碳纳米管-氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究
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题目： 碳纳米管 /氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究 文）进展状况 超级电容器具有比容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点 ， 有希望成为本世纪新型的绿色能源。级电容器广泛应用于电脑、录相机、计时器等的备用电源 ,也可用于玩具车、闪光灯、电动手工具等要求快充电、慢放电的场合， 还可用于需用连发、强流脉冲电能的高新技术武器， 如激光武器、电炮等。碳纳米管具有独特的中空结构、良好的导电、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的孔隙以及交互缠绕可形成纳米 尺度的网络结构等优点。当与过渡金属氧化物复合后，过渡氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应，同时具有大比表面积的 状结构和 好的导电性使电子传递更能进入到电极内部，使能量存储于三维空间中，最终提高了电极的比电容和能量密度，而选用 因为它具有资源广泛，价格低廉 ,环保等特点。所以本课题选用 合材料制作 超级电容器。 本人从进入实验室之后，在第一周的时候，熟悉实验室仪器使用方法、查找相关文献完善实验方案、单独制作 步了解实验步骤。 第二周至第五周，根据 合材料中 占含量不同，我们需要制作 5 组不同含量的复合材料来对比它们的性质，分别为 复合材料中所占含量为 1、 2、 3、 4、 5 的 5 组。本人将 含量取固定的 10变 组的不同复合材料，这样可以算出每组所需 质量，根据 取 反应式，如下： 2 5出所需 质量，通过电子天平称量算出的 00液，再称量 10了 液中通过超声清洗器超声使 液中分散均匀，再缓慢滴加 液，持续搅拌 6h 产生棕色沉淀再使用真空泵反复抽滤，将抽滤的粉末在真空干燥箱中以 110 干燥 12 小时得到复合材料。以同样的方法做出剩余的 4 组。 第六周至第七周，将做出的复合材料、乙炔炭黑、粘结剂聚四氟乙烯 ( 8：1： 1 的质量比混合均匀，加入少量无水乙醇进行分散，通过压片制成电极。 第八周，进行一些后续处理。 1）实验过程中， 均匀分 散在 要用到超声清洗器进行超声。 2）要尽快完成 合材料的分析和表征 。 3）要尽快完成 合材料的电性能研究 。 4）要尽快完成不同组分 合材料的性能对比。 第九周，用 X 射线衍射 （ 、扫描电镜 （ 、透射电镜 （ 对 合材料进行 表征。 第十周至第十一周，分析谱图对不同组分 合材料的电性能进行说明和对比。 第十二至第十三周，数据处理以及论文写作。 指导教师签字： 年 月 日 I 题目：碳纳米管 /氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究 纳米管 /氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究 摘 要 超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件。本文考虑制备碳纳米管与二氧化锰复合材料作为超大电容器的电极，本实验通过液相沉淀法将 2 5+2的产物 积在 到复合产物。再用相同的方法共制备 5 组不同 量的产物通过 方法进行表征和对比，通过分析表征图谱 ，总结复合产物的特性。发现随着 含量增加，超级电容器的功率特性越好。当达到一个临界值时，随着 含量继续增加，超级电容器的功率特性会变弱。 关键词： 超级电容器；碳纳米管； 二氧化锰 is a a in of as a by 32 5 +24in a of of by of of it a of 录 1 绪论 . 1 言 . 1 级电容器概述 . 