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阻燃 合成 性能 机能 研究 钻研

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磷系阻燃剂的合成及性能研究,阻燃,合成,性能,机能,研究,钻研

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题目： 磷系阻燃剂的合成及性能研究 1 设计（论文）进展状况 磷系阻燃剂的合成是阻燃剂现在研究的最主要的方向，因为传统的卤素阻燃剂存在着污染环境的特性，所以现在在渐渐的被磷系阻燃剂所取代。而现在的大多数的磷系阻燃剂是油脂状的对于加工方面不能很好的利用。 磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可使阻燃剂实现无卤化，其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。其主要优点是效率较高；对光稳定性或光稳定剂作用的影响较小；加工和燃烧中腐蚀性小；有 阻碍复燃的作用；极少或不增加阻燃材料的质量。 并且本次合成的磷系阻燃剂是种胶体，方便使用和加工。 本人于 2013 年 12 月 1 日进入实验室，在第一周的前两天内熟悉实验室仪器使用方法、回顾并练习基本有机合成实验技术，根据指导教师要求，利用课余时间进行与本课题相关的文献检索和翻译。 第二周至第四周，在不断优化实验条件的基础上，进行磷系阻燃剂的合成。是采用聚乙烯醇和磷酸反应，在尿素做催化剂的条件下进行合成。在进行实验条件的探索。 第五周至第八周，在实验条件确定的情况下进行实验产率调整的实验方案，在改变实验温度，实验时间 ，催化剂的用量，和磷酸的用量的条件下进行实验。 组数 聚乙烯醇 /g 磷酸用量 /素 /g 反应时间 /h 反应温度 / 1 5 20 90 2 5 21 90 3 5 20 90 4 5 20 90 5 5 20 90 6 5 20 0 7 5 18 0 8 5 20 90 9 5 20 110 10 5 20 20 11 5 20 100 12 5 20 0 13 5 15 90 14 5 18 90 15 5 20 90 2 存在问题及解决措施 1） 对于在反应搅拌和溶解过程中发生的自聚反应的条件进行探索。进行溶解是搅拌速率和温度的正常调节。 2） 对于实验产率不稳定的条件的探索，进行实验条件的确定高产率。 3 后期工作安排 第九周，进行实验最高产率的确定，确定其最高产率的实验条件。 第十周，进行其 结构测定和其性能的分析。 第十一周至十三周， 总结并撰写毕业论文 。 指导教师签字： 年 月 日 I 题目： 磷系阻燃剂的合成及性能研究 磷系阻燃剂的合成及性能研究 摘 要 阻燃剂的无卤化使磷系阻燃剂的重要性日益增加，其中有机次膦系阻燃剂由于其含有 ，化学稳定性增强，具有耐水、耐溶剂、阻燃效能高、低烟、无毒、对材料的力学性能影响小等优点，因此有机次膦系阻燃剂倍受青睐，是磷系阻燃剂中最有发展前景、应用最为广泛的一类阻燃剂，可广泛应用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、尼龙等高分子材料的阻燃。 论文主要以磷酸，聚乙烯醇和尿素为主要原料进行合成阻燃剂，并对其制备工艺条件进行讨论及优化。通过 红外光谱对产物进行结构分析，证实其结构特征与目标产物一致。还研究了阻燃应用性能，在工程塑料聚丙烯加入产物能取得较好的阻燃效果。 关键词 ： 阻燃剂；磷酸；聚乙烯醇 of is of of to -P(on of so is a of in is of be in an so as of By of 录 1 绪论 . 1 燃的必要性 . 1 合物的燃烧过程 . 1 燃剂的阻燃机理 . 3 相阻燃机理 . 3 相阻燃机理 . 3 效阻燃机理 . 3 燃剂种类 . 4 统阻燃剂 . 4 机磷阻燃剂 . 5 燃剂的发展现状和趋势 . 8 外阻燃剂的发展现状和趋势 . 8 国塑料阻燃剂现状及发展趋势 . 8 课题的研究内容 . 9 实验部分 . 10 验原料及试剂 . 10 验仪器及其规格 . 10 征及测试 . 10 成过程 . 11 3 结果与讨论 . 12 外表征 . 12 同量的催化剂的条件下对于产率的影响 . 