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乳酸
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聚乳酸的合成研究,乳酸,合成,研究,钻研
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题目： 聚乳酸的合成研究 1 设计（论文）进展状况 通常 ,制备有两条路线 , 即直接缩聚法和开环聚合法 (即丙交酯法 )。由于直接缩聚法一般只得到低聚物 (数均分子量 5000,分子量分布约为 不能作为强度材料 , 在课题中我是用开环聚合法制备聚乳酸。本毕设课题希望通过实验室方法研究聚合反应条件对聚合反应的影响，包括催化剂类型，反应温度，反应时间，从而优化反应条件。 本人从 2013 年 12 月 15 日进入实验室工作，在第一周的前两天熟悉实验室仪器的使用方法，找 到实验所需药品，并清洗所需仪器。根据指导老师要求复习相关所学内容，并且在网上检索相关文献。 从第二周开始在实验室学习操作实验，逐渐自己独立完成。本实验分为两步，第一步主要是做丙交酯，分为两个变量，每一个变量做四组，共八组对照试验，每一组周期为三天。 实验过程如下：先将无损的磁子烘干放入干燥的 250瓶中，将 100酸加入烧瓶中。用分水器分别连接烧瓶、冷凝管。要注意分水器的玻璃塞要关闭防止空气进入这样会导致自由水不能顺利脱出。放入油浴锅中加热到 120 摄氏度左右，脱水两小时后升温到 160 摄氏度加入氧化锌 或者辛酸亚锡减压蒸馏。最后在调整好温度的油浴锅中恒温加热，调整磁子转速，连续加热 3 小时左右（根据变量而定），将反应后的产物迅速放入电热套中加热到 200 摄氏度左右减压蒸馏至无产物蒸出。反应结束后用无水乙醇重结晶两次再用乙酸乙酯再重结晶一次烘干得到产物丙交酯。根据实验数据计算产率和催化剂效率。 催化剂 N(M)/n(M) 脱自由水时间 脱缩合水时间 粗产率 氧化锌 1% 2 小时 时 氧化锌 1% 2 小时 3 小时 氧化锌 1% 2 小时 时 辛酸亚锡 1% 2 小时 时 辛酸亚锡 1% 2 小时 3 小时 辛酸亚锡 1% 2 小时 时 现如今只进行了合成丙交酯的工作，因为反应中因为各种因素导致实验失败多次，实验只进行到一半，第四周到第七周开始做丙交酯合成聚乳酸的实验，后面时间对产物进行表征整理实验数据归纳总结出合成聚乳酸的最佳条件。 2 存在问题及解决措施 （ 1） 实验中外界的温度太冷会导致自由水不容易脱出，缩聚产生的缩合水需要减压抽出，要不然反应不易进行。 （ 2） 减压蒸馏丙交酯的过程中冷凝管和牛角管需要先放入烘 箱烘干加热，反应过程中需要用抹布包住以免堵塞导致产物不能顺利抽出。 （ 3） 尽快完成合成丙交酯的最后两组实验，好利于聚乳酸的合成顺利进行。 （ 4） 尽量完善每一步实验，防止失败发生。 3 后期工作安排 第九周，完成聚乳酸的合成的。 第十周，对产物进行表征 第十一周，整理实验数据，完成毕业论文。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目： 聚乳酸的合成研究 1、 毕业设计（论文）综述 目背景及研究意义 近年来 ,由于大量不可自然分解聚合物生活垃圾和工业废弃物等白色污染的出现 ,使自然环境严重恶化 ,因此 ,寻找像 样的可降解材料也越来越引起了人们的重视 1。 聚乳酸（ 20 世纪 90 年代迅速发展起来的新一代可完全降解高分子材料，它是以微生物发酵产物 化学合成方法聚合而成的，是热塑性脂肪族树脂的一种。 1913 年，法国人首先用乳酸 （ 经缩聚合成 932 年，被誉为高分子化学之父的 及杜邦公司也采用直接缩聚的方法得到了低相对分子质量的 到 1966 年， 出可先由 成丙交酯（ 再进一步聚合得到 制备方法。 一种热塑性聚合物，加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑成形，也可与通用塑料淀粉及聚酯共混 2。聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是 环境无污染，可作为环 保材料代替传统的聚合物材料，受到了世界各国的广泛关注和深入研究。