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六氢苯酐
微胶囊
研究
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六氢苯酐微胶囊化的研究,六氢苯酐,微胶囊,研究,钻研
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中期报告 题目：六氢苯酐的微胶囊化的研究 1 设计（论文）进展状况 1)称取 取 20磁力搅拌器上搅拌 h，使其完全溶解成为油相； 2)称取 1001050械搅拌使其完全溶解； 3)将 1)制取的油相加入 2)制取的水相中，在机械搅拌下制备成均匀乳液，搅拌 6小时以上，反应温度保持在 75 ，搅拌速率为 150r/ 4)搅拌 6 小时后，将制 取的乳液离心，用无水乙醇洗涤 4 次，最后将白色乳液倒入蒸发皿，使其自然干燥。 氢苯酐微胶囊的制取 1)称量六氢苯酐 1g， 散于 20二氯甲烷和 20磁力搅拌下至其溶解，再在超声振荡下至其完全溶解均匀，得到油相。 2)将溶解有 100080 )的水溶液加入三口烧瓶，称量表面活性剂 500r/ 3)将 1)制取的油相缓慢滴加入 2)制取的水相中，反应温度 30 /1h+40 /2小时至二氯甲烷溶剂挥发完全。将悬浮液离心，洗涤，干燥得到白色粉末。 2 存在问题及解决措施 1)在第三次制取微胶囊时，搅拌途中出现大量泡沫，最后加入少量的正辛醇，泡沫减少。经过三次对比：发现是由于转速过快导致的。 2)在第五次制取微胶囊时，制取出来的微胶囊在显微镜下看不到，且溶液里有白色结块。预估计和二氯甲烷的挥发完全有关系。 3)显微镜观察到小液滴呈现油性。分析是由于油相没有搅拌均匀，没有完全分散开来，在油水相的混合液中搅拌时间不够，搅拌不均匀 。 4)在制取微胶囊时，油相滴加到水相时的滴加速 率不好控制。 5)对于现做的几组对比实验，微胶囊比较成功的是在二氯甲烷和丙酮溶液 1:1时，制取的微胶囊多且粒径小，分布比较均匀。 3 后期工作安排 1)继续改变二氯甲烷和丙酮溶液的含量比，来制取微胶囊； 2)改变温度制取微胶囊； 3)结合 1)和 2)分析这些变量对微胶囊的包封率、产率和粒径大小的影响；改变一下制取 一下不同情况下的囊壁对微胶囊的影响； 4)改变搅拌速度，观察微胶囊的形态变化； 5)用 傅里叶红外光谱仪 对所制备微胶囊进行测试，通过红外光谱图分析微胶囊的组成 ； 分析天平测出囊芯的 含量，并计算其产率；扫描电镜观察微胶囊的形貌、粒径 。 6)进行固化，看其是否被包封住； 指导教师签字： 年 月 日 题目 :六氢苯酐微胶囊化的研究 I 六 氢苯酐的微胶囊化研究 摘 要 本研究采用溶剂蒸发法，以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 (壁材，以六氢苯酐为芯材 (成功制备了环氧树脂微胶囊固化剂，并研究了微胶囊的制备工艺，考察了不同条件对微胶囊的产率与包覆率的影响。利用偏光显微镜微胶囊的形貌进行了分析。采用傅立叶变换红外光谱仪对微胶囊进行了结构表征。 结果表明：有机溶剂的蒸发温度过高或搅拌速率过快则微胶囊包封率比较低；选择 10%的聚乙烯醇 (稳定剂、 867r/化转速、芯壁比 1 1、反应时间及温度在 30 /1h+40 /2h 时可制备出结构稳定、性能优良的胶囊固化剂。 关键词 :胶囊；六氢苯酐；制备方法 In as to as to of on of a of is or is 0% as a 67r/a of to ,0 /1h+40 /2h be 录 1 绪论 . 1 胶囊技术 . 1 材的选取 . 1 水化合物类壁材 . 2 物亲水性胶类壁材 . 2 白类壁材 . 2 改性壁材的开发 . 3 材的选择 . 4 课题研究的背景与内容 . 4 胶囊化的意义 . 5 胶囊的特性及其制备方法 . 5 学法制备微胶囊 . 5 C 在生活中的应用 . 7 压敏变色复印纸方面的应用 . 7 医药方面的应用 . 7 胶粘剂方面的应用 . 8 固化剂及固化促进剂方面的应用 . 8 香料及化装品方面的应用 . 8 热膨胀性方面的应用 . 8 判断压力的薄膜方面的应用 . 8 液晶方面的应用 . 8 它应用 . 8 内外研究现状 . 错误 !未定义书签。 2 实验部分 . 11 验试剂 . 11 验仪器 . 11 胶囊壁材 制备 . 12 氢苯酐微胶囊的制取 . 12 能测试与结构表征 . 12 3 结果与讨论 . 13 光显微镜下所观察到的微胶囊 . 14 同影响因素对微胶囊的影响 . 15 外谱图分析 . 18 4 结论 . 20 参考文献 . 21 1 1 绪论 胶囊技术 微胶囊是指一种具有聚合物壁壳和微型容器或包装物。微胶囊造粒技术就是将固体、液体或气体包埋、封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品的技术。微胶囊化：用涂层薄膜或壳材料敷涂微小的固体颗粒、液滴或气泡。