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碳纳米管导电聚苯胺复合物,纳米,导电,苯胺,复合物
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题目：碳纳米管 /导电聚苯胺复合物 的合成及电容性能研究 1 设计（论文）进展状况 期已经对自己的方案进行了部分实验，并得到了一定的实验数据。 制备有机酸掺杂态 碳纳米管 /导电聚苯胺复合物分两步：第一步是利用原位聚合制备碳纳米管 /导电聚苯胺复合物；第二步是利用樟脑磺酸与第一步所得的产物进行掺杂。 机酸掺杂态 聚苯胺 具体 合成步骤 如下 ： a. 溶液聚合法制备聚苯胺： (1) 配置 的盐酸溶液：取体积为 10浓盐酸加入到 115馏水中，用玻璃棒轻轻 搅拌至混合均匀。 (2) 量取 50置好的 的盐酸溶液，再量取 5胺溶液，将其加入到配置好的盐酸溶液中。将混合液超声 30，在 05 的环境下放置两小时。 (3) 按照过硫酸铵与苯胺的物质的量比为 1:1 的比例称取一定量的过硫酸铵，将其加入到 30 的盐酸溶液中，超声至其完全溶解，在 05 的环境下放置两小时。 (4) 苯胺的聚合温度为 05 ，因此整个反应应该在冰浴的条件下进行，将已配置好的苯胺溶液放在冰浴盒中，并将整个装置放在磁力搅拌器上，用磁力搅拌器将其搅拌 ，并用滴液漏斗将配置好的过硫酸铵溶液滴入正在搅拌的溶液中，以每秒钟 35 滴的滴定速度滴 加 。搅拌时间为 6h。 (5) 聚合反应结束后，使用玻璃砂芯抽滤装置对反应后的溶液进行抽滤，抽滤时 依次用盐酸溶液，乙醇溶液洗去杂质，最后一遍用去离子水洗，后抽滤约一个半小时，用3%的氨水溶液浸泡 12h 后继续抽滤，抽滤过程中用去离子水清洗。抽滤后将其在 60的条件下烘干后，将粉末装入料袋。 b. 利用樟脑磺酸与第一步所得的产物进行掺杂： (1) 称取一定质量的上述所得的粉末，后计算聚苯胺的质量，除以聚苯胺单元分子量得苯胺 单元 的 物质的量； (2) 按苯胺 :樟脑磺酸 =2:1，称出樟脑磺酸的质量； (3) 将 二者混合并 置于烧杯中，并手动滴加 40 水浴的 条件下，用磁力搅拌器不断搅拌是粉末溶解，此时溶液呈绿色，后加入 拌至没有大颗粒为止； (4) 将该溶液倒入塑料盒中，置于通风条件下晾干。 机酸掺杂态 碳纳米管 /导电聚苯胺复合物 具体 合成步骤 如下 ： a. 原位聚合法制备碳纳米管 /导电聚苯胺复合物： (1) 配置 的盐酸溶液：取体积为 10浓盐酸加入到 115馏水中，用玻璃棒轻轻搅拌至混合均匀。 (2) 称取 20纳米管，加入到 50 的盐酸溶液中然后在超声机超声至溶解均匀，改变苯胺的量进行反应。本实验过程分为 6 组，每次固定碳纳米管的用量为 20过改变苯胺的量从而改变碳纳米管与苯胺的质量比。 (3) 通过计算，量取适量的苯胺溶液。 (4) 将上述的 (2)与 (3)中的溶液混合，然后在超声机超声 30混合均匀，并在 05的环境下放置两小时。 (5) 使用过硫酸铵作为引发剂，过硫酸铵的用量与苯胺的用量按照物质的量之比为1:1。通过计算，称取一定量的过硫酸铵放入烧杯中，加入 30 的盐酸溶液，超声至其完全溶解，在 05 的环境下放置两小时。 (6) 苯胺的聚合温度为 05 ，所以反应在冰浴条件下进行。 (4)的溶液用磁力搅拌器搅拌，将 (5)中的溶液使用滴液漏斗滴定到正在搅拌的 (4)的溶液中，以每秒 35 滴的速度滴定，聚合反应时间为 6h。 (7) 反应完成后，用真空抽滤机抽滤，并依次用盐酸溶液，乙醇溶液洗去杂质，最后一遍用去离子水洗，后抽滤约一个半小时后刮去墨绿色粉末，用 3%的氨水溶液浸泡12h 后继续抽滤，并用去 离子水清洗。抽滤至黑色粉末状固体，将其密封入烧杯，并在 60 的条件下烘干后，将粉末装入料袋。 b. 利用樟脑磺酸与第一步所得的产物进行掺杂： (1) 称取一定质量的上述所得的粉末，后计算聚苯胺的质量，除以聚苯胺单元分子量得苯胺的物质的量 。 (2) 按苯胺 :樟脑磺酸 =2:1，称出樟脑磺酸的质量 。 (3) 将 二者混合并 置于烧杯中，并手动滴加 40 水浴的 条件下，用磁力搅拌器不断搅拌是粉末溶解，此时溶液呈墨绿色，后加入 拌至没有大颗粒为止 。 (4) 将该溶 液倒入塑料盒中，置于通风条件下晾干。 (5) 改变苯胺的用量重复上述的操作步骤，做出碳纳米管与苯胺的质量比分别为 1%、 2%、 4%的六组碳纳米管 /聚苯胺复合物，加上制得的纯聚苯胺，即碳纳米管与苯胺的质量比为 0%的复合物，共得到 7 组产物。 c. 产物结构测试 ： 产物经真空干燥后其结构的表征，利用扫描电子显微镜 (得样品 微观表面形态； 利用紫外 试样品的共轭情况； 利用红外光谱 (碳纳米管 与 碳纳米管 /聚苯胺复合材料 的形态 结构 。 d. 产物电学性能测 试 ： 利用 探针测试仪于室温下测量各组压片的电阻率并进行记录 ； 采用恒流充放电曲线对样品的电容性能进行表征 。 验数据： 表 1 实验数据 样本 碳纳米管 (g) 苯胺 (过硫酸铵 (g) 碳纳米管 百分含量 (%) 碳纳米管 /导电聚苯胺复合物(g) 樟脑磺酸 (g) 无水乙醇 (1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 2 存在问题及解决措施 在的问题：利用樟脑磺酸掺杂后的产物 用 粉末溶解较缓慢。 解决措施：适当升温，控制在 40 左右，温度过低则粉末溶解缓慢，温度过高，则粉末会被氧化为紫黑色， 40 最为适宜。 在的问题：用 于 以干燥为固体很难。 解决措施：用红外灯烤干。 