1 级电容器的概念 . 1 级电容器的结构 . 2 级电容器的分类 . 2 级电容器的特点 . 3 点 . 4 点 . 4 氧化锰的概述 . 4 氧化锰的结构及分类 . 4 氧化锰用于电极材料的特点 . 4 氧化锰 /碳纳米管复合材料的概述 . 5 课题研究背景及意义 . 5 2 实验部分 . 6 验原理 . 6 验试剂和仪器 . 6 验方案 . 7 合材料的制备 . 7 级电容器电极制备 . 7 能测试和表征方法 . 8 试 . 8 试 . 8 外检测 . 8 流充放电测试 . 8 环伏安曲线测试 . 8 导率的测试 . 8 3 结果讨论与分析 . 9 极的电导率测试 . 9 析 . 9 描电子显微镜 (测试 . 10 外检测 . 11 V 极的恒流充放电性能 . 13 极的电化学测试 . 14 试 . 14 4 结论 . 16 参考文献 . 17 1 1 绪论 言 超级电容器 (是 20 世纪 70 80 年代发展起来的一种介于 电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点。有望成为本世纪新型的绿色能源。 1973 年能源危机是被各大国提出为世界面临的重大问题之一。世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气、煤炭与核裂变能的广泛的应用。因而它其实是建立在化石能源基础上的一种经济体系。然而，这一经济的资源载体将在 21 世纪上半叶迅速接近枯竭。石油储量的综合估算，可支配的化石能源的极限，大约为1180吨，以 1995 年世界石油的年开采量 吨计算，石油储量大约在 2050 年左右 宣告枯竭。因此，新型可替代能源成为了各个国家的研究热点，而超级电容器的优良性能，使科学家们眼前一亮，投入研究。但事实上，直到 1957 年，以 专利为标志，人类才开始研究将大量电能存储在物质表面，像电池一样用于实际目的，拉开了超级电容器开发的序幕。之间电化学电容器的开发一直缓慢地进行着，实际上从 1990 年以来，有关超级电容器的研究开发活动才有了重要的实质性增加，世界著名科技期刊美国探索杂志 2007年 1 月，将超级电容器列为 2006 年世界七大技术发现之一，认为超级电容器是能量储存领域的一项革命性 发展。同时超级电容器在混合燃料汽车、电动汽车、铁路、通讯、国防、消费电子等发面有着巨大的应用价值和市场潜力，使其广受追捧。 级电容器概述 级电容器的概念 超级电容器 (是 20世纪 7080年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，又称为电化学电容器 1，与传统的静电电容器靠极板上电子电荷的转移完成充放电过程及二次电池通过电解质离子与电极之间的体相氧化还原反应来储存电荷不同，超级电容器是通过电极和电解液之间的界面和电极表面或内部的可逆氧化还原 反应储存电荷，它们的性能与作用都介于传统电容器和二次电池之间 2，具有比容大、功率密度高、循环寿命 2 长和对环境无污染等特点 3。 级电容器的结构 超级电容器是由集电极、电极材料、电解质和隔膜组合而成，集电极主要起到降低电极内阻的作用，这要求它与电极接触电阻小，与电极接触面积大，且耐腐蚀性能好，可以在电解质中不发生化学反应，因此集电极的电化学稳定性对超级电容器的耐压性和循环稳定性有重要的影响，使用强度高、重量轻的集电极和外壳材料有利于提高电容器的能量密度和功率密度。一般来讲，集电极材料的选择根 据所用电解质决定。酸性电解质的环境下可以使用钛材料、碱性电解质下可以使用镍材料，有机电解质条件下等则可以使用廉价的铝材料或不锈钢材料。电极材料的选择则是决定超级电容器的性能。电解质影响着超级电容器工作时所产生的一系列阻抗，用于超级电容器的电解质需满足高电导率、尽量不腐蚀其他与其接触的部件、分解电压高这三个要求。隔膜主要起到阻止两电极物理接触的作用，同时要允许电解质中的离子自由通过。一般隔膜也有电阻，其大小与膜的厚度成正比，与孔隙率成反比。为了降低电容器的串联电阻，隔膜要薄、孔隙率要大，且要有较好的强度和浸润 性。