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石墨
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石墨烯为载体的钆类磁共振,石墨,载体,磁共振
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I 题目 ： 石墨烯为载体的钆类磁共振 造影剂的构建 墨烯为载体的钆类磁共振造影剂的构建 摘 要 石墨烯是一种新型纳米材料，由于优异的性能，其在材料、化学、物理、量子学、电子、机械以及生物领域都有很广阔的发展前景。本文以自制的尺寸控制在200下的氧化石墨烯为载体，制得了具有优异磁共振响应的磁共振成像（ 影剂。采用 制备氧化石墨烯，研究氧化条件对氧化石墨烯尺寸的影响，通过改变石墨烯基造影剂的制备条件，总结出了合理制备造影剂途径细节以及相关原理。结果发现：延长中温氧化阶 段的时间，有利于降低氧化石墨烯的尺寸。氧化石墨烯羧基化后，其被部分还原使层间距降低，这种狭小的层间有利于将钆离子牢固包裹，且羧基的引入使产物具有良好的分散稳定性。 关键词： 石墨烯；羧基化氧化石墨烯；钆；磁共振造影剂 as a is a of in of so In an by of 00nm as of to of by of to of be is a RI V 目 录 1 绪论 . 1 墨烯 . 1 化石墨烯 . 1 墨烯在医学方面的应用 . 2 共振成像 . 3 2 实验部分 . 4 验原料与设备 . 4 化石墨烯的制备 . 5 制备氧化石墨烯 . 5 进法制备氧化石墨烯 . 5 化石墨烯的羧基化 . 6 在羧基化氧化石墨烯上的负载 . 7 3 结果与分析 . 9 化条件对氧化石墨烯尺寸的影响 . 9 化石墨烯的羧基化 . 10 同条件下的羧基化氧化石墨烯 . 10 外光谱分析 . 11 曼光谱分析 . 12 在羧基化氧化石墨烯上的负载 . 12 d( )性能 . 13 4 总结与展望 . 13 参考文献 . 15 1 1 绪论 墨烯 石墨烯（ 一种二维材料，它由 化碳原子构成正六边形蜂窝网状结构晶体，即单 层石墨片。早在 1976 年石墨烯就被科学家们在理论上提出过，但经典热力学理论认为：任何二维材料在有限温度下不稳定。由于原子在熵函数与热力学温度不为零的条件下在会做无规则运动，三维材料中每个原子的周围都有其他原子阻挡这种无规运动会，而二维材料每个原子的第三维方向没有原子限制他们的运动，在一定条件下材料中的原子容易脱离材料，使整个材料不稳定、易分解，所以在过去的几十年里石墨烯一直是个乌托邦。 2004 年 1 小组用实践将这个材料由乌托邦带到现实，他们用微机械剥离法制备 出了单层石墨烯，证明了石墨烯在普通条件下可以稳定存在，推翻了前面提到的热力学理论，惊动了凝聚态物理界，为科学的发展以及人类对自然规律的认知和探索奠定了新的里程碑，故在 2010 年他与俄罗斯物理学家 授一起 获得了诺贝尔物理学奖。理论上的完美石墨烯具有优秀的电学 3,2 、力学、热学 4 、表面、光学 5 、量子学等方面性能，故在材料、化学、物理、机械、量子学、医学和生物学等方面近 几年一直是研究热点。但实际中制备出的石墨烯目前很难达到理想的程度，即单层无晶格缺陷的石墨烯。即使能制备出高质量石墨烯，也很难大规模高产率制备，无法大规模制备高质量石墨烯，也就无法将它那些优秀的性能应用到现实生活中造福人类。所以现在石墨烯的研究主要处于理论阶段，离工业大规模生产以及应用技术成熟还有很长的一段路要走。 