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题目： 金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合研究 1 1 、 设计（论文 ） 进展状况 早在 20 世纪 60 年代以烷基铝、烷氧基铝活化的 Ni( 催化烯烃齐聚的活性相当高。 加提高了它的催化活性及立体选择性 ， 使它不仅用作齐聚催化剂 ， 还可得到高相对分子质量的聚烯烃。 Ni( 不仅可催化乙烯、丙烯聚合 ， 还可催化环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的均聚和共聚 ， 并且助催化剂对催化活性及其立体选择性有很大的影响。乙酰丙酮镍 /化体系的催化活性非常高 ， 但立体选择性不太好 。 金属配合物催化剂催化苯乙烯的 聚合，对于本实验研究的是后过渡金属镍配合物催化剂，根据催化体系不同的催化条件得到苯乙烯的聚合产物，根据所得产物的质量，红外光谱、质谱等来研究催化体系不同条件对于苯乙烯聚合的影响。 本人从 2014 年 2 月 23 日进入实验室工作，第一周去实验室的前两天开始熟悉实验室以及仪器的使用方法，找到实验所需药品，并清洗所需仪器。根据指导老师要求复习相关所学内容，并且在网上检索相关文献。 前期准备期间，在网上以及书本上查阅了一些相关的文献，根据老师的指导以及学长的帮助下，进一步的确定了实验方案。 实验方案确定后，就开始着手实验 ，并慢慢地可以独立地完成实验。本实验为变量的研究，分为四个变量： i 摩尔比，反应温度，单体浓度以及反应时间。 第二周到第八周根据实验方案进行实验。 实验过程如下： （ 1）所需药品的处理 i、苯乙烯的处理：用 5%的 液将苯乙烯在分液漏斗中洗三次以除去阻聚剂对苯二酚，而后用蒸馏水水洗三次使显中性，通过无水氯化钙进行干燥，然后对其进行减压蒸馏，可以得到较纯净的苯乙烯单体。 剂甲苯的处理：在氮气气氛的保护下，加入金属钠，蒸馏得 到干燥的甲苯单体。 （ 2）苯乙烯的聚合 i、先将无损的磁子烘干放入干燥的带有测口的烧瓶中，将口用橡皮塞封紧，确保不漏气（测口先不处理 ） 。用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶（通过烧瓶测口连接）、油泵抽（用于充氮气以及抽真空）和装有催化剂的试管。注意连接装有催化剂的试管时务必不能让催化剂暴漏在空气中，避免催化剂失效。然后抽真空充氮气，连续三次。而后根据方案先加入所需的主催化剂 Ni(，而后加入助催化剂 意加催化剂后催化剂称量时要避免接触空气以及烧瓶与油泵口与空气 隔绝，同时当需再加催化剂时，应重复充氮与抽真空三次 ） 。加入两种催化剂后同样在氮气环境下用注射器依次加入所需的甲苯以及苯乙烯单体。最后在调整好温度的油浴锅中恒温加热，调整 2 磁子转速，根据实验方案连续加热一定的时间。 反应一段时间后用乙醇与盐酸混合溶液（体积比 20:1）终止反应， 产物经沉淀、过滤和乙醇洗涤数次， 60 摄氏度下在真空箱中干燥至恒重。称量所得固体的质量，并计算产率。所做实验数据如表 1。 表 1 i 对聚合的影响 序号 i 反应温度/ 单体量 /应时间 /h 产物质量 /g 产率 /% 1 200 60 5 5 300 60 5 5 400 60 5 5 500 60 5 5 所得产物送样检测。 2 、 存在问题及解决措施 （ 1）实验中需严格确保在氮气环境下，抽真空时要看组装的仪器是否漏气；若漏气需要找到位置并重新组装或更换元器件。 （ 2）催化体系的加入要有一定的标准，避免加入过多的催化剂；可少量多次的加入。 （ 3）得到产物检测的的 谱图，尽快完成产物的测定与表征。 3、 后期工作安排 第九周，完成产物的 分析进一步表征产物。 第十周，根据实验数据计算结果和表征结果确定最佳反应条件，并进行论文写作等。 指导教师签字： 年 月 日 题目：金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合 研究 I 金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合研究 摘 要 新型催化剂是高分子聚合反应过程和新性能的高分子材料合成的关键 ， 对新型催化剂的研究推动了聚合物科学的发展。目前工业上所主要使用的烯烃聚合催化剂是 化体系和茂金 属催化体系，近年来后过渡金属烯烃聚合催化剂迅速发展，其特点使烯烃聚合的范畴又扩大了。 本课题主要是在乙酰丙酮镍（ Ni(）为主催化剂、甲基铝氧烷（ 助催化剂组成的催化体系下，在甲苯溶剂中进行苯乙烯的聚合实验 ， 并考察了聚合温度、 i 摩尔比、单体浓度和聚合时间等因素对聚合反应的影响。结果表明， Ni(。采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法对聚合产物进行表征。 