还要考虑壁材本身的 6 性能，如渗透性、稳定性、机械强度、溶解性、可聚合性、黏度、电性能、吸湿性及成膜性等，对于生物活性物质的芯材，还要着重考虑壁材的毒性，与芯材的相容性。此外，在制备微胶囊时，壁材的价格，制备微胶囊所选择的方法对壁材的要求，都是选择壁材时应着重考虑的。壁材主要有蛋白质类如明胶、骨胶、纤维蛋白原、血红蛋白及氨 基酸，植物胶类如树胶、阿拉伯树胶、琼脂、褐藻酸钠鹿角胶，蜡类如石蜡、松香、蜂蜡等，还有现在被广泛用作生物微胶囊的海藻酸盐类和壳聚糖类。以天然高分子材料作壁材制备微胶囊的很多，这类壁材具有无毒、成膜性好、稳定性好等优点，但机械强度差，原料质量不稳定；半合成高分子材料主要是纤维素类如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素、纤维素醋酸酞酸酯等，其优点是毒性小，黏度大，成盐后溶解度增加，缺点是不耐高温，耐酸性差，易水解，使用时需临时配制；合成高分子材料种类很多，如均聚物类、缩聚物类和共聚物类等。原则上，只 要能够包囊芯材成膜的高分子材料都可作为微胶囊的壁材。常用的有丙烯酸树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酰胺及聚丙烯酰胺等。对于包囊具有生物活性的壁材来说，主要有聚赖氨酸 /海藻酸钠微胶囊、羧甲基纤维素 /海藻酸钙微胶囊、脱乙酰基丁酯 /海藻酸钠微胶囊、聚赖氨酸 /脱乙酰基丁酯 /海藻酸钠双层膜微胶囊、脱乙酰基丁酯 /羧甲基纤维素微胶囊、甲基丙烯酸乙酯 /甲基丙烯酸甲酯共聚物微胶囊、海藻酸钠 /聚赖氨酸 /海藻酸钠 (胶囊等，其中应用最广和技术相对成熟的是 他尚处于研究阶段。 目前，一种由硫酸纤维素钠和聚二丙烯基二甲基氯化铵 (成的新兴生物微胶囊已被使用于生物物质的固定化，受到广泛关注 6。 （ 1）在医药中的应用 目前已有多种微胶囊药物问世。许多化学药品对人身体有明显的毒副作用，尤其在浓度较高的情况下，毒副作用更加明显，形成微胶囊后，由于缓释功能，是药物在体液中的浓度得到控制，因而使药物的毒性也明显的减少，同时对某些器官的刺激也明显减少。那些对胃壁粘膜有强烈刺激的药物做成肠溶性微胶囊使其在胃中不溶，即可明显减少药物对 胃的刺激。 许多药物的化学性能是不稳定的，易受外界环境中的温度，空气中的氧气，光线照射温度变化以及环境中存在的其他化学药物影响而变质。形成微胶囊后，药物与外界环境隔绝而被保护，因此药物微胶囊化后不仅可以保证药物不变质，也延长了药物保存期限。 当药物是由几种容易相互起作用的成分组成时，把其中某种成分微胶囊化后使成分之间相互隔离，避免其在保存期间不必要的相互作用。另外，药物微胶囊化后，可使易挥发药物的挥发性明显降低而有利于贮藏。可把原来液态形式的药 7 物转变成固体颗粒粉末形式，如蓖麻油、鱼肝油等液态粘性药物微胶囊化 之后变成固体粉末，在取样和保存时都更方便。 如选用智能高分子材料为壁材制备微胶囊，则能够根据患者的内部病理信号的大小自动控制药物释放。这些信号可以是糖、激素、电解质等物质的浓度；也能够通过外部物理刺激控制药物释放速率，如热、电、磁、超声波等。 人利用对 聚乙二醇（ 枝共聚物水凝胶引入葡萄糖氧化酶 7，该酶能使葡萄糖转变为葡萄糖酸。此时微环境的 与 致疏水性增强，引起凝胶收缩。 基解离，凝胶溶胀。用这种凝胶包裹胰岛素，借凝胶的收缩和溶胀可控制胰岛素的释放。如果在微胶囊药物中加有磁性材料，在外磁场的作用下可使药物集中到肿瘤部位实现专一靶向性 8。 （ 2）在食品工业中的应用 微胶囊在食品工业中的应用主要包括：食品微胶囊化、食品添加剂微胶囊化、营养素微胶囊化以及酶的微胶囊化。凡是食品中需要改变形状并保持其特定性能的都可作为芯材。如含有高度不饱和脂肪酸的油脂（深海鱼油、月见草油等），因极易氧化而失去功能，因此有必要微胶囊化以保持其原有特性。目前食品中的甜味剂阿斯巴甜在酸 性饮料中易水解，若制成微胶囊则稳定性提高很多，可用于汽水等饮料中，且添加到烘烤食品中，受热分解损失也大为降低。再如，在 950 微胶囊化的维生素 C 的保存率为 95%以上 9，而同样条件下未胶囊化的维生素 2% 制的酯微胶囊 ,他们均采用阿拉伯胶为壁材。虽然阿拉伯胶的成膜性很好 ,但是由于它的价格较昂贵 ,使它的使用受到了限制。现在多数研究者以碳水化合物、胶类及蛋白质类物质的混合物为壁材 ,这样既可以降低成本 ,又保证了成膜效果好、包埋率高 10,11。