石墨烯与其他材料复合可以增加其他材料的力学性能、电学性能、热力学性能和成炭率等。 化石墨烯 石墨烯本身由于共轭效应比较稳定，不亲水也不亲油，很难与其他材料复合。氧化还原法制备石墨烯的中间产 物氧化石墨烯（ 可以克服这个困难。在最早的氧化还原法制备石墨烯的基础上，衍生出很多改进过的制备方法，其中 较其他方法更安全，被广泛使用。氧化石墨烯是在石墨烯上连接了羟基、羧基、羰基和环氧基等基团，使石墨烯变得更亲水，这些基团也可以作为石墨烯与其他材料复合的桥梁，还可以用来制备更多类型的石墨烯衍生物。纯石墨烯边 2 缘碳原子成键不饱和容易脱落，时间长了就会使整个石墨烯平面瓦解。氧化石墨烯边缘的羧基可以阻止这种现象，使石墨烯更稳定。接连氧化基团的碳原子不再是 是 改变为 化，空间结构也由原来的平面结构改变为空间正四面体结构，其导电性能也会随之下降 ,但这并不影响它与其他材料的复合能力。若利用石墨烯增强材料的力学性能能和热力学性能能，氧化石墨烯的氧化程度需要控制，太低不容易复合，太高又会破坏石墨烯本身优秀的力学和电学性能；若利用石墨烯增加成炭率或利用石墨烯的比表面积作载体，则应尽可能提高氧化石墨烯的氧化程度。理论上氧化石墨烯的氧化程度越高，其溶液就越透明，颜色越接近黄色，氧化程度越低溶液就越黑。氧化程度越高其尺寸也会越小。 墨烯在医学方面的应用 石墨烯在医 学方面主要利用它较大的比表面积，充当载体或表面吸附体的角色。例如癌症治疗，核医学诊断，药物运输，微生物检测，生物原件和细胞毒性等 8,7,6 都是石墨烯在医学领域的研究热点。石墨烯由于其表面特性，容易吸附细菌细胞膜内的磷脂，从而使整个细胞膜土崩瓦解，没有细胞膜保护的细菌很容易受到外界的攻击，例如白细胞。石墨烯在人体内易与血液中的血 清白蛋白结合形成复合体，由此可避免石墨烯对人体细胞的破坏。肿瘤的研究在不断发展和完善，理论上已经成熟，但在实际应用中却还是会遇到很多棘手的问题。传统 的一线肿瘤治疗方案有三种：手术、化疗、放疗。癌症是一种全身性的疾病，它是全身疾病的局部表现。手术和放疗只能解决局部问题，不能从根本治愈癌症。化疗虽然对全身都起作用，但副作用太大，杀伤癌细胞的同时也杀人体的正常细胞，对人体的摧残很严重， 摧残人体正常细胞在一定程度上等于助长癌细胞， 且大多数化疗药不能透过血脑屏障到达脑脊液杀伤颅内肿瘤。于是人们研究出了靶向治疗药物。靶向药物克服了传统一线肿瘤治疗方案的缺点，它通过口服给药，可以到达全身，它有选择性的只杀伤癌细胞，对正常细胞没有威胁，没有放化疗那样剧烈的副作用。且靶 向药的分子量较小，可以透过血脑屏障到达脑脊液。但靶向治疗的局限性很大，常见的成人恶性肿瘤有小细胞和非小细胞两种，非小细胞又以鳞癌和腺癌多见。靶向药不适合小细胞癌，而非小细胞癌里靶向药只适合治疗几种基因突变类的癌细胞，且不能代替化疗，需和化疗联合治疗。以石墨烯充当肿瘤药物载体可以增强药效，但增强药效的同时也会增 强副作用。石墨烯可能不适合作为靶向药的载体，它会使整个复合体尺寸较大，不能透过血脑屏障对颅内肿瘤进行治疗。而石墨烯基电化学生物传感器具有很高的灵敏度，这或许有助于靶向药物精确定靶以及让靶向药适合治疗更多 类型的恶性肿 3 瘤。 共振成像 磁共振成像是分子影像技术的一种，与其它分子影像学方法相比具有较高的分辨率、能同时获得解剖与生理信息，有利于活体状态下研究疾病。分子影像学是利用影像学手段研究在体条件下细胞内正常的或病理状态下的分子过程，在分子或细胞水平反映生物体生理、病理变化，为疾病过程的在体监测、基因治疗的在体示踪、药物的在体疗效评测和功能分子的在体活动规律研究提供新的技术，具有无创、实时、在体、特异、精细显像等优点。