同时，它在人体内的中间产物乳酸对人体无毒性，经美国食品和药品管理局（ 准广泛用作药物控释载体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用 高分子材料 3。 内外研究现状 目前 ,聚乳酸的研究虽然是一个热点 ,但根据 索和中国期刊网检索出的数据表明 ,国际上 1998 年是聚乳酸研究的高潮 ,随后稍有回落。但在国内 ,在 1999 年开始迅速上升 ,各种“中国期刊网”检索方式都表明 ,1999 年聚乳酸类聚合物的收录篇数是1997 年、 1998 年的数倍 ,而 2001 年的数字较 2000 年又有显著增长。这种国外回落和国内增长的现象 ,一方面反映了中国科研创新的状况 ,另一方面也可能反映了由于聚乳酸的合成成本的高昂 ,制约了其应用研究。因此 ,在各种聚乳酸合成方法涌现的时候 ,对聚乳酸的合成进行全面、正确的展望 ,很有必要 ,也有利于中国在聚乳酸领域中更好地赶超国际水平 4。聚乳酸研究暂时性回落的根本原因在于成本因素 ,这其实是所有生物降解高分子材料所面临的问题 5。 聚乳酸的化学合成方法包括丙交酯开环聚合法（也称两步法）和乳酸直接缩聚法（也称一步法）两种 6。丙交 酯开环聚合法是大规模工业化生产高分子量聚乳酸的方法。目前世界上最大的聚乳酸生产商 司）就采用这种工艺生产聚乳酸 7。国外最初从事乳酸直接缩合研究的是日本 司（三井东压公司，现在的三井公司）。目前该公司对乳酸直接缩聚法的研究和开发处于世界上绝对领先的地位8。国内对于直接缩聚法制备聚乳酸的研究主要是安徽丰原发酵技术工程研究有限公司采用直接法，先将乳酸脱水，再经过低聚 到黏均相对分子质量 为 7 万 20 万的聚乳酸 9。本课题有望形成具有工业应用潜力 ,绿色环保可降解材料。 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 20世纪 50年代 ,美国杜邦公司首先把乳酸制得丙交酯 ,然后进行开环聚合 ,这是合成聚乳酸最传统的方法。主要原因是采用这种方法可以得到高分子质量的聚乳酸及其系列衍生物 ,它仍然是目前工业化生产聚乳酸最主要的工艺路线 10。丙交酯的开环聚合主要包括阴离子开环聚合 11、阳离子开环聚合 12及配位开环聚合 13。本课题主要研究乳酸制得丙交酯 然后配位开环聚合，它的引发剂主要是过渡金属的有机化合物或氧化物 ,如烷氧基铝。 究方案 乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸然后 , 在 180 230 的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯 (分离提纯丙交酯后，以烷氧基铝为引发剂 , 丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为 70 万 100 万的聚乳酸。 聚乳酸合成示例如图 C H 3 C H C O O C a t a l y s 0 - 1 4 0O C 3a t a l y s 0 - 2 3 0 3H 3 CC a t a l y s - 1 1 0O C 3 低 分 子 质 量 聚 乳 酸丙 交 酯高 分 子 质 量 聚 乳 酸14 图 乳酸的合成 3、 1 本课题研究的重点难点 难点 此法的关键在于丙交酯的制取和提纯及 聚合工艺。不纯的丙交酯不但难以聚合得到高分子量的产物 ,而且其中所含的少量水和乳酸易使它重新水解成为乳酸 ,难以保存 ,因此 ,制得的丙交酯必须经过提纯才有实用价值 15。 4、 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写） 第 1 做前期准备，查阅相关资料，完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 完善设计方案，准备材料，进行实验； 第 8 周 完成中期报告，中期答辩； 第 9 聚合反应； 第 11 产物鉴定与测 定； 第 13 整理实验结果并写出完整的毕业论文； 第 15 周 毕业答辩。 