关键词： 配合物 ；催化剂；苯乙烯；聚合 of by he is of of is In of is of of Ni() in of at of i on i(; 录 1 绪论 . 1 苯乙烯的介绍 . 1 苯乙烯的发展历史和产业现状 . 1 苯乙烯的特点及应用 . 1 乙烯的聚合研究 . 2 乙烯的聚合机理 . 2 乙烯的聚合工艺 . 5 烃聚合催化剂 . 7 化剂 . 7 金属催化剂 . 7 过渡金属催化剂 . 8 课题主要研究内容、目的及意义 . 10 2 实验部分 . 12 言 . 12 剂和表征仪器 . 12 乙烯聚合反应 . 13 实验的难点 . 13 要表征方法 . 14 3 结果讨论与分析 . 15 合反应条件对苯乙烯聚合的影响 . 15 应温度对苯乙烯聚合的影响 . 15 l:苯乙烯聚合的影响 . 16 应单体浓度对苯乙烯聚合的影响 . 17 应时间对苯乙烯聚合的影响 . 18 合产物的表征 . 19 合产物的 征 . 19 合物的 F 表征 . 19 4 结论 . 21 参考文献 . 22 致谢 .未定义书签。 毕业设计（论文）知识产权声明 .未定义书签。 毕业设计（论文）独创性声明 .未定义书签。 1 1 绪论 苯乙烯的介绍 苯乙烯的发展历史和产业现状 聚苯乙烯 （ 是以苯乙烯为原料聚合形成的聚合物，它与聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯被称为四大通用树脂。 上世纪 30 年代后期，苯乙烯的 商业价值被美国的道化学公司和德国的 司认可，并对其进行了独立生产。局限于原料苯乙烯单体的工业生产规模小， 初级阶段发展速度缓慢。随着美国塑料工业和苯乙烯单体工业生产规模的不断扩大， 发展步伐才有所加快。自上世纪 90 年代以来，世界范围内 年需求量正以 平均速率迅速增长，其中亚洲地区的年需求量为 远超过世界的平均水平。而该地区中尤以中国、马来西亚、泰国、印度、菲律宾等国的年均增长率最高，均在 10%以上。 改革开放以来，我国 脂的产量和进口量持续走高，已跃然成为世界上最大的 费市场之一。到 2010 年，我国 脂需求量达 590 万吨，且预计在 2015 年将达到 780 万吨 1。 结合我国消费结构不难发现，电子、电器等行业对 需求总量较大，约占总消费量的 55%；日用品行业次之，约占 25%左右； 品和建材行业等对 有一定的需求量。由于我国 脂需求有相当部分属于来料加工或进料加工，预计未来几年 脂消费结构不会发生较大变化，仍会保持以电子电器部件为主，日用品、办公用品和 装材料为辅的消费构架。同时各领域对 需求量会有更快增长 2。 然而，目前国内企业对 脂的生产仅局限于通用型牌号上，对高端和专用性树脂开发力度尚欠缺，一些领域的专用牌号产品仍完全依靠进口，大大增加了下游产品的生产成本。因此，对高端 品进行研发和生产是目前亚待进行的首要任务。 苯乙烯的特点及应用 理论上苯乙烯单体可聚合形成 3 种不同结构的聚苯乙烯：无规聚苯乙烯（ ，其聚合物分子链上的苯环无规则分布，无定形，没有固定熔点；间规聚苯乙烯 （ ，其苯环在聚合物分子链的两侧交替分布，结晶速度快，熔点达 270 ；等规聚苯乙烯 （ ，其苯环聚合分子链的一侧，结晶速度很慢，熔 2 点为 240 。 聚苯乙烯系列产品属五大通用热塑性合成树脂之一 3 。其主要包括通用级聚苯乙烯 （ 、高抗冲级聚苯乙烯 （ 和发泡聚苯乙烯 （ 。 有良好的透明度、刚性、耐水性和化学稳定性，于此同时它还具备优异的电性能、耐辐照性能和加工性能。 耐高温型、中等流动性和高流动性这三种产品牌号。注塑级 要用于制造各种医疗以及家用器皿、办公文具和录音带盒等产品。耐热型注塑级 脂则偏重于器具制造行业，如包装器皿、办公器械、胶卷暗盒及计算机用软件盒等。挤出级高耐热 脂，广泛被用于生产泡沫板材料，如农产品和快餐的包装材料。拉伸薄膜主要用于包装点心和熟食以及被用以生产工业用泡沫板。 苯乙烯与橡胶的共聚物，具有出色的韧性和抗冲击性能。它可代替工程塑料 家用电器和器具生产等多方面得到应用。注塑级 脂主要被用于录像带盒、塑料工具、高级办公用品、消费品和玩具等领域。挤出级偏重于在食品包装、牛奶容器、矿泉水杯和餐具等制造工业中的应用。 在聚苯乙烯中充入一定量的发泡剂而成的产品，主要用作缓冲包装、绝缘材料及一次性餐具等。 基于聚苯乙烯系树脂的 优良品质，它的应用范围己从传统的日用塑料行业扩展到新型的高性能工程塑料行业中 4。然而，由于国内生产技术落后，所生产的聚苯乙烯产品多数无法达到行业应用标准。在苯乙烯需求量最大的电子电器行业中，进口产品占了绝对优势，国产树脂只能少量应用于低档产品中。因此，未来我国对聚苯乙烯的研发方向仍将集中在降低制造成本，改善产品性能和特性 （ 特别是流动性和强度之间的平衡 ） ，减少产品中的残留小分子的含量等方向上，以期能够制造出各项工业指标卓越的聚苯乙烯产品，并实现它的新应用 5。 