分子影像学技术主要包括光学成像、核医学成像和磁共振成像等。光学成像可以在细胞和分子水平 进行活体示踪，具有高敏感、可进行连续实时监测、无创或微创等优点，但缺点在于穿透力有限；核医学成像利用放射性核素标记基质，借助 像反映靶目标特定的生理活动，具有敏感度高、快速等优点，但其空间分辨率低，难以直观表达病变特征，使其应用受到很大限制。 三价的钆离子 )的螯合物（比如， 为磁共振分子探针，具有反映阳性结果，便于观察的优势，已得到临床广泛应用。然而， 小分子造影剂作用时间较短，信号强度较弱，在心血管成像和癌细胞成像方面的应用受到限制。针对这 一问题，众多研究者从大分子改性、纳米载体的引入方面做了改进。纳米载体的引入除了能提高造影剂的弛豫性能外，还具有构筑多功能和多模态探针的潜力。纳米载体负载 )的报道中，都必须先将 小分子配体通过共价键或非共价键作用连接在载体表面，或者要对载体进行改性提高亲水性进而增加 )周围水分子浓度，反应较为复杂。因此选择一种载体，可以直接负载 )，实现一步法制备高弛豫效率的磁共振造影剂意义较大。氧化石墨作为纳米载体是因为： 身具有大比表面积、大量亲水基团，羧基化后的 层上含有较高密度的羧 基可直接螯合 )，实现一步法制备高弛豫效率的磁共振造影剂。 4 2 实验部分 合成路线：先用 1612109 、 制备氧化石墨烯（ 再在超声处理、强碱条件下加入氯乙酸进行亲核取代羧基化，再与 5 条件下恒温水浴加热 12h 螯合。制备出的造影剂尺寸不能太大，应小于微米级别，否则无法进入人体。 验原料与设备 本实验所采用的主要实验原料与主要仪器设备分别见表 表 表 要原材 料 名称 规格 生产厂家 天然磷片石墨 工业级 青岛天和达石墨优有限公司 高锰酸钾 津市河东区红岩试剂厂 硝酸钠 津市河东区红岩试剂厂 浓硫酸 津市河东区红岩试剂厂 双氧水 津市河东区红岩试剂厂 氯乙酸 津市河东区红岩试剂厂 氢氧化钠 津市河东区红岩试剂厂 六水氯化钆 法埃莎公司 表 要仪器设备 仪器名称 仪器型号 生产厂家 加热磁力搅拌器 义予华仪器有限责任公司 鼓风干燥箱 海齐欣 仪器有限公司 数显恒速搅拌器 海梅颖浦仪器有限公司 循环水真空泵 巩义予华仪器有限公司 超声波清洗器 尼克机械制造有限公司 电子天平 特勒托利多有限责任公司 真空干燥箱 海齐欣仪器有限公司 红外光谱仪 激光拉曼谱仪 激光粒度仪 X 射线光电子能谱 国尼高力仪器公司 法国 司 马尔文仪器有限公司 赛默飞世尔科技公司 ） 5 紫外可见吸收光谱 磁共振扫描仪 本岛津 通用电气公司 化石墨烯的制备 制备氧化石墨烯分低温、中温和高温反应三个阶段，低温阶段在冰浴条件下进行 30温阶段在 35 水浴条件下进行 30温阶段 98反应 30高温反应结束后用盐酸和去离子水洗涤至中性。 制备氧化石墨烯 原料准备：天然鳞状石墨、 98%浓硫酸、高锰酸钾固体、无水硝酸钠、 30%双氧水、 5%稀盐酸。 仪器准备：四口圆底烧瓶、水浴箱、超声水浴箱、铁架台 、机械搅拌机、温度计、真空抽滤机、抽滤锥形瓶、离心机、离心管、鼓风真空干燥箱、透析袋。 实验过程： （ 1）称取 165硫酸、 5g 石墨、 水硝酸钠、 15g 高锰酸钾，用玻璃研钵研磨天然石墨，用少量浓硫酸将研磨后的石墨洗入四口烧瓶中，在安装好冰浴后，将瓶内温度控制在 4 以下加入剩余浓硫酸，再加入全部无水硝酸钠和高锰酸钾，此时控制温度在 5 以下，用机械搅拌机搅拌 2h，此过程为低温反应阶段。 （ 2）搅拌 2h 后，混合液呈黄绿色，撤除冰浴，换成水浴，待烧瓶内温度达到 35 后反应 1h，持续搅拌，此过程为中温反应 阶段。 （ 3）反应 1h 后，混合液变稠，取 230离子水，向烧瓶内连续滴加，搅拌，将温度控制在 100 以下，滴加完成后温度下降，将水浴温度升高至 98 恒温搅拌反应 30过程为高温氧化阶段。 （ 4）将烧瓶从水浴中取出，用 470先加热至 60 的去离子水稀释，稀释后向混合液加入 32右 30%过氧化氢溶液还原残余高锰酸钾，溶液此时呈深棕色。 （ 5）趁热用真空泵对混液进行抽滤，并用 5%稀盐酸洗涤，抽不动时改用离心机洗涤，用盐酸至少洗 6 次以上，最后用去离子水洗涤，直至氧化石墨烯内近中性。最后将 氧化石墨烯沉淀移至鼓风真空干燥箱中干燥，将不能离心分离的上清液装在透析袋内透析。 进法制备氧化石墨烯 余条件与原料配比不变。超声波能给石墨烯传递能量，使石墨或石墨烯层间的作用力不稳定，容易剥离开，故通过超声波处理促进石墨层间的分离，高温反应阶段主要是收尾工作，用超声处理意） 6 义不大。 再氧化一遍。应用在医学方面的石墨烯为了能进入人体，粒度应尽量小，氧化石墨烯的氧化程度越高，越有利于与 其他物质的复合，也有利于羧基化和石墨烯层与层间的分离，一定程度上也能阻止石墨烯团聚，故将普通方法所得产品再氧化一遍以增加氧化程度。 比不变，将中温反应阶段由原来的 1h 延长至 5 天 14 。由制备氧化石墨烯的机理可知，三个氧化阶段中，起主要作用的是中温反应阶段，低温阶段主要作用是使氧化剂分子插在石墨层间，高温阶段主要是收尾工作，故理论上延长中温反应阶段的时间可以增加石墨烯的氧化程度，以及减小尺寸，更符合医学应用的要求。 化石墨烯的羧 基化 氧化石墨烯的表面和边缘有羧基、羟基和羰基，在制备 造影剂时与合起主要作用的是羧基，若增加羧基的数量就可以负载更多的 及增加石墨烯与 间作用的强度。本次实验利用石墨烯上含氧官能团在碱性条件下不稳定的特点以及亲核取代机理，在碱性和超声处理条件下，向氧化石墨烯溶液滴加适量氯乙酸反应 2h 完成羧基化过程，制得羧基化氧化石墨烯（ 原料准备：普通 制备的 低中温过程超声处理的氧化石墨烯、氢氧化钠固体、氯乙酸固体； 仪器准备：超声水浴箱、离心机、离 心管、鼓风真空干燥箱、透析袋、 实验过程： （ 1）将普通 制备的 体取 份，分别标记为I 和 成质量分数 25%的溶液，超声处理约 2h 时完全溶解（ （ 2）待到 I 和 全溶解后，称取 份氢氧化钠固体，再称取 乙酸固体，配成质量分数为 25%的溶液。 （ 3）在超声常温水浴条件下，向 I 中缓慢滴加 3g 氢氧化钠配成的溶液，滴加过程中均匀搅拌；向 缓慢滴加 9g 氢氧化钠与 乙酸配成的溶液，滴加过程中 均匀搅拌。滴加完成后超声处理 2h。 （ 4）分别称取 4 份 低中温超声处理制备的 氢氧化钠固体、氯乙酸固体，分别编号为 V、 配比如 表 ） 7 表 O 羧基化反应物料比（质量） 组分名称 实验编号 6 5 3 1 3 5 4 5 实际称取质量如 续 表 单位： 续表 O 羧基化反应物料比（质量） 组分名称 实验编号 V I 5）将上述固体配成质量分数为 25%的溶液， 超声条件下 2h 后溶解，与步骤（ 3）相同，向完全溶解的 液加入对应组的氢氧化钠溶液与氯乙酸溶液，滴加过程中均匀搅拌，缓慢滴加，待全部滴加完后超声处理 2h。 （ 6）将上述六组溶液在离心机内离心，并用 5%稀盐酸洗涤至少 3 次，再用去离子水洗涤至 生物内部 接近中性。将离心管中的固体沉淀放在真空干燥箱中干燥，将离心无法分离的上清液放在透析袋内透析。