微胶囊直径：毫米级到微米级。 微囊是具有一定通透性的球状小囊泡，外层为半透膜，内部为液体内核。近几年来，微囊技术被广泛应用于微生物、动植物细胞、酶和其他多种生物活性物质和化学药物的固定化方面。常用的微囊为海藻酸或聚赖氨酸微囊。 由于制备技术比较复杂，成囊过程时间较长，对被包埋物质的生物活性有一定的影响，而且聚赖氨酸的价格比较昂贵，因而限制了这种微囊的使用。制备微囊的基本材料通常具有蛋白质、脂类和糖等聚电解质。壳聚糖是部分脱去乙酰度的甲壳素，后者具有优良的韧性和惰性，且亲水、无毒、多孔、均匀，同时甲壳素在自然界中含量也是十分丰富的。鉴于此，本试验从甲壳素这种天然高分子功能团的特殊性，以及无毒、亲水性等优点出发，用浓碱脱乙酰化得到壳聚糖，然后用上述方法达到球形壳聚糖，并用适当的方法将酵母包埋在球形壳聚糖内，制备出性能较好的微胶囊，并探 讨了壳聚糖成球条件、包埋酵母的最适条件，以及壳聚糖作为固定化物质载体的可行性 1。 材的选取 壁材的特性在很大程度上决定了微胶囊产品的性能，因此对各种壁材特点和性能的了解至关重要同时，微胶囊的性能与制备方法也密切相关，制备微胶囊方法有喷雾干燥法、喷雾冷却法、喷雾冷冻法、凝聚法、旋转悬浮分离法等2根据芯材的物化性质，选择不同的壁材，利用不同的微胶囊化方法可得到不同形态和性能的微胶囊产品，在食品工业领域应用最多的微胶囊方法是喷雾干燥技术 3，它具有设备简单易操作以及成本低等优点，因此本文主要从喷 雾干燥的角度，对食品工业中常用微胶囊壁材的最新应用研究进行综述。 理想的壁材不但要符合食品卫生及安全的要求，还应具有食品兼容性好，传质性能好，性质稳定，不易生物降解，强度好，价格低廉等特点，壁材在很大程度上决定了产品的理化性质，根据产品微胶囊化的目的，如保护芯材免受降解屏蔽不良味道或气味避免与其他成分接触降低挥发缓释等，结合壁材的物） 2 理化学性质如：溶解度分子质量玻璃化转变温度熔点结晶度扩散率成膜性以及乳化性能等，初步确定合适的壁材在食品工业中，大多数喷雾干燥过程需要以水溶液的方式进料，因此所选壁材在水中需有一 定的溶解性。除此以外，壁材还要具备乳化性能好、成膜性好、易干燥以及低黏度等特点。因此，实际可用于食品喷雾干燥微胶囊化的壁材并不多，目前食品工业中使用最多的壁材大体上分为 3 类：碳水化合物类植物水溶性胶类蛋白类等，它们各自具有优缺点，因此在实际应用中往往以混合复配形式来满足产品的性能。 水化合物类壁材 碳水化合物类壁材即糖类壁材，在食品工业中最常见的有淀粉麦芽糊精玉米糖浆和海藻糖等，它们具有黏度低固液浓度高溶解性能好等特点，是一类应用广泛的微胶囊壁材，但同时，由于糖类壁材的界面特性不稳定，易造成微胶囊化收率低，玻璃化转变温度低，通常需要通过对其做一定的化学改性修饰，或者与一些蛋白类或植物水溶性胶类壁材联合使用天然淀粉经适当的化学处理，可得到不同性能的改性淀粉衍生物，改性淀粉具有更好的界面特性，可广泛用于喷雾干燥的微胶囊化过程 4选取改性淀粉作为番茄红素微胶囊壁材，考察了喷雾干燥所得微胶囊产品的长期稳定性与无改性淀粉的喷雾干燥产品相比，在 10 条件下，放置 73d 后改性淀粉为壁材的番茄红素的保留率仍可达到 而未改性淀粉的产品保留率却降至 说明改性淀粉能够有效阻止番茄红素的 氧化进程 5采用喷雾干燥制备了一系列 别考察了明胶 物亲水性胶类壁材 植物亲水性胶因具有优越的成膜性，在宽 范围的油脂体系中仍具有好的乳液稳定性，并且用量少，常被用作微囊化的壁材研究最多的植物类亲水性胶有阿拉伯胶果胶卡拉胶等，但发现该类水溶性胶单独使用时常常存在不足之处，一般它们多与其他类型壁材复配使用。 白类壁材 蛋白具有两性分子的特性使得疏水性的芯材能够很好的被包裹，特别对香料的微胶囊化，蛋白类壁材具有非常强的结合 性，最常用的蛋白类壁材有乳清蛋白明胶大豆蛋白酪蛋白等。此外，各种蛋白的不同复配形式也会得到性能不同的微胶囊产品乳清蛋白是从牛奶中分离提取出来的一种相对低分子蛋白，在食品微胶囊应用中常与其他壁材复配使用，如采用喷雾干燥技术，乳糖和乳清蛋白各占一半时就能达到更高的包覆率，这是因为乳清蛋白中引入乳糖能够减少非极性物质的膜通过，无定形态的乳糖具有亲水性密封特性，能够有效阻止） 3 疏水性的芯材通过薄膜，进而有效提高微胶囊的稳定性 6 7对菜籽油的微胶囊化进行了研究，采用喷雾干燥方法，分别制备了菜籽油 蛋白菜籽油 甜筴豆胶的微胶囊产品，比较了它们在不同温度下的水分活度以及粉末的等温吸湿曲线，结果显示大豆蛋白和甜筴豆胶作为壁材的微胶囊熵变最小，并且在较宽湿度范围内二者的水分活度几乎不变，贮藏稳定性良好明胶是由动物的皮骨头和筋腱经适度水解制成的一种水溶性的蛋白类成膜壁材，与麦芽糊精支链淀粉葡萄糖麦芽糖甘露醇相比，明胶具有更好的乳化性稳定性以及成膜特性 8采用复凝聚法，以转谷氨酰胺酶为固化剂得到了明胶或阿拉伯胶为壁材的薄荷油微胶囊，微胶囊呈球形，并且外表面呈多层环形结构，这说明微胶 囊包裹的比较好，其中明胶与阿拉伯胶的配比不同将会引起微球外壁的厚度和微球粒径的改变，进而造成微胶囊在热水中具有不同的释放速率。