第 4周 利用原位聚合法 制备 合材料 ， 利用溶液聚合法制备聚苯 胺，并对七组样品进行掺杂； 第 7周 完成中期报告并进行中期答辩； 第 9 完成对 合材料 以及聚苯胺的电学性能和结构进行测定； 第 14 周 完成并修改毕业论文； 第 15 周 进一步完善毕业论文，准备进行毕业答辩。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目：碳纳米管 /导电聚苯胺复合物 的合成及电容性能研究 1 开题报告填写要求 文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成。 从教务处网页上下载）填写并打印（禁止打印在其它纸上后剪贴），完成后应及时交给指导教师审阅。 500 字以上，参考文献应不少于 15 篇（不包括辞典、手册，其中外 文文献至少 3 篇），文中引用参考文献处应标出文献序号，“参考文献”应按附件中参考文献“注释格式”的要求书写。 、日的日期一律用阿拉伯数字书写，例：“ 2008 年 11 月 26 日”。 面格式：题目：宋体，加粗，二号；系别等内容格式：宋体，四号，居中。 2 1、 毕业设计（论文）综述 目背景、研究意义及国内外相关研究情况 碳纳米管（ 在 1991年由日本 无意中发现的。自其发现以来，作为一种新型的功能材料， 碳纳米管迅速成为科学研究的热门领域。碳纳米管具有优异的力学性能、优良的化学稳定性和热稳定性、良好的电性能及微波吸收等特性，并具有独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，因而在在纳米电子器件、传感器超强、催化剂载体、复合材料等诸多新领域取得了较大突破，引起全球化学、物理、材料、电子等学者界的极大兴趣。但是由于碳纳米管的溶解度很低，而且在常见有机溶剂中难于分散，大大限制了其应用 2。近 10年来 ,研究者利用表面活性剂的包裹作用或 共轭体系之间的 相互作用 3，成功的将 其次，经过化学反应修饰和各种官能化 4，获得 且增加其与基体的界面结合力，为 导电聚苯胺 (有电导率高、环境稳定性好、原料价廉易得、制备方法简单等优点，成为导电高分子领域最受关注的品种之一 5。 自从聚苯胺的导电性被 983年 6再次开发以来 ， 各国研究者在聚苯胺的合成方法、掺杂导电机理、分子链结构及光电性能等方面建立了比较完善的知识体系 ， 为其潜在的应用提供了理论基础。 由于聚苯胺分子链间存在着强氢键相互作用，宏观表现为不溶不熔。 1992年，曹镛等 7提出了对离子诱导掺杂聚苯胺的方法，有效解决了导电态聚苯胺在普通溶剂中的溶解或分散难题。 目前 ， 导电聚苯胺已经在二次电池 8 、金属防腐 9、抗静电 11 、电磁屏蔽 12 及电致发 13 等高新技术领域得到了初步应用。通常 ， 典型的可溶性掺杂态聚苯胺有十二烷基苯磺酸 / 聚苯胺 / 二甲苯体系和樟脑磺酸 / 聚苯胺 / 间甲酚体系 ， 所制备的导电聚苯胺膜的电导率可达 100S/ 是无论是对于有机溶剂体系 ， 还是新近 开发的环保型水基分散体系 ， 由于大量的绝缘性掺杂剂的存在 ， 常使整个体系的电导率很难得到进一步提高 ， 且力学性能和热稳定性能均较低。所以如何进一步提升聚苯胺的电导率 ， 提高体系的力学性能和耐热稳定性成为导电聚苯胺通向实用化道路上亟待解决的问题。 2、 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容： 本课题确定以“碳纳米管 /导电聚苯胺复合物的合成及电容性能研究”为主题 ， 通过原位聚合法制备 合材料，结合先进的仪器表征手段 ， 对制备的碳纳米管性能进行测试。 利用原位聚合 法制备 合材料 ： 化学氧化法制备聚苯胺通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。所用的引发剂主要有 (46其中 (于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是目前最常用的氧 3 化剂。 聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸 17掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于 挥发，容易发生去掺杂；而用 18非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。 从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景， 樟脑 磺酸 19等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。采用化学氧化法可定量获得具有一定氧化度、高导电态的聚合物，减少异构副反应的发生。所得到的聚合物溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节聚合物的氧化态。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。一般来讲，结晶度越高，结 构越有序的聚合物其电导率也越大，使用有机磺酸掺杂后的聚苯胺，由于磺酸基的体积比较大，故由于位阻效应会降低聚合物分子间的作用力，使聚合物排列相对规整许多，从而达到提高电导率的效果。 所谓原位聚合法就是指使用一定量的酸与苯胺单体，即上述的掺杂过程的第一步，然后使含有羧基的碳纳米管 分散到里面，最后加入氧化剂引发聚合。 实验方案 a. 