12 酸的含量与产率的关系 . 13 应温度对于产率的影响 . 14 应时间对于产率的影响 . 14 物阻燃性能的测试 . 15 4 结论 . 16 1 1 绪论 燃的必要性 随着社会的发展和科学技术的进步，高分子材料得到了迅速的发展。 2000年世界塑料生产量已达 吨，超过了同年生产的钢材总量。三大合成材料 (包括塑料、橡胶、纤维 )在电子、化工、机械、建材、轻工、纺织、采矿和交通各个领域被普遍采用，作为三大合成材料之一的塑料更有着广阔的发展前景。我国是世界上最大的 脂消费国，目前的年消费量接近美国和日本消费的总 量，但生产能力有限， 1999 年国内 脂的消费量为 期国内生产能力不能满足需求，仍需大量进口。到 2010 年，我国 902015 年的总需求量将达到 490乙烯 (一种用途非常广泛的热塑料材料 1。 1999 (其中聚乙烯占 )，我国 1999 年聚烯烃产量占树脂总产量的 63 (其中聚乙烯占 32 )。 2000 年国内聚乙烯的表观消费量达到了 5970 1999 年增长了 聚丙烯 (一种性能优良的热塑性合成树脂，在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，其发展速度一直居各种通用塑料之首。根据 报道， 2004 年全球聚丙烯的总生产能力约 42080kt/a，年增长约 总消费量达到 39259kt/a，预测2010 年全球总生产能力将达到 61000kt/a。我国聚丙烯的产量约为 4749kt/a，表观消费量约为 7647kt/a，预测年国内表观消费量将达到约 11600kt/a。由于绝大多数高分子材料都 易于燃烧，由此引起的火灾逐年增加。一些发达国家平均每年火灾损失额都在几亿甚至几十亿美元。据报道，近年我国火灾事故频繁且呈上升趋势， 1999 年全国发生火灾 39571 起，死亡 2652 人，受伤 5977 人，直接经济损失 元，而 2000 年的火灾约为 40000 起，死约 2800 人，伤约 4000 人，直接经济损失约 12 亿 3。 2004 年刚开始吉林省吉林市某商场发生严重的火灾事故，造成 54 人死亡、 71 人受伤严重后果。以上发人深思的火灾事故使我们认识到，研究并开发绿色环保的新型阻燃剂对预防火灾、减小火灾中的人身和财产损 失是十分必要的，并且国内外对合成材料的大量需求为阻燃剂提供了广阔的市场空间。 合物的燃烧过程 聚合物的燃烧过程如 所示，主要包括 :聚合物吸热 ,材料燃烧先要从外 2 部环境吸收热量，吸热的方式可以是热传导或热辐射。聚合物分解。由于燃烧是一个气相反应，因此聚合物在燃烧之前，必须要经历一个挥发的过程，而聚合物的挥发过程不同于低分子量化合物的挥发过程，后者分子间作用力比较小，挥发所需的热量要远远小于断裂分子中最弱的化学键所需要的能量，因此低分子量化合物的挥发不需要分子化学键的断裂。而聚合物分子间的作用力 超过了最弱化学键的强度，因此通过聚合物分解为低分子量的碎片，聚合物的挥发才得以实现。可燃性气体燃烧。当聚合物分解产生的可燃气体的浓度在空气中达到爆炸下限并在外部火花或火焰等火源的作用下，燃烧就会发生。热量反馈给聚合物。聚合物燃烧产生的热量一部分释放到外部环境中，另一部分则通过热辐射的方式重新反馈给聚合物，用于维持聚合物进一步的降解。如果反馈的热量足够高，使得可燃性气体的浓度能够持续稳定在爆炸下限之上，那么燃烧就会一直进行下去，直至聚合物彻底燃烧完为止。 图 合物的燃烧机理 为了更好地评价材料的燃烧行 为，有必要了解以下几个参数 :点燃的难易程度。材料点燃的难易程度一般用点火延迟时间来描述，点火延迟时间就是材料从开始加热那一刻到被点燃所用的时间。周围的环境会影响到点火延迟时间，如周围氧气的浓度和空气的流动等。火焰蔓延的速率。火焰蔓延的速率决定着火势的发展，火势增强意味着燃烧面积的扩大，因此会相应地增加热量释放的速率。同时火焰蔓延的速度与材料点燃的难易程度也是有关系的，因为一旦火灾发生，火焰会对材料尚未燃烧的部分有一个预热的作用，而一旦这部分材料吸收了足够的热量就会分解产生可燃性气体，在周围火源的引燃下开始燃 烧，因此从这个角度来讲，火焰的蔓延可以看作是一系列的引燃过程。热量的释放速率。热量的释放 3 速率可以用来衡量一次着火的强度，因此热量释放速度是评价燃烧程度最重要的指标。