此外，还可以引入甘露醇来进一步改善明胶微胶囊的特性和形态， 9采用喷雾干燥技术制备了明胶微胶囊化的蜂蜡提取物，研究了喷雾干燥条件和明胶与甘露醇的不同配比，当存在有甘露醇时，所得微胶囊的表面形态更加规则，并且粒径由 少至 包埋率由 41%略降至 39%当阿拉伯胶作为乳化剂时， 1%添加量的明胶就能够显著提高增香剂如丁酸乙酯的包封率。这是由于明胶的存在，干燥 时会立即在芯材表面形成一层薄膜，这层膜能够有效阻止雾化液滴过程中丁酸乙酯的外扩散。 改性壁材的开发 除了以上常见的食品用微胶囊壁材以外，随着微胶囊技术的不断进步和发展，最近也有新的可食用微胶囊壁材发现，主要是对已有常用壁材进行化学修饰得到，从而赋予原有壁材某种新的特性。例如，壳聚糖的水溶性比较差，大大限制了它在水溶液中的使用，进而也限制了它在喷雾干燥技术中作为食品成分的微胶囊壁材 10化学合成了一种壳聚糖的衍生物 一种甲氧基聚乙二醇壳聚糖聚合物，并成功将其作为海 藻油的喷雾干燥微胶囊壁材，所制备微胶囊颗粒大的表面光滑，但颗粒较小的微胶囊表面褶皱；游离的海藻油仅 有 包覆率高达 能有效保护海藻油中的重要脂肪酸成分，并具有良好的溶解性和成膜性，有作为新型壁材的开发潜力。在新壁材的开发中，由于需要综合考虑食品兼容性成本性能等因素，报道的新壁材尚特别少，目前，拓展食品用壁材性能和用途的主要途径仍是通过不同壁材的复配来解决，通常还引入一些乳化剂增塑剂抗氧化剂等，以放大壁材自身优点或消除本身缺点。 ） 4 材的选择 六氢苯酐是白色至类白色结晶性低熔点的固体，溶 于苯、丙酮等，有吸湿性。分式 ： 子量 ： 5060 易与环氧树脂混合，黏度低，适用期长，固化时放热小，在较短时间就能完成固化。由于分子结构中不含双键，固化的环氧树脂无色透明。低毒， 课题研究的背景与内容 微胶囊是指由天然或人工合成的高分子材料研制而成的具有聚合物壁壳的微型容器或包装物。其大小在几微米至几百微米范围内 （ 直径一般在 5200m），需要通过显微镜才能观察到 11。微胶囊技术是一种将成膜材料（常选用热塑性高分子材料）作为壳物质， 用固体、液体或气体为芯物质包覆成核壳形态结构的胶囊，壳的厚度为 0m。这种壳核结构使微胶囊具有保护、阻隔性，使受外壳保护的芯物质既不会受到外界环境的侵入影响，同时又具有不会向外界逸出的阻隔性能 12。微胶囊的制备技术始于 20世纪 30年代， 70年代中期得到了迅猛发展。微胶囊由芯材和壁材构成。芯材通常是需要包覆的物质，如有机溶剂、增塑剂、生物材料、食品、农用化学剂、泡涨剂、防锈剂等。壁材通常是由天然或者合成的高分子材料，用作壁材的物质应具有成膜性好和无色的特点13。 微胶囊技术 (微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物（芯或内相）用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜（壁或外相）完全包覆起来，而对目的物的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用，微胶囊的直径一般为 1500m，壁的厚度为 50m。 微胶囊化技术是指利用天然或者合成高分子材料，将分散的固体、液体、或者气体包裹起来，形成具有半透性或 者密封胶囊的微小粒子的技术包裹的过程即为胶囊化，形成的微小粒子成为微胶囊，其大小一般为 5200微米不等，形状多样，取决于原料的制备方法，通常把构成微胶囊外壳的材料成为 “ 壁材 ”或 “ 包衣 ” ，把包在微胶囊内部的物质称为 “ 囊心 ” 或 “ 芯材 ” 14。一般可以将微胶囊化方法大致分为三类，即化学法、物理法和物理化学法。其中物理法是用物理和机械原理的方法制备微胶囊具有成本低、易于推广、有利于大规模连续生产等有点，在商业领域特别是药品、食品工业经常利用这种方法来制备微胶囊可以分为，喷雾干燥、喷雾凝冻、空气悬浮、真空蒸发沉积 、静电结合、） 5 多空离心等 15；化学法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料将囊心包覆，许多合成高分子的聚合反应都可以运用到微胶囊制备上，化学法包括，界面聚合、原位聚合、分子包裹、辐射包囊，目前通常使用的方法是界面聚合和原位聚合 16；物理化学方法是应用物理化学原理制备微胶囊的技术有，水相分离油相分离、囊心交换、挤压、锐孔、粉末床、溶化分散 17。 胶囊化的意义 微胶囊化的意义就在于：能有效地降低芯材的 、氧气、湿度、热、光和其它物质等外界环境因素的反应活性，有效地防止这些外界环 境因素对芯材的破坏等不良影响；减少芯材向环境的扩散或蒸发，抑制芯材中有效活性成分的挥发损失，提高其稳定性，使品质保持持久；能人为而有效地控制芯材的释放，使芯材原有的效能得到最大限度地发挥；掩盖芯材的异味，改善芯材的口感和味觉，使其良药不苦口，美食味更佳；改变芯材的物理和化学性质，能将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末，便于贮藏和运输等1823。