利用原位聚合法制备 合材料 (1) 先取 20量为 度为 胺单体溶液放入 250时加入 1盐酸于烧杯中，将烧杯放入超声机超声，超声至浅黄色颜色褪去，然后将羧基碳纳米管放入，超声半小时，然后放入冰浴条件下继续搅拌 ； (2) 制备过硫酸铵溶液，苯胺和过硫酸铵物质的量之比 1:1，取 30慢滴加到刚才的混合溶液中， 30完，一直在冰浴条件下进行， 5h6次用无水乙醇和去离子水清洗 ； (3) 将得到的固体在 60 真空条件下烘干 ； b. 利用樟脑磺酸进行二次掺杂 c. 产物结构 与电学性能 的 测定： (1) 利用 测量各组压片的电阻率并进行记录 ； (2) 采用恒流充放电曲线对样品的电容性能进行表征 ； (3) 利用热重分析仪 (析产物的热稳定性； (4) 利用扫描电子显微镜 (得样品 微观表面形态； (5) 利用紫外 试样品的共轭情况； (6) 利用红外光谱 (碳纳米管 与 碳纳米管 /聚苯胺复合材料 的形态 结构 。 3、 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作 点 4 a. 产物结构测试：产物经真空干燥后其结构的表征，利用扫描电子显微镜 (得样品微观表面形态； 利用紫外 试样品的共轭情况； 利用红外光谱 (碳纳米管 与 碳纳米管 /聚苯胺复合材料 的形态 结构 。 b. 产物电学性能测试： 利用 探针测试仪于室温下测量各组压片的电阻率并进行记录 ； 采用恒流充放电曲线对样品的电容性能进行表征 。 点 a. 利用原位聚合法制备 别是溶液酸性对其的影响。 b. 合材料电学性能的影响因素。 开展的工作： a. 阅读了关于本课题的相关文献 b. 完成了本课题的实验方案设计 c. 为实验做了部分前期准备 d. 制定了本课题的进度计划 4、 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写） 第 1周 前期准备，查阅相关资料以及完成开题报告； 第 3 周 开题答辩； 第 4 周 修改实验方案，实验器材和实验材料的准备； 第 5周 利用原位聚合法 制备 合材料 ， 利用溶液聚合法制备聚苯胺 ； 第 7 周 完成中期报告； 第 8 周 中期答辩 ； 第 9 对 合材料 以及聚苯胺的电学性能和结构 进行测定； 第 14 周 完成并修改毕业论文； 第 15 周 进一步完善毕业论文，准备进行毕业答辩 。 5 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 6 参考文献 1 of 991,354(6348):562 宋小杰 , 徐静 , 魏文先 . 碳纳米管的化学修饰研究进展 J. 合成化学 ,2006,14(2):1073 ,et . 2006, 22:744 , G, J,et 998,280:1 253- 1 256. 5 王献红 . 现代高分子物理学 M . 北京 : 科学出版社 , 2001:298. 6 G,et of to 1984,25:248. 7 , of of 992,48(1):91. 8 王洪宇 ,彭波 ,韦玮 J 2008, 20(11):1751. 9 ,of 008,19(7):882. 10 夏正斌 ,涂伟萍 J2003,(4):5. 11 童基均 ,陈裕泉 导电聚合物及其在传感器中的应用 2003,9:33512 靳武刚 J2003,16 (1):2413 封伟 ,易文辉 ,徐友龙 ,等 碳纳米管复合体的制备及其光响应 J2003,52(5):1272. 14 C, G, in 987,18(3):285 15 颜流水 ,魏洽 ,王承宜 J2000,31(5):54816 邓梅根 ,杨邦朝 ,胡永达 ,等 聚苯胺纳米复合物的超级电容器研究 2005,63:112717 曾宪伟 ,赵东林 聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理 J2004,23(4):15. 18 杨小敏 ,刘建平 ,汉京霞 ,等 J2006,23(1):161 7 19 刘少琼 ,黄河 功能材料 ,2001,32:512 I 本科毕业设计 (论文 ) 题目：碳纳米管 /导电聚苯胺复合物 的合成及电容性能研究 纳米管 /导电聚苯胺复合物的合成及电容性能的研究 摘 要 碳纳米管 /导电聚苯胺复合物是近年来研究的热点，具有非常广阔的应用前景。本课题采用原位聚合法制备碳纳米管 /导电聚苯胺复合物。该方法的具体步骤是：在苯胺的盐酸水溶液中，采用过硫酸铵作为引发剂，在碳纳米管上原位聚合生成聚苯胺，进而得到所需纳米复合材料。通过改变聚苯胺的质量进而改变碳纳米管 /导电聚苯胺复合物中碳纳米管的含量 ，从而制备出不同含量的复合物。最后通过电导率及电容性能的测试来表征其电学性能，通过热重分析来测量复合物的热稳定性，通过紫外 外光谱以及扫描电子显微镜来表征其结构与表面样貌。 结果表明，碳纳米管 /导电聚苯胺复合物得电导率较纯的聚苯胺有很大的提高，在碳纳米管占碳纳米管 /导电聚苯胺复合物的 1%含量时，碳纳米管 /导电聚苯胺复合物得电导率最好。 关键词： 碳纳米管；聚苯胺；导电复合物 on of is a in a in In of as on in by of to by of to to of is % in is 录 1 绪论 . 1 言 . 1 苯胺 . 1 苯胺的研究基础 . 1 苯胺的结构特征 . 2 成聚苯胺的方法 . 3 苯胺的主要用途 . 5 纳米管 . 6 纳米管的研究背景 . 6 纳米管的结构与性能 . 6 纳米管的合成 . 7 纳米管的应用 . 8 苯胺复合材料的应用 . 9 论文研究意义及主要内容 . 