通常使用的隔膜材料有：玻璃纤维、聚丙烯膜 4。 级电容器的分类 根据能量存储机制，有两种类型的超级电容器。一种是靠电极与电解质之间的界 准二维空间上，电活性物质发生快速、可逆的化学吸附 /脱附或氧化 /还原反应，产生赝电容进行存储能量的赝电容器。由于这些各种各样的原理，超级电容器显示电容特性。因此，很明显地看出氧化还原超级电容器储存的电荷应该比双电层电容器更高 5。从本质上讲，双电层电容器的储能方式与静电电容 器类似。 于对峙的电荷层间距极小，远小于静电电容器的介质厚度，同时 以 下图静电电容的计算公式可知，增加电极的比表面积将提高电容器的储能能力。其中 代表介电常数， 碳材料由于具有比表面积大、空隙结构可调、成本低、制备工艺简单等特 3 点，成为双电层电容器首选的电极材料。由于 因此其孔径分布也是一个十分重要的参数。国际纯粹与应用化学学会 (多孔材料的孔隙分为微孔 (50类。如果电解质离子难以进入对比表面积贡献较大的超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积，因而提高碳材料的比表面积，进而提高其比容量的有效途径就是增大碳材料的中孔含量。现今常用于 极的碳材料包括活性炭、碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管以及现在新研究的石墨烯。 法拉第电容又被称为赝电容，是在活性电极体相或表面中的二维或准二维空间中，电活性物质进行欠 电位沉积，发生可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应 (及电活性物质的嵌入或脱出反应 )，产生和电极充电电位有关的电容。在二维电化学反应过程中，电活性物质的单分子层或类单分子层随着电荷转移，在基体的块体内部上发生电嵌入或脱出，变现出的电容特性称为吸附赝电容；在准二维电化学反应过程中，某些电化学活性物质发生氧化还原反应，形成氧化态或还原态表现出的电容特性称为氧化还原赝电容。赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在电极面积相同的情况下，赝电容可以是双电层电容量的 10100倍。用于赝电容器的电极材料有金属氧化物，如研究初始最常使用的 有导电聚合物利用其掺杂 聚毗咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚胺酯以及它们衍生物的聚合物 (如聚 3-(4噻吩、聚反式二噻吩丙烯氰 )。赝电容器的比容量要比双电层电容器的比容量大，直接的原因就是前者电极材料中存储电荷的量要比后者多。表 1给出了双电层电容器、赝电容器、电池电极材料储存电荷的比较 6。 表 电层电容 、 赝电容、电池的比较 双电层电容 赝电容 电池 每个可达原子表面的电子 以 500F/当于 每个原子或体相分子上 13 以 500F/例，电子 每个原子或体相分子上 13个电子，取决于反应物和产物的氧化态 级电容器的特点 超级电容器在使用过程中，并非每一个方面都是优越的，这就要求在运用超级电容器时，能熟练掌握该装置的优缺点。在使用超级电容器时，还存在安装、调试等方面的问题。不少设备因盲目或不当使用超级电 容器造成电路故障， 4 影响了整个设备性能的发挥。作为电容器的新产品，超级电容器呈现出来的优点，显著大于缺点。 点 超级电容器是普通电容器的升级，对早期的电容器实施了多个方面的改良。主要优点： 1)电容量早期使用的常规电容器，电容存储量较小，仅能满足小负荷的电路需求，而超级电容器的电容量级别可达到法拉级，能适合更复杂的电路运行需要。 2)电路超级电容器对电结构的要求较低，不需要设置特殊的充电电路、控制放电电路，且电容器的使用时间不会受到过充、过放的影响。 3)焊接在安装超级电容器时，可根据需要进行焊接处理 ，可防止电池接触不良等现象的发生，提高了电容器元件的使用性能。 点 通过对超级电容器的性能测试，发现这种新型电容器也存在缺点。