参考文献 1 兰平 ,高勤卫 ,胡学超等 N自然科学版 ),2003,29(2):232 冷波 ,全学军 ,周跃钢等 N2003,17(2):173 樊新 ,陈剑 ,阮建明等 展 J2008,8:124 汪朝阳 ,赵耀明 J2003,22:15指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 5 何天白 ,胡汉杰 M6 胡建军 ,聚乳酸合成技术研究 进展 J2012,31:1237 of S,5142023P,19928 et of by of 1995,68(8):21259 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 中国 10164904 2P10 张 旺玺 ,张慧勤 ,潘玮 J2005,20:3611 996,59:561. 12 于翠萍 ,李希 ,沈之荃 ,丙交酯开环均聚合 J2007,(01):136 13 of J. t 001,9(2):6314 杨惠 ,刘文明 ,黄小强等 N1001 008)0315 袁芳 ,曹艳 ,纪全等 ,聚乳酸合成及降解的研究进展 N2003,17:234 题目：聚乳酸的合成研究 I 聚乳酸的合成研究 摘 要 近年来 ,由于生产生活中产生了大量的不可降解的白色垃圾，因此寻找生物可降解性的材料成了一个研究方向，聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，在自然界中的条件下能完全分解，最终产物是 环境无污染，因此进入了人们的视线中 。 聚乳酸主要有两种合成方法：直接法和间接法。 本 论文是以两步法制备聚乳酸，以 D,催化 合成外消旋丙交酯，再合成聚乳酸。用红外光谱、 方法对反应产物进行了表征，反应研究了乳酸 脱水生成丙交酯过程中催化剂种类、缩聚时间对丙交酯产率的影响 。 研究表明，催化剂种类对产率的影响是不同的，随着缩聚时间的增加，丙交酯的产率呈现先增大后减小的变化趋势 ,缩聚时间大约在 3h 时丙交酯的产率最大。 丙交酯以希夫碱铝作为催化剂开环合成聚乳酸的实验中，研究了反应温度、反应时间、催化剂用量对产率的影响。在温度为 130140 催化剂产率随温度上升有提高， 单体与催化剂摩尔比为200 时效果最好，反应在 2 小时左右产物产率能达到 80%以上，催化活性相当可观。 关键词： 聚乳酸； 外消旋 丙交酯；开环聚合；希夫碱铝 on of n a of be so a in of be O2 2O, no to so it to s is on a of ,as of by R to of of of of on is of h as a to of to of on At a 30140 of to 00 in 0%, is ey 录 1 绪论 . 1 述 . 1 内外发展状况 . 1 内外发展史 . 2 乳酸的应用及发展前景 . 3 乳酸的合成方法 . 3 接缩聚法 . 4 接聚合法 . 5 交酯的合成 . 6 交酯的纯化 . 6 响丙交酯产率的因素 . 7 交酯的开环聚合 . 7 离子聚合 . 7 离子聚合 . 8 位开环聚合 . 8 2 实验部分 . 9 验原料及试剂 . 9 验仪器及规格 . 9 征及测试 . 9 合物合成过程 . 10 交酯单体的制备过程 . 10 交酯单体的提纯 . 10 交酯单体产率的计算 . 10 乳酸的合成过程 . 11 3 结果与讨论 . 12 成单体的检测 . 12 体的红外表征 . 12 ,. 12 同条件对丙交酯产率的影响 . 13 化剂种类对丙交酯产率的影响 . 13 水时间对丙交酯产率的影响 . 13 夫碱铝催化合成聚合产物的检测 . 14 聚合产物的红外检测 . 14 征 D,. 14 夫碱铝作催化剂时，不同条件对聚合物产率的影响 . 15 合温度对聚乳酸产率的影响 . 16 合时间 对聚合物产率的影响 . 16 4 结论 . 18 参考文献 . 19 1 1 绪论 述 近年来，由于大量不可自然分解聚合物生活垃圾和工业废弃物等白色污染的出现，使自然环境严重恶化， 面对塑料带来的环境问题，寻找一种非石油基、易降解的塑料替代品是人类共同的愿望。聚乳酸合成技术便在这种背景下应运而生。 同时，寻找像聚乳 酸这样的可降解材料也越来越引起了人们的重视 1。 目前，乳酸的制备通常有两种方法，一是石油原料的合成法，二是微生物发酵法。发酵法生产乳酸采用含淀粉的农产品，如以麦类农产品、玉米、土豆、甜菜等为初始原料，原料来源丰富，成本低廉，具有 “绿色 ”内涵，所以被各国工业 生产时广泛采用。最早在 20 世纪初，聚乳酸得以合成成功，但是因为分子质量太低没有取得实际应用。聚乳酸（ 20 世纪 90 年代迅速发展起来的新一代可完全降解高分子材料，它是以微生物发酵产物 化学合成方法 聚合而成的，是热塑性脂肪族树脂的一种。