如谢良采用大豆分离蛋 白与麦芽糊精的混合物为壁材(1:8),采用喷雾干燥法制成茴香油微胶囊 ,包埋率达到 12。向云峰以明胶和阿拉伯胶的混合物为壁材 (1:1)，采用水相分离法制备大蒜油微胶囊 ,13。 我国是一个粮食大国 ,如果开发以碳水化合物为壁材的食品微胶囊 ,将会有很大的市场。实验证明 ,用水解淀粉代替阿拉伯胶制备微胶囊取得了很好的效果 ,但是由于水解淀粉的成膜性相对较差 ,还需要添加一定的乳化剂 14。 维生素 C 是人体不可缺少的成分 ,人需要补充维生素 C,但是维生素 C 不稳定 ,将其制成微胶囊则解决 了维生素 大豆的综合开发利用是目前世界各国科技人员都热中的课题 ,利用廉价的大豆蛋白可以改变人们的营养水平 ,尤其是在人们热衷于绿色食品的今天 ,有着更广大的市场 15。但是由于大豆所特有的气味 ,使它不能像乳类饮料那样畅销。现在利用各 8 种风味微胶囊 ,将它们直接加入到大豆制品中 ,例如加入到大豆酸奶及大豆冰激淋中能很好地掩盖其豆腥味 ,使产品具有良好的滋气味 ,而且包埋的香味物质不易挥发16。 （ 3）在农药中的应用 农药的微胶囊制剂具有延长药效、充分发挥农药的作用、因地制宜的使用好农药、降低高毒农药 毒性、减少药物挥发、提高药剂选择性减少环境污染的作用。自美国 胶囊农药在1974年投入使用以来，使高毒短效的有机磷杀虫剂甲基对硫磷降低毒性延长药效。目前这种微胶囊农药仍是世界著名品牌。澳大利亚利用喷雾干燥法将杀螟松、灭多威等多种高毒农药微胶囊化 17。日本住友公司也将硫磷类及氯菊酯等农药微胶囊化并已出售。 目前我国已有以聚脲为囊材的对硫磷、马拉硫磷等微胶囊品种出售 18。并对甲拌磷、嘧啶氧磷、马拉硫磷与拟除虫菊酯的混合微胶囊进行研制开发。随着人们对安全生态环 境可持续发展的意识的增强，微胶囊制剂必将成为农药制剂的重要发展方向。 （ 4）微胶囊在印花工艺中的应用 微胶囊在印花工艺中的应用主要有，热敏变色印花、多色多点印花、起绒印花、香味印花、驱虫印花、转移印花、静电印花等。目前，国外市场已经出现一种变色服装，这种服装原为灰蓝色，穿在人身上由于体温的影响会变成淡红色或绿色。微胶囊技术在纺织工业中的应用存在着巨大的潜力，特别是在高价值和利用医学和生物技术的产品开发方面。 （ 5）其他方面的应用 微胶囊还可应用于涂料、日用化妆品等行业中。如将酞菁铜颜料用丙烯酸树脂制成微 胶囊后，粉尘明显减少，制得的水性墨光泽度高、透明度好 19，若将其制成汽车涂料，双色效应比未胶囊化的更强烈。 环氧树脂是一种环氧低聚物，与固化剂反应可以生成三维网状的热固性塑料，环氧树脂通常是在呈液态的的状态下，经常加温或加热进行固化，达到最终的使用目的；作为一种液态体系的环氧树脂具有固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘结性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能、电气性能优良的的特点，是热固性环氧树脂应用量较大的一个品种。缺点是耐候性和韧性差（除部分特殊品种外），但 可以通过对环氧低聚物和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。 环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂。通过调整环氧树脂的种类、固化剂的类型、固化剂的用量可得到不同的固化工艺、不同力学性能及耐热性的环氧树 9 脂体系，以适应各种环境的需要。目前，环氧树脂以其优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，已经广泛应用于多种金属和非金属材料的粘合剂 20及防腐蚀涂料 21、电气绝缘材料 22、玻璃钢 /复合材料等的制造。作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂和层压材料以直接或间接使用的形式渗透 到从日常生活用品到高科技术领域的国民经济的各个方面。在电子，电气，机械制造，化工防腐，航空航天，船舶运输，化学建材，水利电力及其他许多领域中起着重要的作用，已经成为各工业领域中不可缺少的基础材料。它已成为国民经济中不可缺少的材料。 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。 （ 1）涂料 环氧树脂在涂料工业中的应 用主要是利用它优良的粘结性以及优异的耐化学药品性能。环氧树脂涂料大约占环氧树脂总量的 35%。