乙烯的聚合研究 乙烯的 聚合机理 以目前常见的四种机理 6，即自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合以及配位聚合机理，可以对苯乙烯的聚合机理进行解释。 （ 1） 自由基聚合机理 自由基聚合机理可以用来解释 99%的无规聚苯乙烯聚合反应，该类反应主要是指乙烯基单体和二烯烃类单体发生聚合或共聚，并生成规整性较差的线型高分子无定形聚合物。苯乙烯的自由基聚合机理如图 示，引发剂 I 首先形成活性种 R，单体 M 的 键在 R的诱使下被打开，并与 R加成形成单体活性种，该单体活性种又不断与其它单体加成以增加聚合物链长，并最终由于活性链失活，聚合反应 终止 7。基于自由基聚合原理，可以借助热、光、 3 R C H 2 C H + C C R C H 2 C H C H 2 C H 2R C H 2 C H * C H 2 C H C H 2 C 中苯乙烯的热聚合已经实现工业化应用。这类反应中，大多数单体的聚合需要有引发剂存在，常见的引发剂体系包括：过氧化物 （ 烷基或芳基过氧化氢、过酸、过氧化苯甲酞等 ） 、偶氮化合物 （ 偶氮二异丁睛 ） 8味口氧化还原引发体系 （ 过氧化氢 硫酸盐 9。 链引发 链增长 链终止 偶合终止 歧化终止 图 乙烯的自由基聚合机理图 （ 2） 阴离子聚合机理 以阴离子聚合机理进行聚合 的烯类单体或环状化合物都必须具有共扼取代基或强吸电子取代基。在该聚合反应中，阴离子的活性增长中心在不同溶剂中能以不同性质的活性种存在，即使在同种聚合体系中，不同类型的活性中心也可能同时存在并增长。这一性质极大地影响着聚合反应速度、聚合物分子量及微观结构，并且使得阴离子型反应体系无法自发终止反应。在阴离子聚合中，主要以烷基金属化合物、碱金属、碱金属配合物、活性聚合物、醇钠以及醇钾等碱性物质为引发剂。值得注意的是，引发剂和单体的相对电子亲合性必须匹配。阴离子聚合反应中，不同引发剂的引发机理略有不同，现以烷基金R + C H 2 C H R C H 2 C 2 C H + C H C H 2 C H C H C H 2C H 2 C H + C H C H 2 C H C H+ C R 4 C 4 H 9 L i + H C C H C 4 H 9H 2C C L 合物作为引发剂为例加以说明，如图 示：阴离子聚合在没有空气、醇、酸等极性物质时，不发生链终止反应，而形成活性聚合物，一般情况下，通常加入一些醇、酸和水等质子给予体发生链转移或加入特殊的添加剂而使阴离子活性增长链终止。在没有空气、醇和酸等极性物质存在时，阴离子聚合无法进行链终止反应，而是形成活性聚合物。一般情况下，需向反应体系中加入适量质子给予体 （ 如醇、酸或水等 ） 使阴离子活性增长链发生链转移反应，或加入特殊添加剂迫使阴离子活性增长链终止，从而达到终止聚合反应的目的。 链引发 链增长 图 乙烯的阴离子聚合机理图 （ 3） 阳离子聚合机理 单体必须是亲核性的电子给予体，易于被阳离子引发，且聚合链可持续增长并不易被终止，才能进行阳离子聚合反应。满足上述要求的常见单体主要有：双键上带有强供电子取代基的 有共扼效应基团的单体；含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物等。由于阳离子的活性很高，各种副反应随之增多，难以获得高分子量的聚合物，目前采用阳离子聚合并大规模工业化生产的只有丁基橡胶。阳离子聚合常采用的引发剂均为亲电试剂，即电子接受体，主要包括质子酸、路易斯酸和稳定的有机正离子盐类。常用 的溶剂有卤代烷和烃类化合物。 （ 4） 配位插入聚合机理 配位聚合是指利用单体与过渡金属活性中心在空位处配位所形成的络合物，插入到过渡金属 键中增长形成大分子的聚合过程。金属活性中心与苯乙烯配位形成中间体，并进一步迁移插入形成新的活性中心。从图 可以清楚的看出配位聚合的过程，以及在这个过程中的立体插入方式 10。链终止的方式主要是经由增长链的 除来实现。催化剂活性中心的种类和数量可以影响其催化效率及聚合物的分子量，聚合反应中的链增长速度及链转移速度影响是的聚合物最终的分子量分布 11。 本课题苯乙烯的聚合机理为配位插入聚合机理。 由单体苯乙烯与过渡金属镍形成的活性中心在空位处配位形成络合物， 插入到过渡金属 键中增C L H 9 + H 2 C C H C H 2 L H 9 5 长形成大分子 。 图 乙烯的配位聚合插入方式 乙烯的聚合工艺 到目前为止，国内苯乙烯聚合工艺经历了三个发展阶段。其中以本体法和悬浮法为主的第一发展阶段的技术水平较为落后，装置规模均在万吨以下；第二阶段则主要是以连续本体聚合工艺为主；将本体聚合和悬浮聚合方法进行逐一改进后，苯乙烯聚合工艺进入到第三阶段，该阶段主要是对 引发方式、聚合反应器的配置和结构、热排放方式、脱挥方式等方面进行了改进 12。 （ 1） 本体聚合 本体聚合是指仅在单体中加入少量或不加引发剂，但不引入其它反应介质时，单体自身发生的聚合反应。