通过热量释放速率可以来估计轰燃发生的几率，所谓轰燃就是指所有的可燃物在同一时刻内同时燃烧而导致的火势的不可控的现象。有毒烟雾的产生速率。材料燃烧过程中产生的有毒烟雾会阻碍人们的逃生，更重要的是火灾造成的伤亡主要是吸入一些有毒烟雾窒息而死的，如一氧化碳和氰化氢等，因此如何降低有毒烟雾的产生速率也是阻燃过程中需要解决的一个重要问题。 燃剂的阻 燃机理 相阻燃机理 固相阻燃机理也称作凝聚相阻燃机理，其基本要点如下：（ 1）添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解产生的可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，且该反应在低于聚合物热分解温度下发生。（ 2）由于添加了填料型阻燃剂，而这些无机物具有较大的比热容，因而起到续热作用；又因多为非绝热体，又可起导热作用。因此，使聚合物不易达到热分解温度 4。（ 3）添加吸热后可分解的阻燃剂，能有效的阻止聚合物温度升高而低于热分解温度。（ 4）阻燃剂燃烧后可在聚合物表面生成多孔保护炭层，该层具有难燃、隔 热、隔氧作用，又能阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。 相阻燃机理 气相阻燃是指对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止作用，其基本要点如下：（ 1）阻燃剂在热的作用下，能释放出活性气体，中断燃烧链反应。（ 2）阻燃剂受热或燃烧过程中能生成微细粒子，这种粒子促进燃烧过程中产生的自由基之间相互作用，终止链反应。（ 3）阻燃剂在受热分解时，能释放出大量的惰性气体，稀释氧气和气态可燃物，并降低可燃气体温度，阻止燃烧 5。（ 4）添加型阻燃剂受热后，只产生高密度蒸气，这种蒸气可以覆盖主聚合物 分解出的可燃气体，割断它与空气的接触，从而使燃烧窒息。 效阻燃机理 在聚合物阻燃体系中，为提高阻燃效率，经常采用一种阻燃剂与另一种称为协效剂的物质并用，这种由两种或两种以上组分组成的体系称作协效阻燃体系。协效系统的阻燃作用优于由单一组分所测定的阻燃作用之和。协效系统的优劣常以“协同效率” (示， 义为协效系统的阻燃效率 (协效系统中单一阻燃剂（不含协效剂）的阻燃效率之比（添加量相同）。而 义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基体的氧指数 (（添加量在一定范围内）。在 大多数情况下， 是根据具有最佳阻燃效率的协效系统所得结果计算得到的。 4 在阻燃剂技术中，正日益广泛地利用协同效应，特别是在多功能阻燃系统中。将现有的性能好的阻燃剂进行复配，可使各种作用机理共同发生作用，使阻燃剂用量降低，并获得更好的阻燃效果。最为人们熟悉的协效阻燃系统是卤化物一锑化物，其最早应用于纤维素的阻燃处理 6。卤一锑协效体系的作用涉及固相阻燃和气相阻燃。各种不同协效剂的作用机理是不相同的，其中包括自由基机理，也包括凝聚相阻燃机理和膨胀效应，还包括物理作用。一些协效机理目前还无法解释，尚需进一步研究 和探讨。阻燃剂在受热分解时，能释放出大量的惰性气体，稀释氧气和气态可燃物，并降低可燃气体温度，阻止燃烧。添加型阻燃剂受热后，只产生高密度蒸气，这种蒸气可以覆盖主聚合物分解出的可燃气体，割断它与空气的接触，从而使燃烧窒息。 燃剂种类 统阻燃剂 通常阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂多用于热塑性塑料，由于价格偏低，是目前世界产量最大的阻燃剂，占阻燃剂总量的 90%,但对塑料的综合性能有一定的影响。 反应型阻燃剂多用于热固性塑料，对塑料的综合性能影响很小。阻燃剂按化学结构可分为 无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要铝镁化合物、锑化合物、无机硼化合物、无机磷阻燃剂等，有机阻燃剂包括有机卤系阻燃剂、有机磷阻燃剂和硼系阻燃剂。无机阻燃剂无机阻燃剂的最大优点是不产生有毒和腐蚀性气体，所以属生理无害物质，对环境友好。缺点是需用量高。有时要达基材的 60才能得到良好的阻燃效果。常见的无机阻燃剂有氢氧化物如氢氧化铝，氢氧化镁。其优点是低毒，抑烟，价格低廉。现在的研究方向主要是控制氢氧化物的颗粒尺寸和粒径分布，以减小对高聚物的机械性能的影响。锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，可大大提高卤系阻燃 剂的效能。 锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑及锑酸钠。其中最重要和用量最大的是三氧化二锑，它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。美国个产的 60 三氧化二锑，日本个产的 70 三氧化二锑用作阻燃协效剂。 ，全球用于阻燃的三氧化二锑达 80上 7，占阻燃剂总耗量的约 7，近 10 年年平均累计增长率约为 4。锑酸钠也是一种重要的无机阻燃剂，锑酸钠主要用于玻璃工业作为澄清剂和脱水剂，也用作优质陶瓷和搪瓷原料。在阻燃材料中。它与氧化锑相似，用作卤系阻燃剂的协效剂，特别是 在那些不适立以氧化锑为协效剂的阻燃材料中（如 ，三氧化二锑可能引起 聚）。以锑为主的复合物，其锑含量虽比三氧化二锑，但它含有的其他金属大大地促进 5 了其协效功能，故其效率可与三氧化二锑匹敌，但价格远低于三氧化二锑。代替三氧化二锑用于 绝缘包覆料，被阻燃 阻燃性能、物理性能及加工性能均个受影响，但成本下降可观。硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防止熔滴生成等多种功能，而且无毒、价廉。在阻燃不饱和聚酪、环氧树脂、 尼龙等多种塑料中。 硼酸锌可单独用作卤系阻燃剂的增效剂，全部代 替氧化锑，也可与氧化锑混合使用。但硼酸锌的增效作用与卤系阻燃剂的类型十分有关。红磷红磷系红色至紫红 色粉末，不溶于水、稀酸和很多有机溶剂但略溶于无水乙醇，溶于三溴化磷和氢氧化钠水溶液。红磷在空气中不自燃，加热至 200时有阻燃、增塑和抗氧化等功能 8，主要有齐聚物型和高聚物型两类，是近年来有机磷阻燃剂另一个重要发展领域。一般含磷阻燃剂是用作添加型阻燃剂。即使添加光稳定剂，有时也选用氯系阻燃剂。近 20 年来，一些国家氯系阻燃剂耗量的增长速度低于溴系，所以前者在阻燃剂耗量中所占的比重也低于后者。例如，从 1986 年至 1991 年，日本氯系阻燃剂的年耗量一直徘徊在 5右，但溴系阻燃剂的年耗量则在 5 年内增长了 。但就全球范围而言，如果将阻燃增塑剂氯化石蜡包括在内。氯系阻燃剂的总产量仍然是不容忽略的。 机磷阻燃剂 有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂同等重要的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛，历史久远，长盛不衰。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷 氮化合物等，但应用最广的是含卤磷（磷）酸酯（包括它们的齐聚物）。 磷酸醋阻燃剂是主要的有机磷阻燃剂，可用 于聚苯乙烯(聚氨酯 (泡沫塑料、聚酯 (聚碳酸酯 (液晶等高分子材料的阻燃 9。磷酸酯阻燃剂包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。它们大多属于添加型阻燃剂。 磷酸酯阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂，由于 存在，起化学稳定性增强，且有耐水耐溶性，因而阻燃性能持久。目前磷酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮的磷酸酯和反应型磷酸酯阻燃剂两个方面。 氧化磷的水解稳定性优于磷酸酯，氧化磷阻燃剂分为添加型和反应型两种，氧化磷 二元醇可用于制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯 10。其缺点是含磷量比较低，稳定性欠佳，合成时容易齐聚。 次磷酸阻燃剂一般作为反应型阻燃剂，广泛用于聚酯处理。 6 有机磷杂环化合物阻燃剂是近期阻燃剂研究中较活泼的领域之一，也是有机磷化学的研究热点，这主要是因为有机磷杂环化合物的结构及合成都有十分重要的研究价值，其应用范围在不断拓展，有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环和螺环类化合物。