在防腐蚀、电气绝缘、交通运输、土木建筑等领域有着广泛的应用。环氧树脂涂料使用情况分为溶液型（包过高固含量和无溶剂型）、水分散性状和粉末状。 但是双酚 膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 （ 2）胶粘剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材 料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 环氧树脂具有优异的粘拉性和各种均衡的物理性质，作为胶粘剂从点端技术到家庭方面都有广泛的应用。欢颜树脂胶粘剂的性能主要取决于环氧树脂，固化剂，填料以及其他各种填加剂的种类和用量。另外，也常常与其他组分的配合技术有关。因为环氧树脂的用途众多。所以，对环氧树脂性能的要求也是多方面的。 环氧树脂胶剂同其他类型胶 粘 剂比较，具有以下优点： 适应性强，应 用范围广泛； 不含挥发溶剂； 低压粘结（接触压即可）； 固化收缩小； 固化物蠕变小，抗疲劳性好； 10 耐腐蚀，耐蚀性，耐化学药品以及电绝缘性优良； （ 3）电子电器材料 由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于： 电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇 注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。 广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。 电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。 环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。 此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。 （ 4）工程塑料和复合材料 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧 泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢（通用型复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。 （ 5）土建材料 主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。 （ 6）环氧树脂浇铸料及反应注射成型 环氧树脂以各种形式（液态的或固态的）供环氧树脂成型材料使用 。成型材料用作电子，电气部件的封装，灌封，浸渍或制造电气绝缘结构件，也可以利用其优良的机械性能制作一部分工装夹具和光弹材料。 环氧树脂是含有环氧基的树脂总称，在树脂结构中存在羟基、醚基、环氧基等极性基团与被粘合物分子中的极性部分有很强的吸引力。因此环氧树脂是一种优良的粘合剂，可以粘合金属、玻璃、塑料、木材等多种材料。线性的环氧树脂必须和固化剂发生交联固化反应才能有很强的粘结力，而平时保存又要把两种组分分开放置，防止两者之间发生反应而使固化失效，故须制成双组分体系，在使用时混 合。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点 11 23 。所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。其中一种制备潜伏性固化剂的方法就是把固化剂微胶囊化 24，如果把固化剂微胶囊化就可以与环氧树脂混合在一起，制 成单液型粘合剂，在储存期间比较稳定不会发生固化反应。可以达到在室温的条件下较长时间的贮存而不固化，在使用的时候只要加热或者是研磨使微胶囊壁破裂从而释放出固化剂与环氧树脂混合即可以发生固化反应， 达到粘接的效果。微胶囊型单组分环氧胶通常是将固化剂包覆在微胶囊中，环氧树脂及改性剂作为另一个组分。例如 , 洪宗国，杨政险在 2000年发表的名为 三氟化硼微胶囊热固化环氧树脂胶粘剂研究论文中 制备 微胶囊型胶粘剂的方法如下：以三氟化硼 不同熔点的固体物质混合物为囊壁材料，通过熔融喷雾法制备微型胶囊。取 树脂 10g，加丙酮 6 搅拌均匀 ,轻轻搅拌均匀 ,注人密闭容器中以备使用。