到 20 世纪 50年代，美国杜邦公司首先把乳酸制得丙交酯，然后进行开环聚合，这是合成聚乳酸最传统的方法。主要原因是采用这种方法可以得到高分子质量的聚乳酸及其系列衍生物，它仍然是目前工业化生产聚乳 酸最主要的工艺路线。但是，这种方法的缺点是工艺过程冗长，制造成本非常高，因此就 限制了聚乳酸的生产应用和发展。 1913 年，法国人首先用乳酸（ 缩聚合成了 1932 年，被誉为高分子化学之父的 及杜邦公司也采用直接缩聚的方法得到了低相对分子质量的 到 1966年， 提出可先由 成丙交酯（ 再进一步聚合得到 制备方法。 一种热塑性聚合物，加工性能良好，可利用通用的塑料加工设备进行挤出、注射、吹塑成形，也可与通用塑料淀粉及聚酯共混。聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是 环境无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料，受到了世界各国的广泛关注和深入研究。同时，它在人体内的中间产物乳酸对人体无毒性，经美国食品和药品 管理局（ 准广泛用作药物控释载体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料 3。 我国现在是主要发展经济，对环境问题还不是特别重视，所以生产生活中的一些污染得不到很好的控制，聚乳酸的机械性能和加工性能良好，在自然界中可 2 降解，无需人工处理，原料乳酸便宜易得，其经济效益也不错，随着科技与人们环保意识的提升，聚乳酸在我国可持续发展的道路中会具有很大的应用前景。 内外发展状况 内外发展史 20 世纪 90 年代以后，由于石油短缺和环保压力，出现了生物环保材料开发热，聚乳酸开始进入 快速发展时期。美、日、欧等国在这方面投入大量资金，进行聚乳酸等生物降解塑料生产技术、加工技术和应用开发的研究。从 20 世纪 90年代中后期以后，有关聚乳酸合成、催化剂、应用开发的专利呈快速增长趋势。 早在 20 世纪四十年代，人们尝试由乳酸单体直接缩聚成聚酯，但由于存在着聚合一降解平衡，副产物和水很难从粘稠的聚酯熔体中蒸馏出来，反应难以进行完全，产物分子量不高，没有实用价值。直到 1954 年， 司的化学家们用间接的方法制备出高分子量聚乳酸，即先制备出丙交酯，副产物水在这一步除去，然后将催化好的丙交酯进行开 环聚合，从而得到高分子量聚酯。聚乳酸才真正得到研究和应用。目前，聚乳酸的研究虽然是一个热点，但根据 索和中国期刊网检索出的数据表明，国际上 1998 年是聚乳酸研究的高潮，随后稍有回落。但在国内，在 1999 年开始迅速上升，各种 “中国期刊网 ”检索方式都表明，1999 年聚乳酸类聚合物的收录篇数是 1997 年、 1998 年的数倍，而 2001 年的数字较 2000 年又有显著增长。这种国外回落和国内增长的现象，一方面反映了中国科研创新的状况，另一方面也可能反映了由于聚乳酸的合成成本的高昂，制约了其应用研究。因此，在各种聚乳酸 合成方法涌现的时候，对聚乳酸的合成进行全面、正确的展望，很有必要，也有利于中国在聚乳酸领域中更好地赶超国际水平 4。 进入 21 世纪，由于来自资源和环境方面的压力，推动聚乳酸等生物降解材料加快了发展步伐，美国 14 万吨 /年规模装置建成，进一步促进了聚乳酸应用开发和市场的发展。近年来，欧美等工业发达国家的聚乳酸应用消费增长很快。据世界最大聚乳酸生产商 ，近两年该公司用户数量增长了 2。医用、包装和纤维是三大热门领域，包装市场消费量约占聚乳酸总消费量的 70%。中长期内，聚乳酸的消费结构将发 生变化，虽然聚乳酸在包装市场用量上将有较大幅度增长，但所占比例呈下降趋势；纤维和纺织品将成为聚乳酸最大的消费市场，所占比例将提高到 50%。此外，汽车和电子市场也将成为聚乳酸的主要应用市场。 聚乳酸研究暂时性回落的根本原因在于成本因素，这其实是所有生物降解高分子材料所面临的问题 5。 3 乳酸的应用及发展前景 石油资源日益短缺和塑料废弃物对环境污染，是当今石油化工以及合成树脂工业持续发展的两大障碍。聚乳酸树脂以年年种年年收的农作物为原料，在消费和使用后又可完全降解，最终变成对环境无害的二氧化碳和水，符 合可持续发展的潮流也成为了化工领域被关注的焦点。 经过前十多年的研究和产业化发展，聚乳酸塑料在市场上已找到了生存的空间。