环状含磷 用于阻燃 得阻燃模 塑制品的氧指数可达 22，阻燃性 ，制品透明度不受影响，且吸水性及耐光性良好，但软化点降低较多 11。 氮化合物 当磷化合物掺入氮之后由于氮化合物受热后放出 气体，这些不易燃烧气体阻断了氧的供应 ,实现了阻燃增效和协同的目的 12。 阻燃剂聚合型磷酸酷阻燃剂分子中含有一些重复单元，分子量大，蒸汽压低，毒性小，迁移性小，具有很好的耐久性，而且功能多，也不断增多，仅 1984，美国开发的新溴系阻燃剂就有 17 种。溴系阻燃剂近20 年来获得如 此快速发展的原因如下。 对材料阻燃性的要求日益提高，而溴系阻燃剂的效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理 机械性能及电气性能。 由于 的键能较低，大部分溴系阻燃剂在 200分解，此温度范围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很多溴化合物可在相应于火灾早期材料温度下快速分解 13，所以火灾发生时，气相中的 度即比较高，这赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率。所以溴系阻燃剂的适用范围很广，目的大旦用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料。 尽管溴化合物的密度 通常为相应氯化合物的约两倍，但达到同样阻燃级别时，以溴化物阻燃的高聚物的密度仍比以氯化物阻燃的要低。 虽然溴化合物一般较相应的氯化合物昂贵，但就性能 /价格这一指标而言，溴系阻燃别是其他阻燃剂难以抗衡的。 为丁防止卤系阻燃剂从基材中迁移（渗出），有不少反应型溴系阻燃剂可供选用。在聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯及醋酸树脂中，都适宜采用反应型阻燃剂，后者能牢固地键合入基材结构中，不致有迁移之虞。 溴化物制造工艺成熟，溴的来源充足，价格可为用户承受。溴系阻燃剂因为阻燃效率高，对高分子材料的力学性能影响较小，在市场上仍 然广泛的应用。其阻燃机理是气相阻燃机理 成 种不燃气体 ,而且密度大，能够覆盖在材料表面 ,隔绝氧气起到阻止燃烧的作用 14。其的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成效多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。目前，降低阻燃材料燃烧时生烟量及有毒气体量的呼声日高，首当其冲的是卤系阻燃剂。其次，溴系阻燃剂一般与氧化锑并用，这样使材料的生烟量 7 更高。特别是，自 1986 年起，发现多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有毒物多溴代二苯并二噁烷及多溴代二苯并呋喃 15，这不能不给应用最广泛的多溴二苯醚，甚至给整个溴系阻燃剂的前途蒙上一层阴影。不过，由于溴系阻燃剂在阻燃领域内举足轻重的地位，且一时很欢找到它的替代品，所以它们的应用仍然是极其广泛的。当然，无卤阻燃剂的开发也正受到人们的重视。溴系阻燃剂的效率为：脂肪族脂环族芳香族，但芳香族的热稳定性最高，光稳定性较差。而脂肪族的热稳定性较差，光稳定性较好。常见的溴系阻燃剂有五溴甲苯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚等。氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同，但前者的阻燃效率逊于后者，不过 的耐热性及耐光性则优于 。因 此对暴露于光线中的高聚物 16。 红磷也氯气中受热时也能燃烧，与 些氧化物及其他强氧化剂共混时在适当条件下可能发生爆炸。红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高，即使在阻燃剂用量甚低时也是如此。在某些情况下（如对某些含氧高聚物），红磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃剂还胜一等。例如，以 磷阻燃的聚酰胺的氧指数即可达 35 17， 燃级别达 (而以 15溴阻燃剂阻燃的聚酰胺的氧指数仅达 28， 燃级别只为 此外，与卤 锑阻燃体系相比，红磷的发烟量较小，毒性较低。