根据不同的粘接材料和使用要求 ,还可以添加增柔剂、补强剂和其他添加剂。通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存 ,而在囊壁材料的熔融温度下它们迅速混合 ,从而达到快速固化的目的。制得的微胶囊热固化环氧树脂胶粘剂在常温下可稳定贮存 3个月以上。一次配制可以长时间连续使用 3个月，剪切强度达到 165。 本课题制备微胶囊所需的芯材是甲基六氢苯酐，它是继甲基四氢苯酐之 后另一新型环氧树脂固化剂。它具有色泽浅、适用周期长、挥发性低、毒性小、黏度低等优点。将它用于环氧树脂的固化剂使得固化物具有优良的耐大气、耐紫外光性能以及良好的耐热性，可广泛用于各种领域。 制备微胶囊的壁材是聚苯乙烯， 聚苯乙烯（简称 一种无色透明的热塑性塑料，是由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物 实验采用的方法是溶剂挥发法，就是将芯材壁材依次分散到有机相中然后加到与壁材不相溶的溶液中加热使溶剂蒸发，壁材析出而形成为微胶囊。这种方法的优点是操作方便可以大规模工业生产，适用于非水溶性聚合物对活性物质的 包囊。 本课题组基于前人在微胶囊材料制备及其在单组分胶粘剂中的应用研究，针对控制释放微胶囊的组成特点，以甲基六氢苯酐为芯材，聚苯乙烯为壁材，采用溶剂挥发技术，成功地制备了一种新型环氧树脂微胶囊固化剂。由此开展了微胶 12 囊固化剂基础研究，以及研究环氧树脂的固化机理和固化工程中的相关性能。 本课题的研究主要包括以下几个方面： （ 1）采用溶剂蒸发法，以聚苯乙烯为壁材，以甲基六氢苯酐为芯材，制备微胶囊固化剂，并改变条件制备微胶囊，并对微胶囊进行粒径分析，总结制备微胶囊的最佳工艺。 （ 2）用苯乙烯通过悬浮聚合制备聚苯乙烯 ，从而提供制备微胶囊所需的壁材。 2 实验部分 本实验采用的药品归纳在表 用的实验仪器规格型号详见表 表 试剂名称 规格 生产厂家 甲基六氢苯酐 工业级 河南庆安化工集团 苯乙烯 分析纯 天津福晨化学试剂厂 十二烷基苯磺酸钠 化学纯 天津福晨化学试剂厂 二氯甲烷 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 聚乙烯醇 化学纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 过氧化苯甲酰 化学 纯 天津市百世化工有限公司 表 征 相同键型或相同官能团通常具有相同的红外吸收频率，因此，红外吸收光谱通仪器名称 型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器 85海司乐仪器有限公司 扫描电子显微镜 本电子株式会社 循环水式真空泵 义市予华仪器有限责任公司 电子分析天平 豪斯国际贸易（上海）有限公司 电热恒温水浴锅 坛市环保仪器厂 傅立叶变换红外光谱仪 拿大 司 14 常应用于化合物结构的定性分析。本文使用 傅立叶变换红外光谱仪分析测定产品的结构。生成的微胶囊均为固体小颗粒，因此可以通过溴化钾压片法得到红外吸收光谱图，根据特征吸收峰进行结构的定性分析。 微胶囊产率的测定：将制备后处理完毕的微胶囊样品在天平上准确称量其质量为 M，实验中原料的总加入质量 微胶囊产率可由公式（ 2算得到。 %1 0 00 （ 2 聚苯乙烯是由苯乙烯单体聚合而成的，可由多种合成方法聚合而成，目前工业上主要采用 本体聚合 法和悬浮聚合法。聚苯乙烯简称 一种热塑性非结晶性的树脂。 本文通过苯乙烯合成聚苯乙烯，具体制备方法如下： 苯二酚） 用 10%纯水冲洗至中性，用 无水 压蒸馏。 悬浮聚合） a. 将 4550拌，加热水浴至 90 ， 20水温降至 80 。 b. 将 90完全溶解。 c. 将 制转速 200r/续升温，控制水浴温度 80 ，当反应至 2150r/控制好转速。 d. 当反应 3大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已变 硬，将水温升至 90反应一个小时后可停止反应。 e. 将反应得到的溶液倒入粗盐中。 通过多次制备聚苯乙烯的实验得出在合成聚苯乙烯的过程中，温度与时间明显影响聚苯乙烯的质量。若温度低一点聚苯乙烯微球不会变硬，就只能延长反应时间，而反应时间过程又会使制备的聚苯乙烯结块无法达到要求从而不能满足实验所需。因此在做合成聚苯乙烯的实验时，一定得控制好温度和时间。 