如： 1)泄漏超级电容器安装位置不合理，容易引起电解质泄漏，这会破坏电容器的结构性能。 2)电路超级电容器仅限于直流电路的使用，这是由于与铝电解电容器相比，超级电容器的工作电压低，不适合交流电路的运行要求。 3)价格由于超级电容器是新一代高科技产品，在推向市场时价格相对较高，增加了设备运行的成本投入 7。 氧化锰的概述 氧化锰的结构及分类 二氧化锰根 据其来源大致可分为四类：天然二氧化锰 (化学二氧化锰 (电解二氧化锰 (活性二氧化锰 (也有按晶体结构中一维隧道结构 (包括软锰矿、斜方锰矿、隐钾锰矿 )；二维层状结构 (包括水钠锰矿等 )；三维铰链结构 (包括尖晶石等 )，共 5 种主晶相和 30 余种次晶相的分类 8。 氧化锰用于电极材料的特点 过渡族金属氧化物经常被选为电极活性物质应用于超级电容器，其一因为过渡族金属氧化物可以被制备成为具有高比表面的形貌，这有利于增大电极材料及电解液的接触面积，促进感应电荷的产生；同时过 渡族金属氧化物具有多种价态的氧化物形式，这些都有利于电极反应的进行。 氧化物形式多样，如： 氧化锰资源广泛，价格低廉，环境友善 ,具有多种氧化价态，其在中性电解液中表现出良好的电容特性， 5 且电位窗口较宽，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。研究者目前正在采取液相沉积的方法制备具有良好电容特性的超级电容器氧化锰电极。氧化锰用作超级电容器的电极主要归结为两类，一类为制备氧化锰粉末电极，另一类为制备氧化锰薄膜电极。不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰，不同结构的氧化锰在超级电容器中所具有的电化学性能差别也很大 9。 氧化锰 /碳纳米管复合材料的概述 二氧化锰与碳纳米管的复合方法主要包括：化学法、电化学沉积法、热解法。其中化学法主要包括采用高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾等氧化剂氧化二价锰盐，或直接以碳还原高锰酸钾原位制备二氧化锰纳米粒子。如： 30硝酸处理，提高其表面的润湿性，继而浸泡于 50 250 焙烧，在碳纳米管表面形成均一的二氧化锰纳米粒子 10。 课题研究背景及意义 超 级电容器是一种新型储能元件，具有比容量大、循环寿命长等优点，超级电容器凭借这些优点而被广泛应用于各行各业，例如：充当记忆器、计时器、内燃机启动电力；电脑等电子产品；航空；太阳能电池辅助电源；电动玩具车主电源等领域。金属氧化物的储能是基于表面快速的法拉第反应，因此其比电容很大，但其功率特性较差，碳纳米管导电性好，但比容量偏低，但当过渡金属氧化物与 合后，过渡氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应，同时具有大比表面积的 状结构和 好的导电性使电子传递更能进入到电极内部，使能量存储于三维空间中，有 利于发挥各自的优势，得到高性能的电极材料。因此，为提高电极的电容性质， 过渡金属氧化物复合用作超级电容器电极材料近年来受到重视。而过渡金属氧化物二氧化锰特别是纳米二氧化锰具有优良的分子吸附、离子交换、催化、磁学和电化学性能，而且二氧化锰具有组成、晶型结构、孔结构、表面结构以及形貌的多变性 11，合成途径或方法非常多，因而引起了人们广泛的研究兴趣。在上述的众多合成方法中，溶液法占有重要的地位，因为它在水溶液介质中进行，能够方便的通过调节反应体系的某些参数而控制晶体的成核和生长过程，并且具有反应温度低、 适用的原料种类多、可调变的因素多、操作简便、不需要复杂的仪器设备、成本低廉、可制备出多种晶型、形貌的目标产物等优点 12。对此虽然已有不少的研究报道，但是仍难以做到对其结构和形貌的精准调控，需要进行深入的研究，为实现纳米二氧化锰的可控制备，探索构效关系，提高应用性能奠定坚实的基础。 2 实验部分 6 2 实验部分 验原理 过渡金属氧化物及其水合物电极材料本身有很高的赝电容现象，其在电极 /溶液界面反应所产生的法拉第准电容远大于碳材料的双电层电容，因此有望用作超级电容器的电极材料。