采用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮存稳定性，可以解决传统工艺所不能解决的众多问题，利用微胶囊技术可以生产多种高新产品。 胶囊的特性及 其制备方法 囊的制备技术涉及到物理和胶体化学、高分子化学及物理化学、材料化学、分散和干燥技术等学科领域，而且具体的微胶囊制备技术还要结合所从事的专业领域知识，对所选择的微胶囊应用条件和环境有充分了解。目前已有的微胶囊制备技术已超过 200种 24。微胶囊的制备方法通常根据性质、囊壁形成的机制和成囊的条件分为物理法、物理化学法、化学法等三大类，其中以凝聚法、界面聚合法、原位聚合法应用最广。 学法制备微胶囊 化学法的优点在于可以有效地包覆疏水性物质或疏水性大单体，且原料多样，可以制备不同类型的微胶囊 ，主要包括细乳液聚合、悬浮聚合、原位聚合、界面聚合及乳液聚合等 25。 界面聚合发生在两种不同的聚合物溶液之间，将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发生聚合反应，该反应在两种溶液的界面进行。界面聚合反应法已成为一种较新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可使疏水材料的溶液或分散液滴微胶囊化，也可使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合法微胶囊化的产品很多，如甘油、水、药用润滑油、酶血红蛋白等 26。美国杜邦公司于 1957 年利用界面缩聚反应制 备聚酰胺并取得工业化后，此法就被开发用于制备各种微胶囊。界） 6 面聚合法一般形成壁材结构的物质为：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。其一般应用到记录材料、香料、农药、胶黏剂等领域。高培等人 27利用戊二醛改性的三乙烯四胺与 2， 4过界面聚合法制备出含黄色墨水的聚脲微胶囊。该微胶囊干燥后不易破裂，有一定的机械强度、韧性、耐水性和耐热性；微胶囊壁厚 2m，在直流电场中有显著的电泳现象，响应时间为 原位聚合法是一种和界面聚合法密切相关的微胶囊化技术，界面聚合参加反应的单 体一种是水溶性的，另一种是油溶性的。在原位聚合中，是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体和引发剂全部溶于囊芯的内部或外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。上海交通大学的李立等人 27以尿素与甲醛为壁材，分散染料酸性红 66)为囊芯制备了分散染料微胶囊。郭惠林等人 28采用十八胺对永固红 施表面改性，使其在四氯乙烯之间的亲和性得到改善，获得分散性良好的悬浮液，并有效地抑制微胶囊化过程中颗粒的转移。与其他的微胶囊化方 法相比，原位聚合法成球相对容易，壁厚及其内包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。 又称相分离法。此法是先将聚合物溶于适当的介质（水或者有机溶剂），并将被包裹物分散于该介质中，然后向介质中逐步加入聚合物的非溶剂，使聚合物从介质中凝聚出来，沉积在被包裹颗粒表面而形成微胶囊。物理化学法主要是通过改变温度、 、加入电解质等，使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉，并将芯材包覆成微胶囊。凝聚法根据芯材的水溶性不同可分为水相分离法和油相分离法；根据聚合机理不同分为单凝聚法和复凝聚法 29。物理 化学法主要包括水相分离法（凝聚法）、油相分离法、干燥浴法（复相乳液法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。 利用两种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合囊材，溶解度降低，可将囊芯物包裹在内析出。 将壁材与芯材的混合物乳化后再以液滴形状分散到介质中，形成双重乳状液，随后通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻、干燥等手段将壁材中的溶剂去除，形成囊壁，再与介质分离得到微胶囊产品。 物理法是借助专门的设备通过机械搅拌的方式首先将芯材和壁材混合均匀，细化造粒，最后 使壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊。根据所用设备和造粒方式的不同，物理机械法制备微胶囊可采用空气悬浮法 ( )、喷雾法、真空镀膜法及静电结合法等 30。 空气悬浮法的特点是以固体的芯材颗粒为模板，通过空气气流的作用，使囊材在模板上凝结并固化。该法是用流化床的强气流将芯材颗粒悬） 7 浮于空气中，通过喷嘴将调成适当黏度的壁材溶液喷涂于微粒表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊 31。 