聚乳酸的原料不仅可以是玉米，其他多种作物都可用于提取乳酸，因此，有人把聚乳酸称为 “生物塑料 ”。 医药方面是聚乳酸最早进入的市场，聚乳酸相对于其他高分子材料具有独特的生物兼容性和生物降解性，在外科方面具有很大的应用，例如手术缝合线、骨科用固定件及手术器件、医用支架、生物导管等。用于外科手术缝合线代替胶原，由于聚乳酸降解的最终产物是水和二氧化碳 ,中间产物乳酸也是体内正常糖代谢的产物 ,不会在重要 器官聚集而产生不良反应。由于聚乳酸的应用范围不同 ,对其制备的基本要求也不尽相同。用于骨科固定和组织修复，要求材料具有较高分子量，能在体内长期存在缓慢降解。而作为药物控释材料，也可采用低分子量的聚乳酸。在食品包装方面，聚乳酸也有着独特的魅力，其具有防水性和透光性，印刷性也良好，无毒，在自然条件下分解成二氧化碳和水，在食品包装领域有很大的应用前景。因为聚乳酸的防潮耐油性、生物生物相容性和生物降解性等比较好，使它在各方面的应用前景非常广阔。根据聚乳酸的不同特性将其应用到不同方面，各方面需要的聚乳酸的相对分子质量不 同，据此，我们用不同的聚合办法合成出不同相对分子质量的聚乳酸。聚乳酸更多的投入到生产生活领域，如果发展成功，这对于我国现在面临的环境问题、资源短缺问题、实现可持续发展战略具有深远的现实意义和历史意义。 乳酸的合成方法 聚乳酸的化学合成方法包括丙交酯开环聚合法（也称两步法）和乳酸直接缩聚法（也称一步法）两种 6。 乳酸直接缩聚合成聚酯的过程存在一个可逆平衡反应，要想平衡反应向得到高的转化率和分子量就必须不断地除去反应中的水分，虽然在反应过程中大部分水分能除去，但是由于聚合过程中粘度增加，微量的水还是难 除去，这样聚合物的平均相对分子量普遍不高。因而在很多应用方面受到限制，而使用丙交酯作为单体进行催化开环聚合就避免了反应过程中水分的影响使得聚合物分质量低的影响。因此，现在获得高相对分子量聚乳酸的有效方法主要集中在丙交酯开环聚合研究上 7。 丙交酯开环聚合法同样是是大规模工业化生产高分子量聚乳酸的方法。目前世界上最大的聚乳酸生产商 4 H 3 H O C H 3n+ ( n - 1 ) H 2 0 3H O C H 3n - 2司）就采用这种工艺生产聚乳酸 8。国外最初从事乳酸直接缩合研究的是日本 司 （三井东压公司，现在的三井公司）。目前该公司对乳酸直接缩聚法的研究和开发处于世界上绝对领先的地位 9。国内对于直接缩聚法制备聚乳酸的研究主要是安徽丰原发酵技术工程研究有限公司采用直接法，先将乳酸脱水，再经过低聚 到黏均相对分子质量为 7万 20 万的聚乳酸 10。 乳酸是合成聚乳酸的原材料，由于乳酸含有手性碳原子，使得乳酸具有旋光异构性，根据旋光性的不同，将其分为左旋 L（ +）和右旋 D（ -）两种乳酸。旋光乳酸脱水合成丙交酯时，可形成三种相应旋光性的丙交酯，分为左旋丙交酯、右旋丙交酯和内消旋丙交酯 ，其中 副产物，并不是我们想要的产物，而 等量掺杂物， 不同类型的丙交酯聚合可以得到不同微观结构的聚乳酸。利用光学纯的 合分别可以得到 两种聚合物分别是等规的聚乳酸，具有结晶行为，无定型的、普通的聚丙交酯都是不能结晶的大分子化合物 11。 接缩聚法 直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，图 聚乳酸直接合成过程 12： 图 乳酸直接合 成过程 直接聚合法的关键是把原 料和反应过程中生成的小分子水除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体 丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在 13。 a. 熔融聚合法 熔融聚合法是一种在聚合物熔点温度以上、不采用任 何介质的本体聚合反应，反应过程中反应体系始终处于熔融状态。熔融聚合法的优点是产物纯净且不需要分离介质。但是，随着反应越向后进行，反应体系黏度越大，小 5 分子物质越难以排出，这就导致平衡难以向聚合方向移动，使聚合产率下降。 （ 1）固相缩聚 该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被 “冻结 ”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞 ，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物水带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高 14。