但这些氧化物的低电导率又会降低电 极材料的功率密度。当过渡金属氧化物与 渡氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应，同时具有大比表面积的 能量存储于三维空间中，最终提高了电极的比电容和能量密度 13,14。 验试剂和仪器 本实验所采用的实验原料与实验仪器分别见表 表 验原料 原料名称 纯度 生产厂家 高锰酸钾 分析纯 台山市化工厂有限公司 无水乙醇 分析纯 安徽安特生物化学有限公司 碳纳米管 分析纯 北京天奈科技有限公司 氯 化锰 分析纯 山东东岳集团 聚四氟乙烯 配置质量比为 15%的溶液 焦作鑫达化工有限公司 表 验仪器 仪器名称 仪器型号 生产厂家 数显恒温磁力搅拌器 85州仪表电机有限公司 电子分析天平 海舜宇恒平科学仪器公司 循环水多用真空泵 义市予华仪器有限公司 真空烘干箱 京科伟永兴仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 101京科伟永兴仪器有限公司 傅立叶变换红外光谱仪 国 司 电导率测试仪 州四探针科技公司 业同步热分析仪 7 验方案 合材料的制备 根据 合材料中 占含量不同，我们需要制作 5 组不同含量的复合材料来对比它们的性质，分别为 复合材料中所占含量为1、 2、 3、 4、 5的 5 组。本人将 含量取固定的 10变量来完成上述的 5 组的不同复合材料，这样可以算出每组所需 据 取 反应式，如下： 2 5+2出所需 质量，通过电子天平称量算出的 00液，再称量 10了 液中通过超声清洗器超声使 液中分散均匀，再缓慢滴加 液，持续搅拌6h 产生棕色沉淀再使用真空泵反复抽滤，将抽滤的粉末在真空干燥箱中以110 干燥 12 小时得到复合材料。以同样的方法做 出剩余的 4 组。 级电容器电极制备 取出并研磨细致。 质量比 75:20:5 称取样品粉末、乙炔黑、聚四氟乙烯 (实验的聚四氟乙烯为质量分数 15%的溶液 )。 按比例称量好的电极材料倒入 20称量瓶中，加入 4离子水， 3 滴无水乙醇，放入磁力搅拌器中调节适当的转速搅拌，温度 80 ，大约 45右，直到此混合溶液成具有一定粘稠度的浆液。 小玻棒或手术刀将三组浆液涂覆在事先称量好的、直径为 15 面尽量平整，纹理尽量一致。 涂覆好的电极片置于 100 的恒温烘箱中，干燥 24h。 干燥后的电极片取出夹在两片光滑的工具铡垫片之间，用 10力压片成型。 用的双电极测试，每组分别按此操作：将组装电极体系洗净烘干后，放入一片电极片，正面朝上，滴 3 滴电解质溶液后，放置一层隔膜后再放入另一片电极片：正面朝下；电极体系两头插紧后，从侧边的孔中再滴入适量电解质溶液，溢出一点后，塞上气孔塞；将制好的五个电容器静置 24 小时后，待用。 8 能测试和表征方法 试 本课题用 析本实验方法制备的二氧化锰颗粒的晶型及复合材料的晶体结构。 试 将所要观测的式样均匀的分散在样品台的导电胶上，采用电子显微镜进行样品表面形貌的观察。 外检测 用傅立叶变换红外扫描仪对试样进行扫描。 流充放电测试 恒流充放电试验是测量超级电容器的静电容量方法之一，其测试值与实际应用接近，对应用者来说比较准确。 环伏安曲线测试 通过循环伏安曲线测量 合电极的电化学性能。测试原理： 循环伏安法是控制电位 的暂态试验方法之一。它通过模拟电极表面的浅充放过程便于了解电极过程的机理、可逆性，考察电极的充放电性能。循环伏安法也称为三角波电位法，电极电位 按恒定的速度往复变化，即 d/常数，测量电极电流 I 对电位 的变化，得到 线，即循环伏安图。 导率的测试 电导率是表征材料导电性能优劣的一个物理量，因此电导率的测试对于导电聚合物的电性能研究意义重大。 3 结果讨论与分析 9 3 结果讨论与分析 极的电导率测试 分别对 5 组不同含量 复合产物进行电导率的测试，得到表 表 同含量 复合产物与其电导率 从表中可以看出，电导率随着碳纳米管的含量先增加后减小，当增大到 3%时，产物电导率达到最大。原理是 良的导电性和相互交织缠绕的结构为沉积在其上面的 供了一个导电性良好的网络。 