喷射干燥微胶囊化的第一步是把芯材乳化分散到壁材的浓溶液中 。芯材通常为不溶于水的油剂（香料、维生素），乳化直至形成较小的油滴(13m)；壁材通常是一种可溶于水的高聚物，如阿拉伯胶或改性淀粉及其与水解淀粉或水解明胶的混合物，主要是这些材料在高浓度的壁材喷射干燥过程中不会形成高黏度的溶液。水通常许多喷射干燥微胶囊化的良好溶剂，若用其他溶剂则要注意溶液的燃烧性和毒性，否则在喷射干燥过程中不能应用 32。 该法是将芯材、壁材依次分散在有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液中，加热使溶剂蒸发，壁材析出而成囊。溶剂蒸发法适用于非水溶性聚合物对活性物质的 包裹。其操作过程包括： 将芯材分散于有机溶剂中； 加入作为壁材的聚合物； 将上述溶液加到水溶液（或水）中，搅拌乳化； 蒸发除去有机溶剂，析出胶囊 33。 生活中的应用 近年来随着 备技术不断完善，其应用范围也越来越广泛主要用于制造胶粘剂防锈剂、合成树脂的固化剂及固化促进剂等，迅速扩展到染料、医药、农药、香料、液品、化装品、食品等领域。 压敏变色复印纸方面的应用 将压敏色素（龙胆紫内脂、无色苯酞基亚甲盐，氮杂葱等）的溶液 后，涂布在纸表面，在另一纸面上涂布显色剂（酸性白土、 改性油溶性酚醛树脂 等），两种纸接触并受到压力时， 碎，色素与显色剂反应形成带有颜色的复印信号。色素的 主要使用凝聚法，皮膜材料使用明胶，最近开始使用三聚氰胺树脂。日本的几家公司制造这种压敏变色复印纸，最近虽然成本降低，但进一步增加利润的可能性仍少，然而几家公司的产量还在增加 34。 医药方面的应用 医药品 后，药品通过皮膜才能释放出来，这样就延长了药物的作用 时间，具有减少施药次数，药物浓度变化小，减少刺激等优点。通过适当方法可将 的药物置于癌病灶的附近，可提高药效，减少副作 用。 的活性炭可用于过量服用安眠药的急性中毒病人的血液过滤解毒，不必担心活性炭粉尘混人血液中 35。 ） 8 胶粘剂方面的应用 双组份反应型胶粘剂中，将一种组份（通常是固化剂） ，制成 以很方便地用于汽车、载重机械、建筑机械及农用机械的螺钉固定，这类机械的振动剧烈，螺钉容易振松脱落，将 胶粘剂涂在螺钉上，旋紧的同时，胶囊破碎，双组份反应固化，起到粘接作用。 固化剂及固化促进剂方面的应用 固化剂 后混人热固型树脂中，形成单液体型的热固化树脂。使用加热后熔融的材料 制造 皮膜，加热后皮膜熔融，固化剂与树脂混合，促进树脂固化。 香料及化装品方面的应用 将 的香料涂在印刷物或纺织品上，受到外力部分胶囊破碎时，放出香料、散发 清香。涂在纺织品上的 洗涤时部分破碎，可经多次洗涤保持香味。洗发剂中加人 的润湿剂及营养剂，在洗发时， 裂粘附于头发表面起到润湿及营养作用 36,37。 热膨胀性方面的应用 为挥发性烃类，加热到 10150 时体积增加 2070倍，将它混在油墨中印刷，加热后可得到立体花纹。 判断压力的薄 膜方面的应用 原理与压敏变色复印纸相同，用粒径及膜的厚度来调节 强度，与显色剂同时涂在薄膜上，受压时通过颜色变化的程度直观地判断所受压力的大小。 液晶方面的应用 胆街醇型液品随温度及压力而变色，利用这种性质可用液晶测温，直接使用 液晶时，由于氧化或受到环境中油及有机溶剂蒸汽的影响，灵敏度下降，液品 后可以解决这类问题，利用这种直观示温产品可以检测工艺设备的温度，检测集成电路的缺陷，了解冷藏品运输中的温度变化。 它应用 将甲苯、喷漆水 后，涂布在纸上可制成便携式除污纸；水 后与干燥的混凝土混合在一起制成干式混凝土，加压即可固化；还有 的水作塑料阻燃剂的研究报道，如果将生存的细胞 ，就可以开发具有生物功能的人工脏器。 ） 9 近年来人们不断研究尝试新的微胶囊制备方法，樊振江等以环糊精为壁材，用超声波法制备花椒精油胶囊 38，此外也有人在以阿明胶 显提高了番茄红素微胶囊的包埋率，减小了微胶囊颗粒的平均粒径，提高了为胶囊颗粒大小分布的均一性 39。此外，刘霞等提出一种新颖、灵活的制备微胶囊方法 乳滴模板法，胶体粒子在乳滴表面自组 装形成有序的球面胶体壳，交联固定乳滴表面的胶体粒子制备新型的 “ 胶体体 ” 微胶囊，即以胶体粒子为壳的微胶囊。乳滴模板法制备微胶囊过程简单灵活，只要选择合适的水油两相和胶体粒子进行乳化就能得到胶体体微胶囊，并且通过所选胶体粒子的种类和数量以及粒径大小就可以调控胶囊的尺寸、渗透性、机械强度等 40。乳滴模板法制备微胶囊的优点是方法简单，胶囊的尺寸、渗透性、机械强度容易调控，这种新型的微胶囊在功能性食品、药物载体、生物医药，尤其是细胞移植等领域有潜在的应用前景。新兴的分子包埋法，微通道乳化法，超临街流体快速膨胀法， 酵母微胶囊法等也在微胶囊的制备中有着越来越广泛的应用。国外微胶囊已用于遮盖霜、保湿剂、口红、眼影、香水、浴皂、香粉等中。微胶囊能够提高产品的稳定性，防止各种组分之间的相互干扰。 