对于苯乙烯而言，本体聚合法的一般工艺流程为：在 80下于第一段工艺中预聚合至转化率为 33%然后在 100下于聚合塔中完成第二段聚合反应 ， 并最后在熔体中挤塑造粒 13。本体聚合法是最简单的聚合方法，其生产工艺简单，流程短，生产设备少；反应器有效反应容积大，生产能力强，易于连续化生产 14；由于 反应过程中没有其它反应物介入，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材；工艺后处理过程简单，无需进行复杂的分离回收操作。但是本体聚合也存在放热量大、反应热排除困难、反应温度不易维持以及生成的聚合物粘稠度过大等缺陷。 T iP hP hP hT iP hP hP hT iP hP hP hP hT iP hP hP hP hT iP hP hP hP h 6 （ 2） 乳液聚合 乳液聚合是指在乳化剂作用下，单体和水形成乳状混合液并进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其他助剂所组成。常见的乳化剂有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型等，单体主要为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物。乳液聚合具有一些显著的优点：以水作 分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作；聚合速率快，产物分子量高，可在较低的温度下聚合；不使用有机溶剂，干燥过程中不易发生火灾，无毒且对环境友好。但是，该聚合方法中有时需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，造成生产成本较高；产品中有残留乳化剂，难以完全除尽 ； 有损电性能、透明度和耐水性能等明显缺陷。 （ 3） 悬浮聚合 悬浮聚合是在强烈机械搅拌及分散剂的作用下将单体分散并悬浮于水相当中，同时经引发剂引发后发生聚合反应的方法。在悬浮聚合体系中，一般以单体作为分散相，水作为为连 续相，同时为防止粘结，水相中必须添加分散剂。目前聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯 基丙烯酸甲酷均聚物及其共聚物等 15主要依靠悬浮聚合法来生产。悬浮聚合的优点有：以水为分散介质，价廉，不需要回收，安全易分离；悬浮聚合体系粘度低，温度易控制，产品质量稳定；由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高；与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除，产物杂质比较少 ； 颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。然而，悬浮聚合法受限于自身性质，目前在工业上仍采用间 歇法生产，尚未开发出连续化工艺。而且该方法在生产过程中产生的反应热不易排出，易引起生产事故。这在一定程度上限制了悬浮聚合法的实际应用。 （ 4） 溶液聚合 将单体和引发剂同时溶于适当溶剂 （ 水或有机溶剂 ） 中，并发生聚合反应的方法被称之为溶液聚合法。甲基丙烯酸甲酷与丙烯酸甲酷共聚物，以及甲基丙烯酸甲酷与苯乙烯的共聚物常借助该方法进行聚合 16。同样地，溶液聚合法也具有一些显著的优点和自身缺陷。以溶液聚合法来生产聚合物时，溶剂可作为传热介质导出反应体系的热能，反应温度容易控制 ； 反应体系粘度较低，凝胶效应被有效减少 ，避免局部过热现象的产生 ； 更令人欣喜的是，聚合产物的分子量及分布易控易调。但是，该方法中单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率比较弱；由于单体浓度低和向溶剂链转移的结果，导致聚合物分子量较低；反应过程中有机溶剂的加入不但增加生产成本，还对环境造成污染，并增大了去除聚合物中残留溶剂的难度。 本课题运用的苯乙烯的聚合工艺为溶液聚合，所使用的溶剂是甲苯。 7 烃聚合催化剂 化剂 自上世纪五十年代开始， 化剂就被用于烯烃聚合反应中，它也 是在工业生产中应用最早的催化剂。 化剂可以分为多相和均相两类体系，通常使用 V 这四类过渡金属，阴离子基团主要是 烷酸根、硬脂酸根及乙酞丙酮等。工业上主要以后过渡金属氯化物和烷基铝来制备 相催化剂，如早期使用的 化剂，以及目前使用广泛的 体催化剂均由这类方式制得 17。在工业上，化剂主要用于催化生产聚丙烯 18。 化剂为多活性中心催 化剂，这可以由它所催化聚合的聚合物的相对分子质量分布比较宽的这个特点看出，而一般对于单活性中心催化剂来讲，它合成的聚合物相对分子质量一般是比较窄的 19。而 化剂的特点就是它的活性中心可以多元化，不同活性中心可以生成不同立构规整度的聚合物。