邢云杰 15等首先将 聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下，真空固相聚合，得到重均分子质量在 10 万 15 万的聚乳酸。 （ 2）扩链反应 低分子质量的聚乳酸强度低不能用作塑料和纤维加工。采用扩链剂是提高聚乳酸平均分子质量的一种有效方法 16。 7采用亚甲基二苯基二异氰酸酯扩链剂与聚乳 酸低聚物在 175 共聚 45乳酸的重均分子质量 03提高到 04， 玻璃化转变，温度由 提高到 ，聚合物的耐热性明显提高。可用的扩链剂还有乙烯基碳酸盐、杂环化合物、二异氰酸酯、环己二异氰酸酯等。 b. 溶液聚合法 溶液聚合法的特点是在反应中采用一种能够溶解聚合物却不参与聚合反应且沸点高的有机溶剂，使其与单体乳酸和水共沸回流除水，从而获得较高产量的聚乳酸 8。但该方法的缺陷是：最终产物中残留的溶剂难以除尽，后处理复杂，成本较高。 接聚合法 间接聚合法又被称为丙交酯的开环聚合法。图 应方程式 19如下： 图 交酯的开环聚合法 此法首先是让乳酸脱水进行纯化，然后在催化剂存在下完成低压浓缩脱水和乳酸低聚物环化为丙交酯的过程，之后对丙交酯进行精制提纯，最后在另一种催H 3C a t a l y s 3 3 CC a t a l y s tp o l y m e r i z a t i o 3n 6 化剂的作用下进行开环聚合生成聚乳酸。 丙交酯开环聚合是研究最多的合成方法，虽然开环聚合法生产工艺冗长、复杂，特别是丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂 ，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，但是用此法可制备相对分子质量高达 70 100 万的聚合物20，是现今国内外应用最广的一种聚合方法。 交酯的合成 现如今的合成方法中，主要通过减压法和常压法反应合成丙交酯，减压法合成丙交酯的主要方法，但是实际中要实现高真空操作，要机械真空泵等设备，且整套装置的气密性要求很高，使得设备使用和维护的难度增加；而且在实施减压的过程中难免会将少量空气带入，形成副产物氧化物；反应初期过高真空条件还会加大乳酸的损耗，降低丙交酯产率。所谓常压法就是给反应体系通入 “ 惰性气体 ” ，如氮 气和二氧化碳，使得丙交酯的蒸汽压降低，并将反应体系中生成的丙交酯连续带走。此外，因为这些惰性气体几乎把反应器中的空气全部代替，从而排除了氧化导致的变色、焦化反应，这对于提高丙交酯的产率和重结晶率来说有很大的意义，但由于该反应的全过程是密封的，难以将 “惰性气体 ”从合成物中分离出来，回收利用更是难以进行。而且脱水反应时间较长，产率偏低是常压法的另一个缺点，在工业合成中，我们一般选取减压法。 该方法一般分 3 步完成，首先是以乳酸为原料， 低于 160 减压条件下乳酸脱水先 形成 聚物（ 分子量一般小于 3000），缩聚生成的水在减压下除去，以打破平衡，使反应有利于缩聚；然后在较高温度（ 200 280 ）、一定压力下使 聚物解聚成环，生成丙交酯粗品；最后用重结晶方法提纯粗品得丙交酯纯品其反应原理如图21示： 图 交酯合成 交酯的纯化 丙交酯的纯化方法目前大体分为 3 种：（ 1）重结晶法；（ 2）气助蒸发法；（ 3） 3H O C O O H 1 6 0 o l i g o m e r i z a t i o C H 3C H 3O 0 2 8 0 d e p o l y m e r i z a t i o n 水解法。重结晶法是目前最常用的丙交酯纯化方法，而且常需重结晶两次以上才能达到所需的纯度。重结晶 法：重结晶采用的溶剂有乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丁酮、苯、异丙醇等，其中乙酸乙酯为文献中最为常用的重结晶溶剂 22。因为乙酸乙酯可以溶解未反应乳酸的，同时又可以较高收率的回收丙交酯。气助蒸发法：主要是加热使环酯成为蒸气流中的蒸气组分，快速地将与杂质分离，同时还能回收利用蒸汽流中的溶剂。水解法：使含有 粗品丙交酯与水反应，使生水解，这样就可以获得高纯度的丙交酯。 