并定期观察透析袋内、外的 。 在羧基化氧化石墨烯上的负载 原料准备： I 和 的最终固体产物、 5%稀盐酸、 1g/L 的 基橙溶液 仪器准备：单口圆底烧瓶、磁力搅拌水浴锅、磁子、超声水浴箱、透析袋、温度计、 。 实验过程： （ 1） 安装好水浴装置，将 I 和 产物配成质量分数 25%的溶液，超声处理 2 的 断为 论产物为 于 弱碱性，实际产物可能是 I 的 用盐酸调至 调至 （ 2）从 整后的 I 中取 25记为 取 50记为 别装入圆底烧瓶中，置于恒温 35 水浴锅中，向烧瓶中放入磁子，打开磁力 搅拌功能。 （ 3）向 缓慢滴加 缓慢滴加 5 8 液。滴加速度约 10s/滴。滴加过程中应注意 无沉淀，若溶液开始浑浊应停止滴加。 （ 4）滴加完成后，封住烧瓶口， 35 恒温条件下，反应 12h。 （ 5）反应结束后，将溶液放入透析袋内透析。 （ 6）透析到 近中性时，用甲基橙溶液检验是否有游离 3 的存在，纯净的产物即为 ) 9 3 结果与分析 化条件对氧化石墨烯尺寸的影响 取 普通 制备的 记为 低中温过程超声处理制备的 记为 用再氧化法制备的 记为 延长 中温反应阶段时间制备的 记为 样品所得产物 别标记为 I 制备的 记为 上述产品分别配成 1mg/液，超声 1h 后测 果如下表： 表 3同条件制得的 尺寸（单位： 样品名称 48.5 02 06.2 表中前 5 组 数据可知由 制备 普通 相比，延长中温反应时间制备的 寸最小，氧化程度最高，用再氧化制备的 寸也较小，其原理等于是延长低中高三个阶段的反应时间。制备氧化石墨烯的后处理工作是很麻烦的，通常要洗涤 3 5 天，故相比之下，延长中温阶段氧化时间更节约时间，且制备出的 度更小。 低中温过程超声处理制备的 于聚沉现象和 合适的缘故，测得结果与理论不符，表中后 4 组 是以低中温阶段超声处理的 备而得，故 的实际尺寸应小于 合理论，低中温阶段超声处理对减小寸的贡献有限，但可以提高石墨和石墨烯层间分离的效率。 10 化石墨烯的羧基化 同条件下的羧基化氧化石墨烯 反应前 ： 14， V 约 7 8， 为 9 10。 反应后 如表 表 基化后反应体系 样品 盐酸后 加 上述样品 透析至 本不变时 ， 见续表 续表 基化后反应体系 样品 至等浓度，测得 表 单位 表 基化氧化石墨烯的 位 样品 基化氧化石墨烯的紫外可见吸收光谱最大吸收峰位置（单位： 样品 29 29 28 31 基化前后 化不大，故可推测 参与羧基化反应，只起到催化作用。由于氯乙酸在水中能解离出 H ，故混合液的 氯乙酸也有关。由以上数据分析， 羧基化程度较高， 浓度也比 其他两组高。由此可知在 较大时，羧基化程度好。但 不可过大，过大会 11 引起 还原反应。 外光谱分析 分别取三组样品：普通延长 中温反应时间制备的 及其衍生物红外光谱分析，所得 结果见 图 示 ： 图 O、 ) 图 三组样品在波数 3500 附近同一位置有波峰，说明三组物质都含有 能是连在石墨烯上的羟基，也可能是羧基上的羟基。 波数为 1727 处有一吸收峰，说明 含有羰基 ， 处的波峰被削弱，基本看不见，在 1614 波数处出现新的羧酸盐衍射峰，且该峰与 1624 处 C=C 的峰重叠。 1066 处有较强的波峰，有较多醇的 ，而后两者在该处波峰减弱，说明羧基化过程会消耗连在石墨烯上的羟基。 图 O、 拉曼谱图 12 曼光谱分析 取 延长中温反应时间制备的 及其衍生物 得 结果如图 示。 如图，在波数为 1500 两边的峰分别是 D 峰和 G 峰。 