10 论文的研究意义 . 10 论文研究的主要内容 . 11 2 实验部分 . 12 验原理 . 12 验主要药品和仪器 . 12 验操作步骤 . 13 苯胺的制备 . 13 纳米管 /聚苯胺复合物的合成 . 14 纳米管 /聚苯胺复合材料的表征与测定 . 15 物导电性能的测定 . 15 容性能的测定 . 15 重分析（ . 15 描电子显微镜（ . 15 外 可见吸收光谱（ . 16 里叶变换红外光谱（ . 16 3 结果与讨论 . 17 物的导电性能的测定结 果与分析 . 17 物电容性能分析 . 18 V 物的热稳定性分析热重分析 . 19 物 析 . 20 外 . 21 外光谱分析 . 22 纳米管 的红外谱图 . 22 苯胺及 碳纳米管 /导电聚苯胺的红外光谱分析 . 22 4 结论 . 24 参考文献 . 25 致 谢 . 27 1 1 绪论 言 近年来由于导电聚合物在许多电子器件中（如微电子、显示技术、电催化和传感器等）有广泛应用，从而引起了人们的极大兴趣。早期研究主要是解决材料的导电性及机械性能。 随着研究的深入，最近发现这些聚合物显示出一些新的性质，如电阻的正温度系数（ 光敏性和压电性等，大大加速了这一领域的研究进展。 碳纳米管（ 在 1991年由日本 发现的。自其发现以来，作为一种新型的功能材料，碳纳米管迅速成为科学研究的热门领域。碳纳米管具有优异的力学性能、优良的化学稳定性和热稳定性、良好的电性能及微波吸收等特性，并具有独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，因而在在纳米电子器件、传感器超强、催化剂载体、复合材料等诸多新领 域取得了较大突破，引起全球化学、物理、材料、电子等学者界的极大兴趣。但是由于碳纳米管的分散性较差，目前尚无有效手段解决多层碳纳米管的分散性问题，所以难以加工成型制作器件，严重影响其应用。制备包覆的同轴共轭聚合物 /碳纳米管复合体系，被认为是解决质疑问题的有效途径。在众多聚合物中导电聚苯胺(有电导率高、环境稳定性好、原料价廉易得、制备方法简单等优点，成为导电高分子领域最受关注的品种之一 2。因此，对导电聚苯胺及其复合物的研究具有非常重要的意义和广阔的 应用前景。 苯胺 苯胺的研究基础 聚苯胺 (了具有同其他芳杂环导电聚合物所具有的性质外，因其具有特殊结构 、 结构多样化 、 独特的掺杂现象，并具有耐氧化和耐热性好以及优异的物理化学性能等特点，成为聚合物研究的热点，在能源电池 、 光电子器件 、 传感器 、 药物输送 、 选择渗透膜 、 防腐防污 、 静电 、 电子屏蔽 、 军事等领域显示出极广泛的和诱人的应用，现已成为导电高分子材料中最具发展潜力的品种之一，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子。在材料设计和合成 、 掺杂和导电机理 、 结构和性能 、 加工性和稳定性以 及应用探索方面都取得了长足的发展，为化学传感器的设计及制作引发了新的思路，有非常广泛的应用。 2 导电聚苯胺 (有电导率高、环境稳定性好、原料价廉易得、制备方法简单等优点，成为导电高分子领域最受关注的品种之一。自从聚苯胺的导电性被 1983 年 3再次开发以来，各国研究者在聚苯胺的合成方法、掺杂导电机理、分子链结构及光电性能等方面建立了比较完善的知识体系，为其潜在的应用提供了理论基础。聚苯胺分子具有刚性大、链间氢键相互作用强的特点 ,宏 观表现为不溶不熔，很难加工成型。 1992 年曹镛等 4提出了对离子诱导掺杂聚苯胺的方法，通过选择带有特定官能团的有机质子酸掺杂聚苯胺，有效解决了导电态聚苯胺在普通溶剂中的溶解或分散难题。目前，导电聚苯胺已经在二次电池 5、金属防腐 6、抗静电 7、电磁屏蔽 8及电致发光 9等高新技术领域得到了初步应用。通常，典型的可溶性掺杂态聚苯胺有十二烷基苯磺酸 /聚苯胺 /二甲苯体系和樟脑磺酸 /聚苯胺 /间甲酚体系，所制备的导电聚苯胺膜的电导率可达 100S/是无论是对于有机溶剂体系，还是新近开发的环保型水基 分散体系，由于大量的绝缘性掺杂剂的存在，常使整个体系的电导率很难得到进一步提高，且力学性能和热稳定性能均较低。所以如何进一步提升聚苯胺的电导率，提高体系的力学性能和耐热稳定性成为导电聚苯胺通向实用化道路上亟待解决的问题。 聚苯胺纳米复合材料不仅可充分利用两者性能互补的优势，改善基体的物理与化学性能，还可凭借协同效应赋予材料前所未有的独特性能，从而在电、磁、催化、光电、储能、微波吸收、生物传感等方面显示出众多诱人的应用前景。其中，由于碳纳米管具有显著的导电特性、耐热稳定性和超高的机械强度，已经成为当前导电高分子复合材料领域中的研究热点。 苯胺的结构特征 聚苯胺（ 一种化学稳定性较好的共轭聚合物， 1984 年 结构式（见图 并报道了 质子酸掺杂态，即通过化学氧化法或电化学氧化法为掺杂方法所合成的固体聚苯胺，其中聚苯胺的化学氧化合成是向聚苯胺单体中加入酸溶液，然后用氧化剂把苯胺单体氧化聚合。所得产物结构中包括还原结构单元和氧化结构单元，依两种结构单元的比例不同， 有三种极端形式，当 y=1 时，为全还原态的聚苯胺（又 称白苯胺 当 y=0 时，为全氧化态的聚苯胺（对苯亚胺 这两种状态下导电性都很差。当 y=，为半氧化态半还原态结构（又称本征态 :1），此时，掺杂后导电性最好 11。 3 N H N H N y 单 元 氧 化 单 元图 苯胺（ 结构 实验发现不同的氧化 颜色和电导率也相应发生变化，完全还原的聚苯胺不导电，为白色（又称白苯胺 主链中每个重复单元间不共轭，经氧化参杂后，得到 ，呈蓝色，不导电，如果 完全氧化，则得到 ，不能导电；特殊的掺杂机制。