响丙交酯产率的因素 丙交酯产率的影响因素主要包括催化剂的浓度，聚合反应温度，聚合反应时间等，增加反应时间，乳 酸低聚物的分子量增大，单体乳酸的剩余量随着脱自由水时间的增加而减少，寡聚物中的单体乳酸以及寡聚体的比例反而下降，寡聚物的分子量增加，提高了寡聚体解聚生成的丙交酯的产率，相应地，丙交酯的纯度也随之升高。温度是丙交酯产率的另一个重要影响因素。当缩聚温度低时，脱水速率较慢，生成的乳酸寡聚物的相对分子量低，适合解聚的乳酸寡聚物少；当缩合反应的温度不是很低时，乳酸脱水的速率比较快，生成的寡聚物的分子量超出了理想的解聚范围，倘使反应温度太高时，则聚合物的分子质量超出了理想范围，使得解聚温度过高，造成产物发生副反应炭化， 从而使得丙交酯的产率降低。 交酯的开环聚合 目前，常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。 离子聚合 质子酸（ ），烷基化试剂（对苯磺酸、 ），酰化试剂（ 等）是阳离子聚合的常用催化剂，除此之外，一部分碱金属阳离子对丙交酯开环反应的催化效果很好， 阳离子型开环聚合的机制并不完全确定，一般认为是单体中的氧原子先与阳离子作用，生成氧鎓离子或鎓离子，再经单分子开环反应生成酰基正离子，同时引起单体增长。聚合机理 如图 图 离子聚合机理 C 3H 3 O C C H 3 C+ R O 3 3 a c t i d e P o l y m e r 8 离子聚合 阴离子型开环聚合。该方法的引发剂是强碱，如醇钠、醇钾、丁基锂等（含烷氧负离子），机理是负离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂，形成活性中心内酯负离子，再由它进一步进攻丙交酯进行链增长。这类引发剂的特点是速度快，活性高，可进行本体或溶液聚合，引发机理认为：聚合物的链引发和链增长主要是通过烷氧负离子向酰氧键进攻，尽管该步不会导致外消旋，但烷氧负离子能使单体脱质子化，导致部分外消旋化，不利于高分子量聚合物的制备。 位开环聚合 过渡金 属的氧化物和有机化合物是配位反应经常选用的催化剂 ，如烷基金属和烷氧基金属化合物 23。这类反应一般认为单体上氧原子与催化剂金属的空轨道配合，单体再在金属 烷氧链上进行插入、增长。这种类型的引发剂种类很多， Al(、 状物、烷基稀土配位化合物等。 9 2 实验部分 验原料及试剂 实验过程中所需的主要原料及试剂如表 示： 表 验所需主要原料及试剂 名称 分子式 规格 生产 厂家 氧化锌 R 天津市百世化工有限公司 希夫碱铝 实验室合成 乙酸乙酯 C 4R 西安化学试剂厂 辛酸亚锡 R 国药集团化学试剂有限公司 D,R 天津市北辰方正试剂厂 二氯甲烷 R 天津富宇精细化工有限公司 无水乙醇 R 天津富宇精细化工有限公司 验仪器及规格 实验过程中所需主要的实验仪器 及其规格如表 示 ： 表 验所需主要仪器及规格 名称 型号 生产厂家 集热式恒温加热磁力搅拌器 义市予华仪器责任有限公司 循环水式多用真空泵 义市予华仪器责任有限公司 电热鼓风干燥箱 101海琅玕实验设备有限公司 调温型电热套 北省黄骅市新兴电器厂 真空干燥箱 京科伟永兴仪器责任有限公司 电子天平 100义市予华仪器责任有限公司 征及测试 红外光谱：采用 傅里叶变换红外光谱仪，美国 司，采用片法测试，测试范围 400 用 士 司。利用二次升温得到相关变化曲线。 10 C H 3 H C O O H 催 化 剂- H 2 O C C O 剂 3 乳 酸 低 聚 物 丙 交 酯C H 3 合物合成过程 交酯单体的制备过程 第一步是在 250单口烧瓶中加入 100酸， 加上搅拌系统、冷凝系统和恒温系统， 在 120 下回流一定时间，使乳酸在常压下脱水得到纯化，然后将油浴锅温度升至 150 160 ，保持恒温；第二步是在 150 时加入一定比例的催化剂，接通循环水泵系统，目的是及时排出缩合反应产生的水能及时排出，使其在低压条件下继续浓缩脱水并缩聚形成低聚物 ，然后将单口烧瓶移至提前预热的加热套中，同时保证实验装置的气密性，使乳酸低聚物在催化剂存在下， 180240 的高温高真空下热裂解断链并环化形成丙交酯，同时丙交酯在高温高真空下也被蒸馏出来，会发现有浅黄色液粗丙交酯被抽出；称量接收瓶中物质质量，计算丙交酯的粗产率。反应过程如图 示： 图 交酯的合成 交酯单体的提纯 将蒸出的丙交酯冷却成固体，然后称重，加入适量的无水乙醇，加上回流装置以及搅拌装置，放入油浴锅，设定 70 ，搅拌溶解。