当应用于共聚方面时，不同的活性中心可以产生不同的化学组成的共聚物 ；在共聚反应过程中，由于聚合物的分子量分布、立构规整度和共聚物组成受不同活性中心的生成和衰减速率不同的影响，且随反应时间的增加而不断变化；活性中心的失活方式取决于其类型，这些特点都 可以被用来合成特殊的聚烯烃 （ 含高结晶组分 ） 和组成均一的共聚物 20。 金属催化剂 茂金属催化剂起源于 20 世纪 50 年代，于上世纪 90 年代初期实现工业化应用。茂金属催化剂体系是由过渡金属原子与茂环 （ 环戊二烯或取代的环戊二烯负离子等 ） 形成的配位茂金属化合物 （ 如 及助催化剂 （ 如甲基铝氧烷或离子活性剂 ） 共同组成 21。 在茂金属催化剂体系中常以过渡金属的二氯化物与茂环配位形成茂金属化合物，其催化反应机理如图 示。茂金属催化剂与甲基铝氧烷进行反应，发生电荷转移，并生成具有催化活性 的茂金属甲基阳离子，该阳离子有很强的路易 图 乙烯的配位聚合插入方式 Z rC lC O Z rM eM OZ rM e+M A O M e 8 斯酸性，可有效地避免路易斯碱在催化反应中产生 22。但由于反应过程中或多或少地存在卤化物配体，难以避免地导致催化剂的活力逐渐丧失。为了解决这一难题，人们试图引入茂金属的二烃化物，但是这类催化剂在高温环境下自身会发生降解，且本身的合成产率很低，并未能如人所愿。 较传统的 化剂而一言，茂金属催化剂具有单活性中心、高催化活性以及可从分子水平调控聚烯烃结构等许多突出的优点。然而，茂金属催化剂自身也存在着一些缺陷 ：聚合物的形态难以控制；在聚合过程容易发生勃釜；聚合物的表观密度低；以及助催化剂 （ 如甲基铝氧烷 （ 价格昂贵，造成生产成本偏高等 23。 过渡金属催化剂 通常情况下，以第 金属配合物为主的催化剂被统称为后过渡金属催化剂。这类催化剂是继茂金属催化剂之后的，具有高催化活性、生成的聚合物分子量分布窄、聚合物结构可控、并可对聚合物进行分子 “ 裁制 ” 等诸多优点的新型单活性种均相催化体系 24。更令人感兴趣的是，由于后过渡金属的亲氧性较弱，令其催化极性单体与烯烃的共聚反应，可生产出性能优异的功能 化烯烃。常见的后过渡金属催化剂是利用 四类后过渡金属和配体配位制备得到的 25。 （ 1） 金属离子为 I)和 I)时 目前在乙烯二聚和齐聚工业上广泛应用的催化剂是 催化剂 26即 齿配体镍催化剂。图 常见的几种催化剂。这类催化剂很容易产生 除，导致烯烃二聚和齐聚，并生成 线性乙烯齐聚物。对于化合物 1 而言，当 ， h， L=，可以得到分子量大于 05 的聚乙烯 27。 L= 型的含 体的烯烃聚合催化剂 报道了一类催化活性较高的具有 齿配体的中性水杨醛亚胺I)催化剂 （ 图 用于催化乙烯聚合反应 28。 通过对不同取代基的研究发现，增大催化剂取代基的体积可提高催化剂的活性，并降低聚乙烯的支R 1R 2PP hP iP R 2 3R 4 R 2N iM e 9 化度 （ 10链 /1000 ） ；同时还发现采用吸电子基团也可提高催化活性 （ 活性为 h ） 。一般情况下，由金属 I)和 I)催化剂催化制备的聚合物支化度会受到温度、乙烯压力和催化剂结构的 影响。若提高温度、或降低乙烯压力、亦或增大配体中芳环取代基的空间位阻，均会造成聚合物支化度增大。因此，可通过改变压力、温度和催化剂中的配体取代基来控制乙烯均聚，使其从开始的高支化、完全无定形演变成后来的线型、半结晶高密度材料 29。常见的齿配体化合物如图 示。 R=H， X=H R=X=H R=X=H R=H， X=H， X= 性水杨醛亚胺 I)催化剂 M=1=H， or 胺吡啶类 I)、 I)二卤化物 h 3 P P P 10 （ 2） 金属离子为 1998 年， 报道了铁、钻的多胺类化合物 （ 图 在下具有催化烯烃聚合的能力，而且拥有极高的催化活性。铁、钻双亚胺类化合物催化乙烯聚合，可生成线型高密度聚乙烯，极少有支链产生，影响聚合物的分子量的因素有取代基团、中心金属原子及催化剂浓度等。经实验表明，邻位取代的芳基基团对聚合物分子量的提高有着显著的作用，而且以铁为金属活性中心的催化体系比以钻为活性 中心的催化体系有更高的活性，聚合物分子量也更大。与此同时，基于后过渡金属 （ 的催化剂还具有催化剂性能比较稳定，助催化剂用量少，可用于生产高支化度聚烯烃，可催化 30。显然，后过渡金属催化剂比前两类金属催化剂更具优势，但是这类催化剂的有机配体合成、催化机理以及工业化生产条件目前尚不十分明确，急需对其进行深入研究 31。 R=H， = e( I)双亚胺三齿配体配合物 本课题主要的运用的是后过渡 金属配合物催化剂 乙酰丙酮镍为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂的催化体系催化苯乙烯的聚合。 课题主要研究内容、目的及意义 本课题主要是在乙酰丙酮镍 （ Ni(） 为主催化剂、甲基铝氧烷 （ 助催化剂组成的催化体系下，在甲苯溶剂中进行苯乙烯的聚合实验，考察了聚合温度、 i 摩尔比、单体浓度和聚合时间等因素对聚合反应 产率 的影响。