15 称取甲基六氢苯酐 (苯乙烯 别分散于 40二氯甲烷中，在磁力搅拌下至其溶解，再在超声 振荡下直至完全溶解均匀，得到油相。将溶解有 乙烯醇）的 200溶液加入三口烧瓶 (500称量表面活性剂 二烷基苯磺酸钠） 500r/油相缓慢滴加入水相中，反应 3悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊固化剂。 改变实验条件，研究不同反应温度，搅拌速率及芯材比在制备过程对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率，粒径分布宽窄的影响。 分别改变温度、转速、 乙烯醇）溶液的浓度、芯材比 、十二烷基苯磺酸钠的量，并讨论对微胶囊产率的影响。 最后再实验得到的微胶囊进行红外测试，分析结果。 3 结果与讨论 将混有甲基六氢苯酐的溴化钾压片置于傅里叶红外光谱仪上进行检测，得到甲基六氢苯酐的红外谱图。 如图 在 4000 3500以推测出有 是特征不强；在3000 2800以推测出该结构有 20001600明显吸收峰，可以推测出结构中有 C=O 伸缩振动；在 1300 1000以大致推测有 综合以上信息，大致可以推测该物质是实验所需的甲基六氢苯酐。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数 / 基六氢苯酐的红外谱图 17 如图 们看上去都是 小颗粒，尺寸是 微米 级的，再小就是 纳米球 了，微球可以是纯球，也可以不是规则的球，椭圆的也可以。 图 苯乙烯微球的 图 乙烯的红外谱图， 溴化钾的压片方法 先样品被碾磨成细小颗粒，然后与干燥的 后，把这个样品置于 傅立叶变换红外光谱仪上进行测试。 如图 图谱在 3100 3000以大致判断为烯烃的 该图在 1680 1620=C 伸缩振动，可以推测出该结构中没有 C=C，既可能是聚合物；图谱在 3000 2800以推测出该结构中有 对称和 不对称伸缩振动频率，而在 14701380近也有明显的吸收峰，可以推测为 弯曲振动频率；在 1250800有明显的吸收峰，可以推测为 过其特征性不强；图谱在 1600 推测为苯环骨架的特征吸收峰；苯环的一元取代在弯曲振动频率在 770 650图谱吻合。 综合上述信息，可以大致判定为该物质是聚苯乙烯。 18 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数 / 50图 苯乙烯的红外谱图 （ 1）反应温度为 40 ，芯材比为 1:1，其他反应条件相同时，搅拌速率对微胶囊产率及产量的影响。 表 拌速率对微胶囊产量及产率的影响 搅拌速率（ r/ 500 800 1000 产 量（ g） 率（ %） 24 2）反应温度为 40 ，在搅拌速率为 1000r/他反应条件相同时，芯材比对微胶囊产率及产量的影响的影响。 19 表 材比对微胶囊产量及产率的影响 芯材比 1:2 1:1 2:1 产 量（ g） 率（ %） 不同放大倍数的微胶囊照片 如图 开题报告 题目 :甲基六氢苯酐微胶囊的制备与研究 1、 毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 甲基六氢苯酐是 无色透明液体 ， 溶于苯、丙酮等，有吸湿性。 主要用于环氧树脂固化剂。 加热固化型酸酐类固化剂，主要用于电气及电子领域，它具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的配合物粘度低、适用期长、固化物的耐热性高、高温电性能好等优点，可用于电气设备线圈的浸渍及电气元件的浇铸和半导体的密封，如户外绝缘子、电容器、发光二极管等、数码管等。 甲基六氢苯酐是继甲基四氢苯酐之后另一新型环氧树脂固化剂。它具 有色泽浅、适用周期长、挥发性低、毒性小、黏度低等优点。将它用于环氧树脂的固化剂使得固化物具有优良的耐大气、耐紫外光性能以及良好的耐热性，可广泛用于各种领域。 用作环氧树脂的固化剂，尤为突出的是它与环氧树脂的固化物具有优良的耐大气、耐紫外线性能。它比甲基四氢苯酐具有更好的电性能及较高的热变形温度，因此该产品为电子电器工业升级换代提供了原料。它适用于浸渍大型构件，也可用于浇注、黏合、层压等工艺。广泛用于电子电器元件、导电油墨、汽车外壳涂料、磁盘涂料、眼镜框、木材防腐等。 内外研究现状 人们对微胶囊的研究 大约始于 20 世纪 30 年代，当时的美国人 物理方法制备了微胶囊，此后微胶囊技术不断发展，应用范围也从最初的无碳复写纸扩展到医药