红磷的缺点是易吸湿，与树脂相容性差，可产生 被阻燃制品染色。上述缺点严重地限制了红磷的直接应用。但采用稳定化处理的红磷在阻燃领域深受重视。如微囊化处理红磷。硼系阻燃剂硼砂和硼酸长期以来就用作纤维素的阻燃剂。硼酸是一个很好的抗明燃剂。而硼砂则是一个很好的阻燃剂，因此常使用两者的混合物阻燃纤维素，以兼具气相及凝聚相阻燃。此混合物的阻燃机理与大多数含硼添加型阻燃剂相似。生成纤维素硼酸酯，抑制纤维家解聚和减少挥发产物的生成，这样在凝聚相可形成较多量的炭；在材料 表面形成无机玻璃态沉积物，这有助于产生膨胀效应；吸热分解释出水合水，这可从火焰区吸收能量产生稀释和冷却效应；也可能生成口由基清扫剂，阻燃气相与凝聚相界面的氧化反应。硼酸及碱金属的硼酸盐溶了水，不能用于合成聚合物的阻燃。硼酸锌有 20多种硼酸锌，它们都符合通 式。 是锌 /硼比不同。工业上使用最广泛的硼酸锌是 233 233者的相对分子质量为 者为 8。上述硼酸锌为白色结晶，熔点 980、密度 去结晶水，不溶于水和一般溶剂。可溶于氨水生成络盐， 10000mg/发挥阻燃协效作用和抑烟功能，可广泛用作不饱和聚酯、环氧树脂、 砜、聚苯醚、烯酸酯等的阻燃剂，在硅橡胶中，单一的硼酸锌也 8 具有优异的阻燃效率。卤系阻燃剂主要是溴系阻燃剂和氯系阻燃剂。溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。销售额居各类阻燃剂之首，销售量仅次于氢氧化铝，性能价格比远优于其他阻燃剂。据统计， 全球溴系阻燃剂的用量已超过 200占阻燃剂总用量的约 23，有机阻燃剂总用量的约 4019。且在 1998间，溴系阻燃剂的用量仍可保持 2 年增长率。与此同时，溴系阻燃剂的品种。 燃剂的发展现状和趋势 外阻燃剂的发展现状和趋势 阻燃剂在塑料助剂中消费量仅次于增塑剂而居于第二位。目前，全球阻燃剂年消费量已超过 195 万吨，其中北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的 30、 33、 18，亚洲 (不包括日本 )占 19 20。目前应用最广的是氯系、溴系 、磷及卤化磷系、无机系阻燃剂等。阻燃剂向低毒、低烟 (或抑烟 )、低腐蚀产品方向发展，无机阻燃剂的细化分级、表面活性处理、高流动性、易分散性更加严格。由于电子设备及电器元件的发展，阻燃剂的无卤化呼声强烈；磷系阻燃剂由于具有增塑、阻燃、耐磨等功能，前景看好。氮 /磷基膨胀型阻燃剂、氮基型阻燃剂将备受青睐，研制将更为活跃。溴系阻燃剂由于其高效，市场将继续发展。 1集团引入了对环境友好的溴化物阻燃剂新系列。红磷微胶囊化和膨胀型阻燃剂等领域，并取得了一定的成果。无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂是当今阻燃 剂的发展方向。 无二噁英怀疑的无机阻燃剂系统正在应用增多。卤系阻燃剂主要是含氯、含溴的品种。卤素系阻燃剂无论是在其本身生产、在塑料成型加工时的使用、添加阻燃剂的塑料等制品的使用以及废塑料焚烧处理等过程中都存在产生有剧毒的二噁英或呋喃等危害人体健康和污染环境的问题。因此，近年来西欧、北美、日本等工业发达国家或地区都先后颁布并实施了对非卤素阻燃剂的禁令。 2003 年 2月，欧盟出台了 个禁令，其中 限制有害物质的禁令(22，它规定自 2006 年 1 月 1 日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。因此，卤系阻燃剂的使用正在受到越来越多的限制。美国的大湖 (司已在 2004 年末停止生产这两种曾经广泛使用的阻燃剂。而美国市场上磷系阻燃剂消费量已经超过溴系阻剂。 国塑料阻燃剂现状及发展趋势 近年，我国塑料制品产量年均增长率为 10，而且发展势头不减。随着塑 9 料工业的重大结构调整，未来新技术产业用塑料量将会增加，而且将对塑料提出更严格的阻燃要求， 所以阻燃塑料在塑料中所占的比例将有所增长，我国阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力。我国阻燃剂消费年均增长率可达 12， 2008 年总需求量将达 11 万 12 万吨，远高于全球平均水平。我国现有阻燃剂的生产企业 70多家，年生产能力达 吨，其中有机溴系约为 吨，有机磷系（包括氯磷系）约 吨，其它约为 吨 23。 