20世纪的 50年代，美国的 染料进行微胶囊化来制备无碳复写纸，开创了微胶囊新技术的新时代，开创了高分子材料的应用新领域 如今，微胶囊技术已经在医学药物兽药农药染料涂料食品日用化工品等诸多领域得到了广泛的应用。应用微胶囊技术的目的主要有三点：第一，改变液体的分散状态，降低其挥发性，克服液体与周围介质材料 的热力学不兼容性；第二，核物质与周围介质之间或核物质颗粒之间的绝缘；第三，采用扩散或者壳体破坏的方法延缓被包裹物质向介质的释放采用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮藏的稳定性，试用方便，可以解决传统工艺所不能解决的许多问题。 微胶囊技术在食品、化工、医药、生物技术、农业等许多领域中已得到成功的应用，尤其在食品工业上，许多由于技术障碍而得不到开发的产品，通过微胶囊技术得以实现，使得传统产品的品质和产量得到了大大的提高。归纳起来，微胶囊技术目前主要在三个方面得到了工业化应用：酶或细胞的固定化， 以及胶粘剂 等的固定化；传统液体产品如液体香精、香料、油脂、酱油、醋等固体粉末化；营养强化剂和生物活性物质的微胶囊保质强效化，以及添加剂的微胶囊缓释增效化。微胶囊化食品和药品在国外已在其总量中占有相当大的份额，特别是食品中的油脂和香料香精，微胶囊化的份额已接近 20%35%，而且还有不断增大的趋势。我国的微胶囊化技术虽然起步较晚，但起点较高，研究和推广应用工作迅速而全方位地展开，发展速度很快，使我国在较短期内就取得了） 10 举世瞩目的成果。目前，我国微胶囊技术在粮油食品工业、化学工业、制药工业、香料工业、饲料工业、化妆品工业、 燃油工业、涂料工业、农药工业等方面都有广泛的应用，如微胶囊添加剂、微胶囊天然色素、微胶囊营养强化剂、微胶囊生物活性物质、微胶囊药物、微胶囊化妆品等等。相信在不久的将来，随着人们对微胶囊技术研究开发的不断深入，微胶囊化新产品一定会以更丰富多彩的面貌展现在世人面前，微胶囊技术也必将给人们带来更多更好的实惠。另外，作为这一技术的延伸，纳米微胶囊已经受到关注，相信这一技术会具有更为宽广的发展前景 41。 基于前人在微胶囊材料方面的制备及其在环氧树脂固化中的应用研究，本文以六氢苯酐 (芯材，聚甲基丙烯酸缩 水甘油酯 (壁材，采用溶剂挥发技术，制备了一种新型潜伏性 胶囊固化剂 进而把六氢苯酐用作囊心和囊壁了按照不同的比例进行混合，加入分散剂等一些辅助化学药品进行反应，先确定好了最佳比例的囊心和囊壁比，在通过改变其他影响因素来研究这些对微胶囊的产率、包封率和其使用性能的影响和微胶囊质量的影响 。 11 2 实验部分 验试剂 本实验采用的实验试剂、规格及生产厂家如表 示： 表 验主要试剂 验仪器 本实验选用的实验仪器、型号及生产厂家如表 示： 表 验主要仪器 仪器名称 型号 生产厂家 磁力加热搅拌器 931（ 6A） 常州普天仪器制造有限公司 精密增力电动搅拌器 4J 常州市顶新实验仪器有限公司 低速离心机 800 江苏省金坛市正基仪器有限公司 超声振荡仪 8 昆仑市超声仪器有限公司 傅立叶红外光谱仪 70 美国 司 偏光显微镜 59海光学仪器一厂 电热恒温水浴锅 98 1 天津市泰斯特仪器有限公司 多循环水多用真空泵 （ A） 河南省太康科教仪器厂 试剂名称 规格 生产厂家 六氢苯酐 分析纯 濮阳恵成化工有限公司 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( 分析纯 中国山东济南历城区 十二烷基苯磺酸钠 分析纯 天津市福辰化学试剂厂 聚乙烯醇 化学纯 郑州派尼化学试剂厂 二氯甲烷 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 正辛醇 分析纯 天津市博迪化工有限公司 溴化钾 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 偶氮二异丁腈 化学纯 上海山浦化工有限公司 无水乙醇 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 丙酮 分析纯 天津市化学试剂三厂 12 胶囊壁材 制备 将 入到 20溶解制备成油相；在 250口烧瓶中依次加入 2100醇、 10制备成水相。将油相加入到水相中，在机械搅拌下制备成均匀乳液，搅拌 6小时以上，反应温度保持在 75 ，搅拌速率为150r/后将悬浮液离心、洗涤、过滤、干燥，得到最终产物 球。 氢苯酐微胶囊的制取 称取六氢苯酐 (别分散于 40二氯甲烷中，在磁力搅拌下至其溶解，再在超声振荡下直至完全溶解均匀，得到油相。将溶解有 200溶液加入三口烧瓶 (500M)，称量表面活性剂 500r/搅拌速率下得到均匀稳定的水相。将油相缓慢滴加入水相中，反应 3h 至二氯甲烷溶剂挥发完全。将悬浮液离心、洗涤、干燥即得到产物微胶囊固化剂。 改变实验条件，研究不同反应温度，搅拌速率及芯材比在制备过程对微胶囊的粒径大小、形态及微胶囊产率，包封率的影响。 能测试与结构表征 析 (1)将 末、制成的微胶囊粉末与 末混合均匀并压片进行红外测试。 (2)配置好 化体系，固化过程中分别取样涂于空白 片上。完全固化后，取下些许固化产物样品与 末均匀混合并压片进行红外测试。 将微胶囊悬浮液在超声洗涤器中震荡 30其分散均一时取 12滴均匀涂抹于载玻片上，观察微胶囊的形态及粒径分布。 微胶囊产率的测定：将制备后处理完毕的微胶囊样品在天平上准确称量其质量为 M，实验中原料的总加入质量 微胶囊产率可由公式 算得到。 %1 0 00 公式 ( 13 囊芯含量的测定：微胶囊的囊芯含量通过萃取方法确定，实验中使用的萃取溶剂为丙酮。用研钵将微胶囊样品在室温下研磨，然后收集研钵中的微胶囊，在索氏提取器中用丙酮抽提 24h 后室温下自然干燥得囊壁的质量。微胶囊囊芯含量可由公式 行计算。 %1 0 010 ）（微胶囊囊芯含量 G M A 公式 (式 中： 囊壁的质量， 加入的微胶囊的质量 14 3 结果与讨论 同条件下的微胶囊形态 图 偏光显微镜 10x 搅拌速度过大会导致微胶囊的形态发生变化，比可以看出 b 图由于搅 下的照片 拌速度过大，导致两个微胶囊发生了连串，使其形态发生了变化 ，由图 微胶囊的看起来很粗糙，表面凹凸不平，且分布有些杂乱，可以清晰的看出有一些微胶囊互相粘连，说明搅拌时间不够长，搅拌的不均匀，导致分布不均匀。 图 图 偏光显微镜 20x 下的照片，由图 以看出图片底色较亮，微胶囊看的不是很清晰，微胶囊分布的不是很均匀，粒径大小差异较大，有的微胶囊看起来较暗，有的较亮，可以看出不是在同一层面。 图 氢苯酐微胶囊显微照片 图 在 偏光显微镜 50x 下的照片，由图 以看出微胶囊表面看起来较光滑，但是粒径差异很明显，分布的不够均匀，应该是搅拌的不够均匀导致的。 15 图 氢苯酐微胶囊显微照片 同因素对微胶囊产率的影响 微胶囊产率的影响从以下四个方面进行分析： 1) 溶剂中二氯甲烷的含量对微胶囊产率的影响是经过对比试验在囊心：囊壁=1:1 时，二氯甲烷的最佳用量是 40下图可以看出： 0 10 20 30 400 20 60 0微胶囊的质量（/g）二氯甲烷含量（ / 图 氯甲烷含量对产率的影响 在不改变温度和转速的条件下，改变二氯甲烷的含量，看其对微胶囊的产量的影响，在一定范围内，随着二氯甲烷含量的增 加，微胶囊的质量也在增加。因为当二氯甲烷的含量过少时，其挥发时间太短，微胶囊包封的不够完全，而当二氯甲烷过多时，搅拌时间一定，二氯甲烷挥发不完全。 2) 在其他条件不变的情况下，随着十二烷基硫酸钠 (含量的变化，微 16 胶囊的质量先变大再变小，可以看出，在囊心：囊壁 =1： 1 时， 最佳用量为 图 以看出。 0 5 00 0 0 0 0 微胶囊的质量（/g）含量（ /g ）图 微胶囊质量的影响 3) 随着温度的增加，微胶囊的质量先变大后变小。从图 以看出： 20 25 30 35 40 45 500 80 01 2微胶囊的质量（/g）温度（ / ）图 度对微胶囊质量的影响 图 实验分别选取反应温度及时 间为 30 /3h、 30 /1h +40 /2h、 17 30 /1h+50 /2h、 40 /3h 制备微胶囊，并对其结果进行对比分析。实验中使用的溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷沸点为 。在微胶囊制备前期，溶剂需要缓慢挥发，反应需在较低温度下进行。到制备后期，要将溶剂全部挥发，反应温度应该设在溶剂沸点附近。 一开始溶剂的挥发速度较慢，微胶囊表面存在的孔洞相对减少。当反应时间及温度为 30 /3h 时，溶剂挥发相对比较缓慢，微胶囊随着溶剂的挥发而缓慢成型，包覆相对致密，但是由于溶剂挥发不够完全，反应产物中囊壁含量多。经过多 次实验，确定了最佳反应的温度及时间为 30 /1h +40 /2h。 4) 随着搅拌速度的增大微胶囊的产率先变大后变小，从图 以看出从动力学稳定的 O/W 乳液中获得小粒径胶囊，需要高的能量输入，高速搅拌是一种途径，本实验选用 200、 500 和 700r/同转速下制备微胶囊结果表明，当搅拌速度为 200r/，所得微胶囊形状不规则，并且粒子很大，随着乳化速度的提高，粒径变小并且均匀，粒径分布变窄。但是速度过大会破坏乳化形成的胶束的稳定性，从而使芯材周围不能形成完整的囊壳。 300 400 500 600 7000 0 1 1 1 微胶囊的质量（/g）搅拌速度（ r / 图 拌速率对微 胶囊的影响 18 胶囊的化学结构分析 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500W a v e be r ( m )2940300429403004172417241259115090790711509071259179018501340 6106101340( a )( b)( c )图 外谱图 ： (a) 六氢苯酐 (b) 六氢苯酐 /胶囊 (c) 用红外光谱来表征微胶囊的化学结构。如图 红外谱图。 谱线 (a)是固化剂 红外谱图，18501790酸酐 C=O 键的伸缩振动吸收峰。