D 峰为氧化石墨 烯中 G 峰为 化的碳原子的峰。两者的峰强比值（ G）可以说明石墨烯的共轭结构大小或含氧官能团引入的缺陷多少。令 R=G，如图可知， 拉曼谱图中 R 较 显减小，说明 强碱性条件下羧基化后，其难免会被部分还原，使石墨烯的共轭更多增加。 在羧基化氧化石墨烯上的负载 图 d( ) 图 将 应 12h 后，经二甲基酚橙检测体系已无游离 在，可初步认为 固负载。我们以同样条件下 反应作为对比，经过二甲基酚橙检测，发现产物中仍有游离 )存。这是因为 子结构中的含氧官能团主要是以环氧基和羟基的形式存在于片的内部，而仅有少量羧基接在 的边缘，而 含有的羧基将 少。羧基化后，原处于 层内部的环氧基和羟基转化为羧基，即增加了羧基浓度，又减少了羧基间的距离，邻近的几个羧基可稳定地螯合 )，另一方面， 共轭结构增加，使片层间的距离减少，有助于将 )牢固负载（包裹）。 X 射线光电子能谱（ 对某元素进行定量分析，同时又可以准确判断原 13 子所处的化学环境。我们采用 司的 X 射线光电子能谱仪，（ 激发源，高压 12000流 610空度为 0 )行元素分析测得 ) )的含量为 1.6 ，并且在全谱分析谱图中未出现 峰，说明被测样品中 )不再是以 形式存在（图 ) 图（图 3中16141373羧酸盐吸收峰的存在也进一步说明了 )被 的羧基螯合。 d( )性能 图 d( )临床用马根维显 ) 片和纵向弛豫率。 为了评价 )弛豫性能，用 共振 (采用 列 (E 300 20 56 256 4 24 ， .5 得 度相同（ 0.5 )临床应用的 )磁共振造影照片 （见图 ，并采用反转恢复法测定了 )水的纵向弛豫时间 T1(s)。通过公式 (1/T1)1/T1)M计算纵向弛豫速率 式中 (1/T1)水质子的弛豫速率， (1/T1)含顺磁性物质的水质子的弛豫速率， M为溶液中 度。 )纵向弛豫速率为 109.6 临床用的 ) 24 倍。对于 )类顺磁共振造影剂来说，提高 豫速率的有效途径为增加 )周围水分子的数目。氧化石墨烯比表面积较大，且含有较多的含氧官能团，亲水性较强，这就使负载于 面的 )周围具有大量的水分子。4 总结与展望 14 4 总结与展望 （ 1）为了制备氧化程度高、尺寸小的 佳方案：可在 的基础上，低温反应阶段用超声处理，延长中温阶段，若中温阶段时间较长，比如在几天以上，根据超声处理的原理，在中温反应前 2 3h 用超声处理就可以满足要求。 （ 2） 基化时，碱性条件主要起催化亲核取代作用，较高的 有利于羧基化进行，但较高的 也会使 于还原。 （ 3） )被牢固地负载与石墨烯表面 ,这种 )于 影剂时表现出尤为优异的性能，信号强度显著高于目前临床用马根维显造影剂。 （ 4）石墨烯在医学 面的后续工作：不同条件不同配比下， d 3 的研究，以及本文实验内容的后续工作，包括实验产品的表征。如果时间允许，我还准备在石墨烯与 合的机理方面做更多研究，用理论和实践相结合，总结出更好的石墨烯 影剂合成路线。 理论上的完美石墨烯在力学强度、电导率、导热率是目前已知材料中最优秀的，比表面积和透光率也是已知材料中数一数二的。这些性质如果应用到现实生活中去，我们的生活会发生翻天覆地的变化，提前进入外星人时代。实验室制备出的石墨烯大多不能达到单层无晶格缺陷，无论从理论还是实验结果都证明这种石墨烯的 各方面性能离单层无晶格缺陷的完美石墨烯片有一定距离。想要将石墨烯的各方面优秀性能用
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