目前，我国阻燃剂工业已初具规模，生产的有机溴系阻燃剂主要有十溴二苯醚 (十溴二苯醚乙烷 (四溴双酚 A(六溴环十二烷(四溴双酚 A 双 (2， 3丙基 )醚 (八溴醚 )等；有机氯，磷系阻燃剂主要有三 (2磷酸酯 (三 (磷酸酯 (三 (二氯丙基 )磷酸酯 ( 2， 2氯甲基 )32磷酸酯 (反应型复配阻燃剂 780 等 24；主要的有机磷系阻燃剂有三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基。烷基磷酸酯及磷酸一磷酸酯等；主要的氮系阻燃剂有三聚氰氨、三聚氰氨盐 (三聚氰氨磷酸盐等 25；主要磷系及磷氮系阻燃剂有聚磷酸铵、红磷母粒、多种三聚氰氨衍生物及膨胀型阻燃剂等。我国使用的 阻燃剂绝大多数应用于塑料产业，对于热塑性塑料大多数采用溴 /锑阻燃体系；工程塑料中使用部分溴代环氧齐聚物，还有磷系、氮 /磷系及氮系产品；热固性塑料中的聚氨酯泡沫塑料是国内阻燃剂的最大用户之一，此类塑料大多为各种含卤素磷酸酯阻燃剂。我国阻燃剂研究起步较晚，虽已取得了长足的发展，但是与先进国家相比，在产量和产品结构上都还有一定的差距。目前，国内的研究和发展重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化 27和膨胀型阻燃剂等领域，并取得了一定的成果。无卤、高效、低烟、低毒新型阻燃剂是当今阻燃剂的发展方向。 课题的研究 内容 随着世界范围内阻燃无卤化进程的推进，尤其是一系列环保法规的制定使得高性能无卤阻燃的开发迫在眉睫。磷酸盐具有较高的磷含量，而磷含量高的化合物一般对聚合物有比较好的阻燃效果，所以本论文的研究内容是 ： （ 1）本次毕业设计的主要内容时主要利用磷酸和聚乙烯醇进行反应，进行其反应最佳合成条件的探讨。 （ 2）利用现有仪器进行结构的分析，证明其合成物的结构。 （ 3）进行阻燃性的测试证明其阻燃性的存在和性能的良好性。 10 2 实验部分 验原料 及试剂 实验过程中所需的主要原料及试剂如表 示： 表 验所需主要原料及试剂 名称 分子式 规格 生产厂家 聚乙烯醇 （ n 京化工厂 无水乙醇 R 西安化学试剂厂 尿素 安化学试剂厂 蒸馏水 实验室合成 聚丙烯 (n 药集团化学试剂有限公司 验仪器及其规格 实验过程中所需主要的实验仪器及其规格如表 示 ： 表 验所需主要仪器及规格 名称 型号 生产厂家 集热式恒温加热磁力搅拌器 义市予华仪器责任有限公司 循环水式多用 真空泵 义市予华仪器责任有限公司 电热鼓风干燥箱 101海琅玕实验设备有限公司 调温型电热套 北省黄骅市新兴电器厂 真空干燥箱 京科伟永兴仪器责任有限公司 电子天平 100义市予华仪器责任有限公司 塑料注塑机 北轻工业机械厂 征及测试 红外光谱：采用 傅里叶变换红外光谱仪，美国 司，采用片法测试，测试范围 400 11 成过程 将 5入 250口 瓶中，加入 20馏水润湿搅拌 15然后加入 10 30磷酸，室温搅拌 30，缓慢升温至 全溶解变成无色透明溶液，再加入一定量的尿素作催化剂，搅拌均匀后，升温至合适温度反应一定时间，得到白色或淡黄色透明溶液 ； 加入 50水乙醇沉淀，反复溶解沉淀 3 次，减压过滤后，在 60 真空烘箱中干燥 24h， 得白色或淡黄色产物应公式如图 图 系阻燃剂的合成反应式 C H 2 n+ H 3 P O 4 C H 2 2 12 3 结果与讨论 外表征 为了测试产物的结构，从而做了红外分析，从谱图 知， 3200 3600 缩振动特征吸收峰， 1399 内振动； 2925 2847缩振动吸收山峰； 1120 现 P=O 伸缩振动； 1040 缩振动。另外， 971 特征吸收峰，而在磷酸中 是在 1007 明 酯 化反应已经发生。 图 物的红外谱图 同量的催化剂的条件下对于产率的影响 由图 知在温度 90，时间在 120 分钟的情况下。随着催化剂用量的增加，产率也逐步提高表明催化剂尿素不仅可以提高 产率，也可以抑制产物脱水炭化，避免了产物颜色加深但催化剂的加入会使产物的吸潮率有所增加。并且催化剂用量高于 1%时，其产率的增加明显变慢。催化剂的催化剂的量为 1%为最佳催化剂的用量。 