当粗丙交酯完全溶解后，关掉加热装置以 及搅拌装置，让反应体系自动回流冷却，把结晶产物利用循环水真空泵抽滤出来，这个过程重复两次。第三次利用乙酸乙酯作为溶剂溶剂重结晶，重复上面的过程一次，将结晶产物放入真空干燥箱在 40 干燥 48 小时，称重，然后存好备用。 交酯单体产率的计算 产率是用来表示反应进行的程度，其计算公式如下所示： 丙交酯的理论生成量 mMb m 为每次所用乳酸的质量，乳酸质量分数为 乳酸的相对分子分子量交酯的相对分子量 44g/分子的乳酸脱 水合成一个丙交酯分子，同时会有 2水分子生成。 丙交酯的产率 = 1100%，其中 际丙交酯的产量 11 由于乳酸制备丙交酯过程中一些副反应是不可避免地存在着，例如反应所产生的水分、未参与反应的的乳酸和反应所生成的低聚物都被收集到接收瓶中，所以接收瓶中所收集到的产物并不纯净，其实际产率是经过多次重结晶提纯后所得。 乳酸的合成过程 将干净的聚合管放在 100 的烘箱中烘烤一定时间以备聚合用。先将聚合管抽真空，并用氮气置换 3 次， 将提纯干燥后的丙交酯与催化剂按一定比例加入洁净干燥的聚合管中 ，在氮气保护下使催化剂与单体形成均相， 并用氮气置换 3次， 高真空封管。将其置于 130 150 的油浴锅中反应 12 48h。在反应过程中，反应管中聚合物逐渐地变黏变稠。反应结束后，将真空管从油浴锅中取出，迅速用冷水冲洗冷却至室温。用二氯甲烷将管中聚合物溶解，再用无水乙醇沉淀聚合物，用去离子水反复洗涤数次后将聚合产物置 40 下真空干燥 24h 以上，得到聚乳酸。 12 3 结果与讨论 成单体的检测 体的红外表征 图 示为丙交酯的红外光谱图，在红外光谱图上存在 一个最强的吸收峰1749 C=O 键伸缩振动产生的， 在 3512伸缩振动产生的吸收峰在 3020， 的伸缩振动产生的的吸收峰在 1256振动所产生的吸收峰在 1093931可以看出丙交酯中各化学键的吸收都非常明显，因此，可确定所得产物是丙交酯。图 交酯的红外光谱图 ,熔点是检测有机聚合物纯度指标之一，也是检测聚合物种类的一种方法。丙交酯有三种形 式，即 D,得 D,点范围为 124； 点范围为 96； 点为53 。而本次试验所得丙交酯的熔点在 126之间，因此证明此次所得丙交3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w av en u m b 931文） 13 酯为 D, 同条件对丙交酯产率的影响 表 数据显示的是在不同催化剂作用下，常压下脱水时间和减压下脱水时间对丙交酯产率的不同影响。从表中数据分析不仅可以得出不同的催化剂所对应的最佳反应时间是不同的，而且还可以看出减压脱水时间要比常压下脱水时间对丙交酯 的产率的影响要大。 表 交酯产率表 序号 催化剂 单体 /催化剂（ m/m） 常压脱水时间（ h） 减压脱水时间（ h） 丙交酯粗产率（ %） 丙交酯实际产率（ %） 1 氧化锌 氧化锌 氧化锌 氧化锌 辛酸亚锡 辛酸亚锡 辛酸亚锡 辛酸亚锡 催化剂种类对丙交酯产率的影响 由表 所整理的数据结论可知，在氧化锌和辛酸亚锡作催化剂合成丙交酯的过程中，氧化锌作催化剂时，在常压和减压脱水时间分别为 产率最大；辛酸亚锡作催化剂时，在常压和减压脱水时间分别为 3h 时，产率最大。在不同的催化剂下达到相同的催化效率所需要的反应条件不一样。 水时间对丙交酯产率的影响 以辛酸亚锡为催化剂时， 当常压脱水时间为 压脱水时间为 3h 时，丙交酯的产率最大为 当常压脱水时间为 压脱水时间为 2h 时，丙交酯的产率最低为 以氧化锌为催化剂时，当常压脱水时间为 压脱水时间为 ，丙交酯的产率最高为 当常压脱水时间为 压脱水时间为 2h 时，丙交酯的产率最低为 由于第一步只是脱除乳酸中含有的自由水，大概 能脱除干净，因此常压脱水时间一定。当减压脱水的时间超过或低于 3h 时，丙交酯的产率变化很明显，这可能是因为减压脱水时 14 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500020406080wa ve be r/c 119911231450136317552 9 9 9 6 0 乳酸被抽出，炭化，降解等会使乳酸损失，因此，影响丙交酯的产率；而减压脱水时间太短，所得丙交酯粗产品中含有的水和低聚乳酸较
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