它通过质子酸掺杂而导电的， 经酸掺杂后得到 色，可以导电，掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。聚苯胺的这种独特性能，使它具有独特的防腐蚀性能并在技术上显示了极大的应用前景。 由于 有共扼远程结构，难溶难熔，加工性能差，限制了它的实际应用。通过掺杂来提高 加工性能是目前应用最广的方法。根据聚苯胺掺杂的过程和步骤的不同，可以分为一步掺杂、掺杂一脱掺杂一再掺杂、二次掺杂、共掺杂等。聚苯胺的二 次掺杂是指酸掺杂过的聚苯胺再次掺杂。二次掺杂可以使卷曲的高分子链展开，还可以使导电高分子链之间发生相互作用而更有利于导电网络的形成，利于链间的电子传输，如有机酸掺杂过的聚苯胺用间甲酚作为溶剂比用氯仿作溶剂得到的产物电导率高 1000 倍以上 10。 成聚苯胺的方法 合成聚苯胺的方法有以下几种： a. 电化学聚合法 电化学聚合法 11在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，其优点是能直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜，并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行原位电学 或光学测定。电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。制备得到的聚苯胺的性能与苯胺单体浓度、聚合电势、聚合方法、溶液 、电解质和溶剂种类、电极材料以及电极表面状态密切相关。 电化学方法除了操作简便，还具有一些独特的优点 13：一是聚合和掺杂同时进行；二是通过改变聚合电势和电量可以方便地分别控制聚苯胺膜的氧化态和厚度14；三是所得到的产物无需分离步骤。 b. 化学氧化法 化学氧化法制 备聚苯胺通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。所用的引发剂主要有 (5、 6、 4 7。其中 (化能力强，后处理方便，是目前最常用的氧化剂。聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸 18掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于 易发生去掺杂；而用19非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。从应用的角度考虑，有机质子酸 掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景，十二烷基苯磺酸 20、樟脑磺酸 21等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。 采用化学氧化法可定量获得具有一定氧化度、高导电态的聚合物，减少异构副反应的发生。所得到的聚合物溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节聚合物的氧化态。 c. 溶液聚合 溶液聚合法 22艺相对简单，通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液为介质，将引发 剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽，所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。典型的溶液法合成路线如下：取定量的苯胺单体滴入盐酸稀溶液，再向其中缓慢滴入引发剂，通 温搅拌，反应结束后直接过滤、洗涤、干燥后即得聚苯胺产品。 d. 乳液聚合 乳液聚合法 24获得高分子量聚合物的有效手段，聚合过程中使用较低的氧化剂（引发剂）用量，聚合热有效分散于水相避免局部过热，体系黏度变化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合体系中乳化剂的 浓度大，不易完全去除，给产物的纯化带来很多困难，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。采用该法制备的聚苯胺，其溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面的性能都明显优于溶液聚合所制得的聚苯胺。目前人们更多的是希望通过分子设计、粒径及其分布的控制、颗粒形态的调节以及颗粒表面的官能化等方式，开发性能和附加值更高的聚苯胺乳液产品。 e. 微乳液聚合 微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴大小仅有 10 100 据微乳液中的水乳比，可将其分成反相微乳液（ W/O）、双连续相微乳液和 正相微乳液（ O/W） 26。 近年来，反相微乳液聚合被越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，其制备的纳米离子粒径最小可达 10 且粒子分布较均一。这主要得益于体系中乳化形成的纳米级反应空间水核，由于溶解在水核中的苯胺单体有限，从而使最终形成的聚苯胺粒子的尺寸可以控制在纳米级。反相微乳液聚合中的水乳比是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随 5 水乳比的增大，聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大 27，有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至薄片形的转化 28。