4000350030002500200015001000500 波 数（ 460971112014612925284710404000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波 数（ 46097111201399292528471040） 13 图 化剂的量与产率的关系 酸的含量与产率的关系 由图 知在温度为 90，时间为 120 分钟情况下，随着磷酸用量的增加，磷含量明显增加，但是当 m(m( 。其增加程度减慢；以后产率反而下降，可能原因是磷酸用量越高，在反应时，分子内脱水越多且磷酸用量越高。阻燃剂颜色由白色逐渐变为淡 黄色，使其应用范围受限。 图 酸的量与产率的关系 0 2 484858687产率（%）催化剂的量（ %）1 2 3406080100m (H 3 )/ m (率（%） 14 应温度对于产率的影响 由图 知在催化剂不变，时间为 120 分钟的情况下，随着反应温度升高，产率都先升高后降低，产物颜色也逐渐加深。 100 时产率均较高， 105 时产率和磷含量达到最高。再继续升温反应产物出现灰黑色，脱水炭化明显，产率显著降低。综合考虑能源 100 为最佳反应温度。 图 度与产率的关系 应时间对于产率的影响 由图 知在催化剂的量不变，反应温度为 90的情况下，随着反应时间的延长，产率升高。在 120产率较高且阻燃剂颜色为白色，超过 120能是反应时间过长。导致产物出现脱水炭化，致使产物颜色加深。综合考虑选择选择反应时间为 120最佳。 图 应时间与产率的关系 90 100 110 120406080100温度产率（%）90 120 150788490时 间（ 产率（%） 15 物阻燃性能的测试 由图 知在聚丙烯中加入阻燃剂之后，进行用水平燃烧和竖直燃烧法的测定，测得随着阻燃剂含量的最加试验时，每分钟产生的滴数都在明显的减少，可见阻燃剂是有阻燃效果的。在阻燃剂的含量在 3%的时候它的数值的变化最大，但在 3%以后随着阻燃剂量的增加而滴数的增加的并不明显。所以当 阻燃剂的含量在 3%时能达到最佳的使用效果。 0 1 2 3 4 5100120140160180200220滴数(n/ 燃剂的含量(%)烧燃剂的燃烧试验 4 结论 16 4 结论 本次毕业设计主要是进行磷系阻燃剂的合成，找到其产率最高的合成条件，主要是用磷酸和聚乙烯醇在适当的条件下进行阻燃剂合成和其结构的分析，以验证其合成结构的的存在。通过具体的实验过程和实验结果能够得到以下结论。 （ 1）本实验通过磷酸和聚乙烯醇进行反应合成了所要求的物质，证实了物质合成的可能性。 （ 2）通过红外谱图的分析的得出 验初始阶段预想的正确性。 （ 3）通过对于多次实验的分析得出其反应最高产率所要求的条件是在100 的条件下反应实际为 120 分钟，催化剂的用量在 1%，磷酸的量为聚乙烯醇量的两倍的时候能够达到最佳的反应产率和最好的经济效益。 （ 4）在通过阻燃剂的燃烧试验得出合成的产物能够很好的产生阻燃效果 ,并且在阻燃剂添加量为 3%时能达到最好的使用效果。参考文献 17 参考文献 1 K,of 006(3):344. 2 丁言行 J2002,10:153 郑宁来 脂应用及市场需求 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磷系阻燃剂的阻燃机理磷系 阻燃剂的阻燃机理主要是形成隔离膜来达到阻燃效果形成隔离膜的方式有 2 种。 （ 1） 利用阻燃剂的热降解产物促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层 ， 由于单质碳不进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧 5。因此，具有阻燃保护 作用磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的。 其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是强脱水剂 6。 （ 2）磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用 7。 系阻燃剂的分类 在目前通用的磷系阻燃剂的分类主要是与他们的组成与结构有关，现在主要分为无机磷 系阻燃剂和有机磷系阻燃剂 。无机磷酸盐主要有红磷、聚磷酸铵 (8、三聚氰胺聚磷酸盐 (三聚氰胺磷酸盐 (9。