采用傅里叶变换红外光谱、差示扫描量热法对聚合产物进行表征。 聚烯烃材料经过的短暂几十年发展历史中己与人类活动建立了密切的关系，聚合催化剂是推动聚烯烃工业蓬勃发展的核 心技术之一，催化剂的更新换代更是推动几十年聚烯烃工业发展的一个重要因素，聚合催化剂从最初的占统治地位的化剂己发展到当今高效 化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂多种催化剂共同发展的格局。后过渡金属烯烃聚合催化剂是近年来配位催化的研究 11 热点。大量的基础研究和应用研究正在不断深入进行。催化活性中心的本质和催化机理逐渐得到阐明。勿庸置疑，随着人们对催化剂结构与聚合物微观结构及性能的构效关系的认识不断加深，后过渡金属烯烃聚合催化的研究，无论在催化剂的分子设计。还是聚烯烃材料的结构性能，以及高分子设计与产 业化进程中都将起到重要的作用。 12 2 实验部分 言 乙酰丙酮镍 （ Ni(）为浅绿色斜方晶系结晶。早在 20 世纪 60 年代以烷基铝、烷氧基铝活化的 Ni( 催化烯烃齐聚的活性相当高 32。 加提高了它的催化活性及立体选择性，使它不仅用作齐聚催化剂，还可得到高相对分子质量的聚烯烃 33,34。 Ni( 不仅可催化乙烯、丙烯聚合，还可催化环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的均聚和共聚，并且助催化剂对催化活性及其立体选择性有很大的影响。 本课题运用乙酰丙酮镍（ Ni(）为主催化剂、甲基铝氧烷 （ 助催化剂的催化体系催化苯乙烯聚合。 剂和表征仪器 本实验采用的原料归纳在表 ，选用的实验仪器规格型号详见表 表 验药品 试剂名称 规格 生产厂家 乙酰丙酮镍 乙烯 甲苯 盐酸 氢氧化钠 金属钠 无水氯化钙 分子筛 乙醇 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 4A 分析纯 自制 自制 成都科龙化工试剂厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有 限公司 上海分子筛厂 天津市富宇精细化工有限公司 苯乙烯用 10%氢氧化钠溶液洗涤三次以除去其中的阻聚剂对苯二酚，再用蒸馏水洗至中性并依次用无水氯化钙和金属钠片干燥处理，最后在高纯氮气气氛下减压蒸馏，馏分在低温下用高纯氮气保护备用。 甲苯经 4A 分子筛处理后，加入金属钠回流至二苯甲酮变蓝，于高纯氮气保护下蒸出备用。 13 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 上皿电子天平 数显恒温磁力搅拌器 旋片式真空泵 真空干燥箱 调温型电热套 红外光谱仪 差示扫描量热分析仪 10005海天平仪器厂 杭州仪表电机有限公司 台州市黄岩汇丰正空设备厂 上海琅玕实验设备有限公司 河北省黄骅市新兴电器厂 美国 司 南京大展机电技术研究院 乙烯聚合反应 先将无损的磁子烘干放入干燥的带有测口的烧瓶中，将口用橡皮塞封紧，确保不漏气（测口先不处理 ） 。用三通玻璃管和橡皮管分别连接烧瓶（通过烧瓶测口连接）、油泵抽（用于充氮气以及抽真空）和装有催化剂的试管。注意连接装有催化剂的试管时务必不能让催化剂暴漏在空气中，避免催化剂失效。然后 抽真空充氮气，连续三次。而后根据方案先加入所需的主催化剂 Ni(，而后加入助催化剂 意加催化剂后催化剂称量时要避免接触空气以及烧瓶与油泵口与空气隔绝，同时当需再加催化剂时，应重复充氮与抽真空三次）。加入两种催化剂后同样在氮气环境下用注射器依次加入所需的甲苯以及苯乙烯单体。最后在调整好温度的油浴锅中恒温加热，调整磁子转速，根据实验方案连续加热一定的时间。反应一段时间后用乙醇与盐酸混合溶液（体积比 20:1）终止反应， 产物经沉淀、过滤和乙醇洗涤数次， 60氏度下在真空箱中干燥至恒重。称量所得 固体的质量，并计算产率。 实验的难点 （ 1）反应条件无水无氧 本实验需要在无水无氧条件下反应，所以反应装置就需要严格的气密性。无水就需要所用反应体系物质干燥，包括苯乙烯、甲苯的前期处理以及催化体系的严格存放，当然反应容器也是需要完全干燥的；无氧条件就需要抽真空与充入氮气，由于反应容器安装完成后就处于封闭状态，所以需要抽真空与充氮气相结合的办法才能保证反应系统装置在无氧且处于氮气保护下进行反应。 （ 2）催化剂的添加 由于此实验使用催化剂的用量较少，以及对于系统装置的特殊性，应避免催化剂加入过量，所以 需要每次加入少量的催化剂，分多次的加入。虽增加了工作量，但可避免催化剂过量所带来的影响。 14 要表征方法 （ 1）红外光谱 （ 由于得到的聚合产物聚苯乙烯在恒温 60真空干燥箱中干燥至恒重后呈现膨胀且硬而易碎的性质，所以使用 片法测定。 （ 2）差示扫描量热 （ 氮气气氛下，以 10oC/温速率升温至 350温至 30以 10oC/温至 350录二次升温曲线。 