反相微乳液聚合制备的 聚苯胺纳米粒子不仅粒径最小，同时导电性和结晶度也较好 29。 与反相微乳液不同，利用 O/W 微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米粒子（ 10 40其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在 O/W 微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴内，极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中，溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉而引发聚合。因胶束数量很大，故聚合反应速率很快 。 微乳液聚合被认为是目前最理想的聚苯胺合成方法之一。该法不但反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性，进一步拓宽了其应用领域。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法所得聚苯胺产物的电导率和产率均有提高，且其链结构规整性好、结晶度高，溶解性得到了较大的改善。 f. 酶催化法 酶作为一种优质的生物催化剂也己被应用于聚苯胺的合成。目前主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶， 催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合 。但由于聚合是在水体系中进行，而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体。这一问题可以由苯胺模板导向聚合来解决。所谓模板导向聚合，指的是在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头 聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。 苯胺的主要用途 材料的颜色和导电情况等物理化学性能在绝缘态和导电态之间变化。在掺杂态（氧化态），电导率处于导体与半导体之间，在去掺杂态 （还原态），基本属于绝缘体。因此， 且可通过质子酸掺杂和碱反掺杂可实现 a. 传感器 传感机理在于 而引起载流子浓度、载流子运动程度的变化，故导电率发生变化而产生响应信号。在无机半导体材料气体传感器中，半导体与气体反应，导致半导体表面电子密度改 变，半导体能带保持不变，在整个过程中，并无光学性能改变。然而对于 共轭体系， 6 有机材料与气体分子之间反应，会导致聚合物能带隙的极化子（双极化子）密度改变，光学和电学性能也会变化。 共轭大分子结构，当其与一些化学试剂进行质子化 /去质子化时，即使在室温与低浓度化学物质作用下，也能看到电学和光学物理性能的改变 ,利用这一点，可将它们做成传感元件。 b. 电极材料 聚苯胺在水溶液以及非水溶液中均可发生可逆的氧化还原反应，因此它可以作为二次电池的电极材料。根据电极的功能及配对电极的不同，近几年开发的聚苯 胺二次电池大致可以分为三大类：第一类是以聚苯胺作阴极活性材料，第二类是以聚苯胺作阳极活性材料，第三类是全塑电池。研究较多的是聚苯胺作阴极活性材科 ,阳极用聚乙炔，电解液可用 路电压可高达 c. 金属防腐 得该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。聚苯胺对金属的钝化作用主要是起到了阳极保护作用。 我国的洛阳船舰材料研究所也用聚苯胺制成 了防腐涂料，这种涂料用于船体能使钢板的腐蚀电位发生正向移动，在海水中即使涂料部分脱落，裸钢依旧光亮如新。可以用在火箭、船舶、石油管道以及污水管道中。 纳米管 纳米管的研究背景 碳纳米管（ 在 1991年由日本 其发现以来，作为一种新型的功能材料，碳纳米管迅速成为科学研究的热门领域。碳纳米管具有独特的中空结构、良好的导电性、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点， 因此其作为电极材料可以显著提高超级电容器的功率特性，被认为是理想的超级电容器电极材料，成为近年来的研究热点。 纳米管的结构与性能 碳纳米管（ 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝 、 中空纳米管。按照所含石墨片层数的不同，碳纳米管可以分成单壁碳纳米管（ 多壁碳纳米管 (（见图 图 7 图 壁碳纳米管 图 壁碳纳米管 碳纳米管中碳原子以 时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的 形成的化学键同时具有 这些 键，碳纳米管外表面的大 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。 碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编制过程中出现了五边形和七边形。如 果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。 纳米管的合成 碳纳米管的合成主要有以下几种方法： a. 