含量增加，网络是贯通的，导电性更好，相应电极的电阻也就小；当 含量达到一定值时， 含量继续增加， 聚集成团状， 散不均，导致复合材料导电性变弱。由表可知 质量分数为 3%的 合材料电导率最好。 析 热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度或时间的变化。 本测试是在 10 /升温速率下进行测试的。图 碳纳米管的 图 以看出碳纳米管的失重曲线很平缓， 0过程中本应有很小的失重，但因为样品中水分很少，同时仪器有误差。所以直到 A 点图的线是平的，不发生失重。 A 点后样品开始失重，失重 温度是 406 ，因为 解，所以它开始失重。在 B 点时，碳纳米管失重 50%，故其半寿温度为 685 。 800时，其失重达到 所以将样品在 110 下烘干不会对 成损伤。 碳纳米管的质量分数 (w%) 1% 2% 3% 4% 5% 电导率 (S/0000010 300 400 500 6000 0 0 0 0 描电子显微镜 (测试 图 米 11 图 纳米二氧化锰样品的 片。该图是扫描电子显微镜以 7500倍的放大倍数和很大的分辨率显示样品的表面形貌。图中纳米二氧化锰呈现结晶状，具有一定 的光泽，表面光滑，并且颗粒大小不均匀。 图 质量分数为 3%的 合材料的 片。此图是扫描电子显微镜以 6000 倍的放大倍数和很大的分辨率显示的样品的表面形貌。由图可以看出， 合材料中，碳纳米管呈现小颗粒状，并且分散很均匀，说明碳纳米管与 很强的作用 15,16。而 现出纳米薄片状 (尺寸约 30较均匀的分布在碳纳米管表面。 图 合材料的 外检测 图 红外图谱。此图有好几处 明显的吸收峰， 984是 1243 1384是 架振动引起的；处是内弯曲振动引起的； 1551、 1644 是 C=C 伸缩振动引起的； 2324=C 的伸缩振动引起的。 图 质量分数为 3%的 红外图谱。 864， 972 面外弯曲振动引起的； 1158的特征峰是 架振动引起的； 1373的特征峰是 内弯曲振动引起的； 1635的特征峰是碳 碳双键伸缩振动引起的； 2360的特征峰是 C=C 的伸缩振动引起。 12 3000 2500 2000 1500 1000 5007080T/%波数/ 644155113849881243图 红外图谱 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50001020304050T/%波数/ 500 2000 1500 1000 50001020304050T/%波数/ 373972864图 红外图谱 13 极的恒流充放电性能 图 质量分数为 3%的 极在电流密度为 1A/g，电位范围为 0 1V 条件下测得的充放电曲线图。由图可以看出， 极的充电时间明显小于放电时间，而且充放电时间短。由图知， 较高的电容。曲线呈明显的三角形对称分布，说明 有良 好的电化学可逆性和循环性能。由图可知，在时间为 60s 时，充电达到饱和，其比电容最高。根据公式： I/(dV/dt)m (其中， 示比电容， I 表示电流密度， dV/示放电曲线斜率， m 表示电极质量 )电极质量 图得到 dV/ 据公式 算得 75F/g17。 0 20 40 60 80 100 120 140 1600200400600800e /恒流充放电曲线 14 极的电化学测试 通过循环伏安曲线测量 %的 合电极在 V 的电压范围内， 的稀 解液中的循环伏安曲线图。扫描速率一定时，循环伏安曲线上的电流密度是随电极电位不断变化的瞬时值，它的变化能够反映出电极的电容性质随电极电位的变化。从图可知， (b)合电极的电流响应明显高于 (a)纯 此，可知复合材料具有很好的 电化学性能 18。 4 0 0 0 00200400600ti a l/ T s(a )C N T s/ M n O2(b )图 极的循环伏安曲线 试 图 (c)为碳纳米管的 ，看到在位于 2= 两个碳纳米管的特征峰。