15 3 结果讨论与分析 由于苯乙烯本身是一种十分活泼的单体，在受热和光照的条件下容易引发热聚 合。为了排除由热聚合引起的苯乙烯聚合，进行了一系列对比实验。结果表明，氮气保护下，在聚合体系中不加入任何催化剂，苯乙烯单体即使在聚合温度为60无水无氧条件下聚合 3h 得不到聚合产物。同样的实验条件下，在体系中单独加入乙酰丙酮镍催化剂，或单独加入 情况下均得不到聚苯乙烯产物或极低转化率。表明乙酰丙酮镍和 独使用对苯乙烯聚合不具有活性。但当体系中同时加入乙酰丙酮镍和 同的条件下进行苯乙烯的聚合时，发现可在 30围内，对苯乙烯聚合显示出极高的催化活性。因此，乙酰丙酮镍只有在 活化下，才能催化苯乙烯聚合， 形成催化活性中心的必要组成部分。上述实验明显表明 Ni(，在聚合反应中，金属碳键可以形成阳离子活性种。可能的机理是 ： 在作用下，镍络合物烷基化并且在烷基镍和 间产生配体转移从而产生活性种。苯乙烯单体不断的插入活性种中，实现链增长并通过 合反应条件对苯乙烯聚合的影响 本课题主要是研究催化体系 Ni(。通过单一变量法逐一改变反 应条件（聚合温度、 i 摩尔比、单体浓度、反应时间）来对苯乙烯的催化聚合进行研究。 应温度对苯乙烯聚合的影响 聚合温度在 30的范围内，改变反应温度，苯乙烯的聚合情况如表 反应时间固定在 5h， i 固定在 400，单体用量固定在 5合温度在30范围内，改变反应温度，观察反应温度对苯乙烯的聚合的影响。 由表 知，温度对苯乙烯聚合的影响很显著，而且是多方面因素共同作用的结果 。苯乙烯的转化率和催化剂的活性均随着聚合温度的升高而急剧增大，在 60 时达到最大值，继续 升高聚合温度，二者反而降低。这主要是由于低温下形成 易发生 着温度升高，引发苯乙烯聚合的自由基活性种数目增多，苯乙烯聚合链增长反应速率增大，从而使催化剂催化苯乙烯聚合活性提高。但当温度高于 60时，在苯乙烯聚合链增长反应速率增大的同时，苯乙烯增长链的链转移以及链终止速率也增大，而且后两者的增长速率比前者大得多，因此催化活性下降。 16 另外，温度过高 基络合物活性种稳定性降低，活性种容易发生 除而使催化剂分解，使金属活性中心失活，也会导致催化剂 活性下降。 表 应温度对聚合的影响 说明：甲苯体积 V=10合考虑表 3 以及以上讨论，在固定的单体用量、固定的反应时间以及固定的 i 条件下， Ni(，在反应温度为60 时，苯乙烯的转化率以及催化剂的催化活性最高。 l:苯乙烯聚合的影响 i 在 200范围内，改变比例，苯乙烯的聚合情况如表 反应时间固定在 5h，反应温度固定在 60 时， 单体用量固定在 500围内，改变 i，观察 i 对苯乙烯聚合的影响。 表 l:聚合的影响 组 i 单体量/间 /h 温度 / 产量 /g 产率 /% 催化活性 /（ kg/h） 1 2 3 4 5 6 200 300 400 500 600 700 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 60 60 60 60 60 60 明：甲苯体积 V=10表 知， 量对苯乙烯聚合有明显的影响。当 i 摩尔比低于 400 时，单体的转化率和催化剂活性随着 i 摩尔比的增加而显著增大，但i 摩尔比高于 400 时其对二者的影响较小。这可能是 度较时，其被组 温度 / 单体量/间 /h i 产量 /g 产率 /% 催化活性 /（ kg/h ） 1 2 3 4 5 6 30 40 50 60 70 80 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 400 400 400 400 400 400 17 聚合体系中的杂质消耗掉一部分后，剩余部分不足以与主催化剂形成或维持足够多的 基络合物活性中心而造成聚合活性降低，甚至不能进行聚合反应。而当 i 摩尔比高于 400 时，催化剂上有效的活性中心 浓度达到饱和，因而聚合活性未能随着 度增大而进一步提高。 综合考虑表 固定的单体用量、固定的反应时间以及固定的 反应温度条件下， Ni(，在 i 摩尔比 为 400 以上时，苯乙烯的转化率以及催化剂的催化活性保持一个基本平稳的范围内，苯乙烯转化率和催化体系的催化活性提高幅度很小。 应单体浓度对苯乙烯聚合的影响 单体用量在 3围内，改变加入单体（苯乙烯）的量，苯乙烯的聚合情况如表 反应温度固定在 60 ， i 摩尔比 固定在 400 时， 反应时间固定在 5h， 单体用量在 3围内，改变单体用量，观察单体用量对苯乙烯聚合的影响。 由表 知，苯乙烯的转化率和催化剂的催化活性受苯乙烯单体用量（单体浓度）的影响显著。催化活性随苯乙烯用量（苯乙烯浓度）的增加而增加，而苯乙烯转化率随苯乙烯用量（苯乙烯浓度）的增加先增加后降低（当苯乙烯的用量为 5，苯乙烯的转化率达到最大值）。