电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。具体过程是：将 石墨电极 置于充满 氦气 或 氩气 的 反应容器 中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到 4000 左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有 富勒烯 、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制 催化剂 和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，碳纳米管能够最大程度的石墨化，管缺陷少。缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成产物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。 近几年发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化 剂微粒的模板，在 8001200 的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温 8 度亦不需要很高，相对而言节省了 能量 。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。 b. 聚合反应合成 在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反 应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现，在 强酸 、 超声波作用 下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。 c. 催化裂解法 催化裂解法是在 6001000 的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属 着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入 可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。 d. 激光烧蚀法 具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂 /石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石 墨靶上。在 激光照射 下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被 气流 从 高温 区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成 e. 固相热解法 令常规含碳亚稳固体在 高温 下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。 纳米管的应用 由于 特的结构，使其具有优良的导电性能、填充性能、存储性能以及力学性能，使其在各个领域有广泛的用途。 a. 导电塑料 将碳纳米管均匀地扩散到塑料中，可获得强度更高并具有导电性能的塑料。可用于静电喷涂和静电消除材料，目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料，是静电喷涂塑料的发展方向。同时由 于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能，不会象绝缘塑料产生静电堆积，因此是用于静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。碳纳米管还有静电屏蔽功能 ,由于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰，保证电子设备正常工作。 b. 电磁干扰屏蔽材料及隐形材料 由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。碳纳米管将用于制造具有电磁干扰屏蔽功能及吸收 电磁波功能的隐形材料。碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用的主要原因 9 有两点：一方面纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大 3 4 个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。 c. 超级电容器 碳纳米管用作电双层电容器电极材料。电双 层电容器即可用作电容器也可作为一种能量存储装置。超级电容器可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围很宽。碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的电双层电容器电极材料。由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，功率密度可达 8000W/ d. 锂离子电池 碳纳米管可用于锂离子电池负极材料。大于石墨的层间距 有利于 嵌入与迁出，它特殊 的圆筒状构型不仅可使 外壁和内壁两方面嵌入，又可防止因溶剂化 入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性 ,消除极化。