谱线 (b)是 线 (c)是壁材 红外谱图。从 (a)、 (b)和 (c)三条谱线上均可以看到： 907近均存在环氧基团的吸收峰。谱线 (b)和 (c)上1150为 振动吸收峰， 1259为 伸缩振动吸收峰，1724为 C=O 伸缩振动吸收峰， 29403004的为饱和碳氢键的对称与不对称伸缩振动峰，可以得出制备的微胶囊中存在着壁材 线 (a)和 (b)在 1340610处出现了 图中不存在的特征峰，而这些特征峰正是固化剂 特征峰。由此可见，实验制备出的微胶囊中确实有含有固化剂 19 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 外谱图： (B)丙酮 (C)二氯甲烷：丙酮 =1： 1(D) 二氯甲烷：丙酮 =3： 1(E)二氯甲烷 由图 以看出在 E 曲线 2600右有明显的 缩震动的吸收峰，2000500间有 C=C 的伸缩振动峰，在 1650右有 C=C=O 的伸缩振动峰。 D 在 1000右存在 弯曲振动峰，也有可能是没有完全挥发的 伸缩振动峰。由图对比可以看出在 E 曲线 2600650间存在一个范围较宽的吸收峰说明 E 方案是比较完善的方案。微胶囊制备成功。4 结论 20 4 结论 由以上实验可以得出以下结论： (1)反应时间及温度在 30 /1h +40 /2h， w/w)=1:1，搅拌速率为 500r/可制备出结构稳定、性能优良的 胶囊固化剂。 (2)反应时间及温度在 30 / 开题报告 题目： 六氢苯酐微胶囊化的研究 文）综述 目背景及研究意义 微胶囊技术 (微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物（芯或内相）用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜（壁或外相）完全包覆起来，而对目的物的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到 保护芯材的作用，微胶囊的直径一般为 1500m，壁的厚度为 50m。 微胶囊化技术是指利用天然或者合成高分子材料，将分散的固体、液体、或者气体包裹起来，形成具有半透性或者密封胶囊的微小粒子的技术包裹的过程即为胶囊化，形成的微小粒子成为微胶囊，其大小一般为 5200微米不等，形状多样，取决于原料的制备方法，通常把构成微胶囊外壳的材料成为 “ 壁材 ” 或 “ 包衣 ” ，把包在微胶囊内部的物质称为 “ 囊心 ” 或 “ 芯材 ” 1。一般可以将微胶囊化方法大致分为三类，即化学法、物理法和物理化学法。其中物理法是用物理和机械原 理的方法制备微胶囊具有成本低、易于推广、有利于大规模连续生产等有点，在商业领域特别是药品、食品工业经常利用这种方法来制备微胶囊可以分为，喷雾干燥、喷雾凝冻、空气悬浮、真空蒸发沉积、静电结合、多空离心等 2；化学法主要是利用单体小分子发生聚合反应生成高分子成膜材料将囊心包覆，许多合成高分子的聚合反应都可以运用到微胶囊制备上，化学法包括 ： 界面聚合、原位聚合、分子包裹、辐射包囊，目前通常使用的方法是界面聚合和原位聚合 3；物理化学方法是应用物理化学原理制备微胶囊的技术有，水相分离油相分离、囊心交换、挤压、锐孔 、粉末床、溶化分散 4。 微胶囊化的意义就在于：能有效地降低芯材的 、氧气、湿度、热、光和其它物质等外界环境因素的反应活性 ， 有效地防止这些外界环境因素对芯材的破坏等不良影响；减少芯材向环境的扩散或蒸发，抑制芯材中有效活性成分的挥发损失，提高其稳定性，使品质保持持久；能人为而有效地控制芯材的释放，使芯材原有的效能得到最大限度地发挥；掩盖芯材的异味，改善芯材的口感和味觉，使其良药不苦口，美食味更佳；改变芯材的物理和化学性质，能将液体或半固体的流质体转化为自由流动的固体粉末，便于贮藏和运输等 510。采 用微胶囊技术制得的产品有良好的功能性质和贮存稳定性，可以解决传统工艺所不能解决的众多问题，利用微胶囊技术可以生产多种高新产品。 本课题讲把六氢苯酐微胶囊化最后和环氧树脂固化研究其性能方面的改变。 内外研究现状 近年来人们不断研究尝试新的微胶囊制备方法，樊振江等以环糊精为壁材，用超声波法制备花椒精油胶囊 11，此外也有人在以阿明胶 显提高了番茄红素微胶囊的包埋率，减小了微胶囊颗粒的平均粒径，提高了为胶囊颗粒大小分布的均一性 12。此外，刘霞等提出一种 新颖、灵活的制备微胶囊方法 乳滴模板法，胶体粒子在乳滴表面自组装形成有序的球面胶体壳，交联固定乳滴表面的胶体粒子制备新型的 “ 胶体 ” 微胶囊，即以胶体粒子为壳的微胶囊。乳滴模板法制备微胶囊过程简单灵活，只要选择合适的水油两相和胶体粒子进行乳化就能得到胶体体微胶囊，并且通过所选胶体粒子的种类和数量以及粒径大小就可以调控胶囊的尺寸、渗透性、机械强度等 13。乳滴模板法制备微胶囊的优点是方法简单，胶囊的尺寸、渗透性、机械强度容易调控，这种新型的微胶
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