而碳纳米管最强衍射峰 2=26处射线衍射峰变得高而且尖锐，说明了碳纳米管表面包裹的无定形碳等非晶态粒子被部分除去。 b)在 2=25处有明显的吸收衍射峰。 (b)与复合材料 (c)比较，可以发现复合材料在 2=一个特征峰，但相对于碳纳米管的特征峰减弱了许多，且在 15 2=也 有特征峰。这表明在复合材料中是有碳纳米管存在的，只是碳纳米管被包覆，使其特征峰被弱化 19,21。 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000100020003000400050006000700080002 / 强度复合材料 (a )二氧化锰 (b )C N T s(c)合材料 (a)、 b)、 c)的 谱的比较4 结论 16 4 结论 本文着眼于资源广泛且价格低廉的二氧化锰作为电极材料在超级电容器中的应用，通过液相反应在 沉积 备了 基于此复合材料的超级电容器具有高比容、高能量密度、良好的可逆性和长寿命等特点。 容 备 5组 1 5的复合材料进行对比，发现随着 级电容器的电容特性越好，当 着 级电容器的电容特性变弱。经查找文献与相关资料得出： 良的导电性和相互交织缠绕的结构为沉积在其上面的 致复合材料导电性变弱。 参考文献 17 参考文献 1 章仁毅 ,张小燕 ,樊华军等 J2011,28(5):22 in in . of 998,50(6):473 邓梅根 ,张治安 ,胡永达等 J2004,32(4):14 邓梅根 容器 J2009,(6):15 R, as an . 003,(124):3306 周威 J2003, (10):10. 7 刘小军 ,卢永周 J自然 科学版 ,2011,(14):698 吴忠帅 ,张向东 ,臧建等 . 锰氧化物的合成研究进展 J2006,69(6):29 黎小辉 ,黎运宇 ,甘卫平等 J2006,16(1):6210 , H, Y, et of NT as 006,(15): 1478 11 张宝宏 ,张娜 级电容器的研究 J2003,19(3):28612 王康 ,余爱梅 ,郑华均 J2010,(41):1813 杨艳静 D湘潭大学 , 2010. 14 夏熙 化锰及相关锰氧化物的晶体结构的制备及放电性能的研究 (J),电池 ,2004,34(6):2515 刘立清 商用二氧化锰的改性及其电化学性能研究 D,杭州 :浙江大学 ,2005. 16 吴雯 D复旦大学 ,17 王晓峰 ,高琦 ,梁吉 J2006,35(2):29518 邓梅根 ,杨邦朝 ,胡永达 的性能 J2005,36(3):40818 19 唐致远 ,耿新 ,王占良等 制备及其在电化学电容器中的应用 J 2003,(3):35120 冯杨柳 ,张密林 ,陈野等 J2005,33(3):31821 . is 2000, (91): 37 开题报告 题目： 碳纳米管 /氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究 1 1 毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况） 碳纳米管 （ 具有独特的中空结构、良好的导电、高比表面积、化学稳定性、适合电解质离子迁移的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺度的网络结构等优点 1 因此其作为电极材料可以显著提高超级电容器的功率特性 ，自从 1997年 等首次提出 的研究热点。过渡金属氧化物及其水合物电极材料如 其在电极和溶液界面反应所产生的法拉第准电容远大于碳材料的双电层电容 ， 因此有望用作超级电容器的电极材料。但这些氧化物的低电导率又会降低电极材料的功率密度。当过渡金属氧化物与 过渡氧化物电极上可发生快速可逆的电极反应 ， 同时具有大比表面积的 使能量存储于三维空间中 ， 最终提高了电极的比电容和能量密度 4。因此 ,为提高电极的电容性质 ， 物复合用作超级电容器电极材料近年来受到重视。 