这主要是由于在聚合体系中，在相同的催化体系用量下，增加苯乙烯用量（苯乙烯浓度）可提高聚苯乙烯的产量，从而提高催化活性；但当苯乙烯的用量（苯乙烯浓度）太 高（苯乙烯用量大于 5，导致聚合体系的黏度迅速增大，使苯乙烯向活性中心的扩散受阻，因而导致苯乙烯的转化率降低。 表 体用量对聚合的影响 组 单体量/间 /h i 温度 / 产量 /g 产率 /% 催化活性 /（ kg/h） 1 2 3 4 5 3 4 5 6 7 5 5 5 5 5 400 400 400 400 400 60 60 60 60 60 明：甲苯与单体苯乙烯的体积之和为固定 15合考虑表 及以上讨论，在固定的 i 摩尔比，固定的反应时间以及固定的 反应温度条件下， Ni(，随着单体用量（单体浓度）的增大，苯乙烯转化率先增大后减小，在苯乙烯用量为 58 时，苯乙烯的转化率达到最大值。催化剂的催化活性随苯乙烯用量（苯乙烯浓度）的增大而增加。 应时间对苯乙烯聚合的影响 反应时间在 3改变反应时间，苯乙烯的聚合情况如表 反应温度固定在 60 ， i 摩尔比 固定在 400 时， 单体用量固定在 5应时间在 3围内，改变反应时间，观察反应时间对苯乙烯聚合的影响。 表 应是时间对聚合的影响 组 时间 /h 单体量/l/度 / 产量 /g 产率 /% 催化活性 /（ kg/h） 1 2 3 4 5 3 4 5 6 7 5 5 5 5 5 400 400 400 400 400 60 60 60 60 60 明：甲苯体积 V=10表 乙烯转化率随着聚合时间的延长而增大。初始时催化活性最高，随着聚合时间的延长，催化剂活性迅速下降， 5h 后催化剂活性下降速率趋于缓慢。这可能存在两方面的原因，一是由于反应进行 5h 后，单体浓度降低，并且反应体系粘度增大，阻碍了苯乙烯分子向活性中心靠近；另一方面，随着反应时间增加，催化活性中心部分失活也导致催化 活性的下降。 综合考虑表 及以上讨论，在固定的单体用量、固定的 i 摩尔比以及固定的 反应温度条件下， Ni(，随着时间的延长，苯乙烯转化率几乎成 开题报告 题目： 金属配合物催化剂催化苯乙烯的聚合 研究 1 1 毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 有机镍化合物如烯丙基镍化合物、二茂镍化合物、单茂镍化合物、乙酰丙酮镍、作为后过渡金属，亲氧性较小，对官能团中的氧原子和其它杂原子性能 稳定，所以镍催化剂不但可以用作乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯烃、环烯烃等非极性单体的齐聚及聚合催化剂，还可用作甲基丙烯酸甲酯、己内酯、降冰片烯等极性单体的聚合催化剂，以及它们的共聚。镍催化剂的活性、立体选择性决定于其周围配体的电子性及空间位阻的大小。 烯丙基镍化合物 (、 (、 (不但可以催化乙烯 1、丙烯聚合，还可以催化空间位阻较大的二烯烃、环烯烃的均聚及共聚 2。与传统的化剂不同，烯丙基镍化合物催化乙烯聚合得到的是 相对分子质量分布很窄的高支化聚乙烯，催化环烯烃聚合得到晶形聚合物 3。而 化剂催化乙烯聚合得到线性聚乙烯，催化环烯烃得到无定形聚合物并且相对分子质量较低。 二茂镍的活性较低，在 现以前，容易通过 除反应发生链转移，因而二茂镍催化烯烃聚合一般只能得到低相对分子质量的齐聚物。二茂镍化合物 (用作烯烃的齐聚催化剂， 发现使得二茂镍的催化活性大大提高， 4报道了二茂镍化合物 V 和 催化乙烯聚合得到高相对分子质量的线性聚乙烯。 化 的二茂镍化合物对乙烯、异丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及丁二烯、环烯烃聚合具有很好的催化活性和立体选择性。二茂镍 /化体系催化烯烃聚合的活性比乙酰丙酮镍 /其立体选择性较乙酰丙酮镍 /( (1,3化甲基丙烯酸甲酯聚合所得到的聚合物的相对分子质量分布很窄。另外反应条件如温度、铝镍比等对催化剂的聚合活性、相对分子质量大小，相对分子质量分布及聚合物的微观结构影响很大。 与二茂镍化合物相比，单茂镍化合物 (一个 环戊二烯基被卤素取代而多了一个辅助配体。通过改变周围配体可以调节中心原子周围的空间位阻及电子效应，从而改变催化剂的性能，因而能更好地设计聚合物的分子微观结构。 化的单茂镍催化体系可催化甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 1 间规度可高达75%5。 早在 20 世纪 60 年代以烷基铝、烷氧基铝活化的 Ni(催化烯烃齐聚的活性相当高 6。 加提高了它的催化活性及立体选择性，使它不仅用作齐聚催化剂，还可得到高相对分子质量的聚烯烃 7,8。 Ni(不仅可催化乙烯、丙烯聚 合，还可催化环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的均聚和共聚，并且助催化剂对催化活性及其立体选择性有很大的影响。乙酰丙酮镍 /化体系的催化活性非常高，但立体选择性不太好。 2 二亚胺镍配合物这类 I)新型非茂催化剂可以合成出从高