实验表明，用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌 量和稳定性。碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而可能成为一种理想的电极材料。在锂离子电池中加入碳纳米管，也可有效提高电池的储氢能力，从而大大提高锂离子电池的性能。根据实验 ,多壁碳纳米管锂电池放电能力达到385g，单壁管高达 640g，而石墨的理论放电极限为 372g。 e. 平板显示器 在硅片上镀上催化剂，在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长，形成阵列式结构，用于制造超高清晰度平板显示器，清晰度可达数万线。同时也可使碳纳米管在镍、玻璃、钛、铬、石墨、钨等材料上形成阵列式结构，制造各种用途的场发射管。 f. 传感器 用碳纳米管去修饰电极，可以提高对 H 等的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电 性，甚至在金属和半导体之间转换。在碳纳米管内局部填充碱金属可以形成 p n 结。在碳纳米管内填充光敏、湿敏、压敏等材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。 苯胺复合材料的应用 近年来，聚苯胺复合材料金属防腐、电磁屏蔽的研究和应用越来越受到重视。 10 a. 金属防腐 聚苯胺作为防腐涂料起着重要作用。在金属表面涂上聚苯胺涂料之后，能够有效阻止空气、水和盐分发挥作用，遏止金属生锈和腐蚀。这种塑胶涂料成本低，用法简便，而且不会破坏环境。它不是用作屏障，而是充当催化 剂，以干扰金属氧化成锈这个化学反应。聚苯胺先从金属吸 取电子，然后将之传 到氧气中。这两个步骤会形成一层纯氧化物以阻止锈蚀。纳米聚苯胺还可以制成聚苯胺 /环氧共混体系、聚苯胺 /聚氨酯共混体系、聚苯胺 /聚酰亚胺共混体系、聚苯胺 /苯乙烯丙烯酸共聚物（ 混体系以及聚苯胺 /聚丁基异丁酸酯共混体系等，这些共混物可用于各种场合的表面保护。这种聚合物涂层对食物链 和人体健康的影响较小，而且较便宜，更可用于几乎所有金属表面。 b. 抗静电和电磁屏蔽材料 由于它具有良好的导电性，且与其它高聚物的亲合性优于炭黑或金属粉，可以作为添加剂与塑料、橡胶、纤维结合，制备出抗静电材料 及电磁屏蔽材料，如用于手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等。 c. 太阳能材料 纳米聚苯胺具有良好的导热性，其导热系数是其他材料的23 倍，所以可作为现有太阳能材料的替代产品。目前 产品已经被多家公司采用在各种的产业中，其中有印刷电路制造；替代金和锡的涂装；造船公司用它来充当船舶抗腐蚀的漆料；而下一代面板显示器公司要用它开发出一种极便宜而且解析度极高的显示器。 产品同时也用作防护电磁波的屏蔽材料。 d. 其它应用 为电致发光材料已呈现出诱人的前景，它既可用 作电致发光器件电极材料，又可用作发光材料。 米颗粒水或溶剂分散液可以直接用以制备电致发光材料，操作简单，方便易行。例如将成膜性能良好的 前，借助此技术已经生产出各种发光产品，如汽车牌照，速度表盘，发动机转盘，显示灯和开关，移动电话屏幕显示以及大屏幕显示器等。基于聚苯胺制得的复合材料还可以用于二次电池，储氢材料以及吸波材料等。 论文研究意义及主要内容 论文的研究意义 在导电聚合物中，导电聚 苯胺具有电导率高、环境稳定性好、原料价廉易得、制备方法简单等优点，成为导电高分子领域最受关注的品种之一。然而用传统方法合成的聚苯胺由于其分子量较小，分子链中存在缺陷而使其导电性能和力学性能大大降低，从而限制其实际应用。而高分子量的聚苯胺的导电性能和力学性能比一般聚苯胺有较大的提高。 11 聚苯胺纳米复合材料不仅可充分利用两者性能互补的优势，改善基体的物理与化学性能，还可凭借协同效应赋予材料前所未有的独特性能，从而在电、磁、催化、光电、储能、微波吸收、生物传感等方面显示出众多诱人的应用前景。其 中 , 由于碳纳米管具 有显著的导电特性、耐热稳定性和超高的机械强度， 系已经成为当前导电高分子复合材料领域中的研究热点。 本文采用原位聚合法来制得综合性能更好的 合物，将不同体积的苯胺单体与一定量的碳纳米管混合，在以过硫酸铵为引发剂，通过氧化聚合方法得到高分子量 紫外 红外光谱 (扫描电子显微镜（ 热重分析（ 及产物的导电性能和电容性能测试对合成的复合物进行了表征，探讨复合物的微结构及其性能。 论文研究的主 要内容 本论文的主要研究内容如下： a. 通过溶液聚合法合成聚苯胺； b. 通过原位聚合法，固定碳纳米管的质量，改变苯胺单体的质量，制备出不同碳纳米管含量的 合物； c. 通过紫外 外光谱、扫描电子显微镜、热重分析以及产物的导电性能和电容性能测试对合成的复合物进行了表征。 12 2 实验部分 验原理 通过溶液聚合法，以过硫酸铵作为引发剂引发生成聚苯胺，聚苯胺的聚合过程是一个氧化耦联的过程，其机理为链式聚合的机理，引发过程是一个苯胺分子失去两个电子和一个质子形成氮鎓离子的过程 。生成的氮鎓离子随即进攻一个苯胺分子的对位氢。链增长过程与引发过程相似，被称为 “再活化链式聚合 ”也是首先端头的伯胺被氧化，随后生成的氮鎓离子，氮鎓离子是缺电子离子，然而氨基是推电子基团，这使得苯胺中
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