超级电容器 ( 是 20世纪 7080年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件 ， 具有比容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点 5 有希望成为本世纪新型的绿色能源。电极材料是超级电容器的重要组成部分 ， 是影响超级电容器电容性能和生产成本的关键因素 ， 因此研究开发高性能、低成本的电极材料是超级电容器研究工作的重要内容。 超级电容器可用于电脑、录相机、计时器等的备用电源 ， 也可用于玩具车、闪光灯、电动手工具等要求快 充电、慢放电的场合 ， 还可用于需用连发、强流脉冲电能的高新技术武器 ， 如激光武器、电炮等。然而 ， 超级电容器最令人瞩目的应用当属正在蓬勃发展的电动汽车上。无论是以燃料电池作电源的纯电动车 ， 还是使用内燃机 配上超级电容器 ， 既可用作启动和上坡时的辅助电源 ，提供大的峰功率 ， 使价格昂贵的燃料电池或发动机的设计功率大为降低 ； 又可作为车辆下坡、刹车瞬时回收能量的蓄能器 ， 以致车辆行驶时使这些能源装置在最佳稳定功率下运行 ， 节省燃料 ， 延长使用寿命 ； 还可有效地降低发动机的废气排放。国外电容器公交车和配有电容器的燃 料电池车、混合动力车都已上市。我国 “ 十五 ” 863电动汽车专项中已把超级电容器列为专题进行研究 7。超级电容器具有广阔的应用前景 ， 并蕴藏着巨大的经济效益 ， 其销售额正在逐年增大 ， 1998年全世界销售额已达 2亿美元 ， 预计到 2015年将达 110亿美元。超级电容器按储能机理不同可以分为双电层电容器 (氧化还原准电容器 (种类型。双电层电容器的储能是基于炭电极 /电解液界面上的电荷分离 ， 充电时 ， 电子通过外电源从正极传 到负极 ， 由于静电作用电解液中的正负离子分别向负、正电极迁移并在其上定向排列形成双电层 ， 在电极和电解液界面存储电荷 ； 放 2 电时电子通过负载从负极移至正极 ， 正负离子则从电极表面释放并返回电解液本体 ，恢复到原来的无序状态。可见 ,双电层电容器的充放电过程是一个单纯的静电过程 ，没有电化学反应发生 ， 因而可以瞬间大电流快速充放电 ， 其循环充放电次数也没有理论上的限制。准电容器是基于金属氧化物或导电聚合物的表面快速、可逆的法拉第反应产生的准电容来实现能量的储存。在相同的电极面积情况下 ， 准电容是双电层电容的 10100倍 ， 但其瞬间 大电流充放电的功率特性不及双电层电容器。 氧化锰资源广泛 ， 价格低廉 ， 环境友善 ， 具有多种氧化价态 ， 广泛应用于电池电极材料、氧化催化剂材料以及作为固态电容器的阴极材料上 8 自从 1999年报道氧化锰应用于超级电容器的电极材料以来 ， 用于超级电容器的氧化锰电极材料已经取得了很大进展 ， 目前 ， 氧化锰粉末电极的比容量大约在 100一 250F/g， 研究者正在试图采取多种方法制备具有高比表面积和良好电容特性的超级电容器氧化锰电极材料。不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰 ， 甚至用同一反应 ， 若控制不同的反应条件 ， 则可能 得到不同晶型的氧化锰 ， 不同结构的氧化锰在超级电容器中所具有的电化学性能差别也很大 。 近年来 ， 已报道有 11、电化学沉积法 12、热分解法 13、微乳法 14等技术制备 其中有些方法条件苛刻 ， 操作复杂 ，不利于大量生产 15。 2 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 本课题确定以 “ 碳纳米管 /氧化锰纳米材料的制备及超级电容性能研究 ” 为主题 ，通过液相共沉淀法制备二氧化锰和 行 复合 ， 配合先进仪器进行表征来研究其超级电容性。 准确称取 锰酸钾 (分析 纯 )， 溶解到 360离子水中 ； 称取 酸锰 (分析纯 )， 溶解到 500离子水中。将两者直接混合 ， 强烈搅拌 ， 反应 6h，将会发生
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