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甜菜碱
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甜菜碱插层水滑石及其性能研究,甜菜碱,插层水,滑石,及其,性能,机能,研究,钻研
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中期报告 题目： 甜菜碱插层水滑石的制备及性能研究 滑石的制备 : 将 g( 6l( 9入到内含40离子水的 250三口烧瓶中，来配置金属离子浓度为 1M 的金属硝酸盐混合溶液，其中 摩尔比为 3： 1。然后在氮气的保护下，于室温搅拌溶液，同时滴加 2 的 液来调节金属硝酸盐混合溶液至 0，随后 升温至100，继续搅拌反应 18h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水水洗至，最后干燥，将其研磨成粉末并过 300 目筛子备用。 菜碱插层 滑石的制备 : 将 g( 6 l( 9入到内含40离子水的 250三口烧瓶中，来配置金属离子浓度为 1 的金属硝酸盐混合溶液。在氮气的保护下，边搅拌边逐滴加如内含 (+使摩尔比 为 (+： 1： 2)。滴加完毕后，用 2M 的 液将反应液的 节至 温至 80，继续搅拌反应 24h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤， 80下干燥，研磨成粉末，记作 题：在反应过程中，反应液太少使得搅拌不均匀，反应不够充分，导致没有成功得到产物。 措施：使各个反应物的量加倍，保持反应液浓度不变。使其量控制在既可以搅拌均匀又可以不浪费药品。 题：在滴加 液调节反应液 时， 易控制，可能是人为滴加的原因。 措施：采用滴液漏斗滴加 题：在反应过程中反应物产生大量的泡沫，可能是氮气通入量不足导致的。 措施：随时观察氮气的通入，保证反应物在反应过程中有氮气的保护。 用 测 图谱中对比查看初步判断水滑石和水滑石复合物的结构特征，观察甜菜碱是否成功插层到水滑石里。 羟醛缩合反应中添加 未添加复合物的反应进行对比，然后分别将反应液 的有机相和无机相进行分离，利用分光光度计检测在不同波长下有机相的吸光度，分析复合物的催化效果。 据复合物 的不同，去催化羟醛缩合反应，利用 721 型分光光度计检测在不同波长下有机相的吸光度，然后分析复合物的催化效果，选出最优方案。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目： 甜菜碱插层水滑石的制备及性能研究 1、背景及意义 层状双金属氢氧化物（ 水滑石（ T）和类水滑石化合物（ 统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（ 1842 年 十世纪初人们由于发现了 氢加成反应具有催化作用而开始对其结构 进行研究； 1969 年 人通过测定 晶结构，首次确认了 层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对 构和性能的研究不断深化。 水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物 (是一类具有层状结构的新型无机功能材料 ， 主体 层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与 离子半径 差不大）和电荷数，均可形成 板。 其化学组成可以表示为 M( )1 )x ( x + (x/n 其中 M( )为， ， ， ， 二价金属阳离子 ;M( )为 ， 等三价金属阳离子 ; 如 2 则层间无机阴离子不同， 层间距不同。 当 x 值在 间 ， 即 M（） /M（）摩尔比介于 2 4 之间时能得到结构完整的 。在 体结构中 ， 由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响 ， 使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布 ， 即在层板上每一个微小的结构单元中 ， 其化学组成不变。 利用层状化合物独特的片层结构，将插层复合技术应用于插层复合材料中，是当前材料科学 领域研究的热点之一。在复合材料的研究当中，插层的概念是指利用化学或者物理的方法将某些离子、小分子、官能团或大分子插入到一些层状化合物的片层中间。由于层状化合物的片层结构空间中存在着大量的可交换离子，因此可通过离子交换的方法将无机离子或者是有机离子引入层状化合物的片层空间中，所形成的就是离子插层复合材料。由插层反应所形成的有机 于其同时具有有机材料和无机材料的特性，所以在离子插层复合材料研究中处于重要的地位 3。目前研究较多的层状化合物按照层间离子的种类可大致分为三类： 1、阳离子型：主要是 天然的矿物蒙脱石、绿石和人工合成的金属不溶盐。 2、阴离子型：主要是水滑石类的层状材料，如镁铝水滑石、锌铝水滑石等。 3、非离子型：主要是石墨、云母等。 此三类材料的特征结构一般是主体层板由无机或者有机物构成，而原子之间则以共价键连接，通常情况下主体层板带有一定的电荷，层间却具有与层板电荷相反的离子，它可以是一般概念上的离子也可以是聚合物离子、配合物离子等。柱撑结构超分子材料其结构具有可调控性能，尤其是层间物种的多样化逐渐使其发展成为一个庞大的家族。同时其功能性的强化和多功能性的组合使其可成为高性能的催化材 料、吸波材料、光电磁材料、功能性助剂、缓释材料等，广泛应用与国民经济的各个行业，在国民经济中起着越来越重要的作用 2。 将功能型阴离子插层到 可以优化 性能，制备出很多奇异的多功能型材料，其应用领域广泛。 (1)医药方面的应用 将药物分子插入 中可以形成药物 米杂化物，由于药物分子与 之间存在氢键、静电作用以及空间位阻效应等，因此， 用作药物缓释剂，实现药物分子的有效控制与释放 4，提高药物的稳定性与有效利用率。彭霞辉 等 5通过共沉淀法 制备了萘普生药物插层的 模拟肠液（ 缓冲溶液）的条件下测定， 内的萘普生药物释放速度降低，具有缓释的作用，并且插层后的萘普生热稳定性提高。将大黄素药物分子插入 中得到大黄素米杂化物 6，它不仅可以保持大黄素原有的分子结构与药性还可以有效的控制大黄素的释放速率，减小了大黄素的毒副作用。 (2)功能材料方面的应用 利用乙烯 行熔融接枝然后与高密度聚乙烯共混挤出制备纳米复合材料 7，结果表明， 加了材料的电导率、光学透明性和拉伸强度等。另外，将 加到 可以减缓 紫外线照射而降解的能力8， 可以制备出高性能的 料门窗及农用薄膜。另外，研究表明 9，在 添加少量的 可以起到明显的阻燃抑烟的效果，提高体系热变形温度并且不会影响到 力学性质。利用改良后的 聚丙烯通过熔融插层法制备 P 复合材料 10，明显提高了复合材料的阻燃性能。 (3)催化方面的应用 催化方面也有相应的应用。首 先， 身同时具有酸碱性，并且其酸碱性可以通过改变 中的化学组分来进行调节，因此其可作为一种酸碱催化剂；其次，焙烧后的 具有高比表面积的金属氧化物颗粒，具有很高的活性及水热稳定性，因此其又可作为催化剂的载体。研究发现， 以很好的固定化金属卟啉等有机阴离子 14，形成多相催化剂，从而提高了催化剂的使用寿命与催化剂的活性，而且实现了催化剂的再循环。王丽娜等 15将低过饱和共析沉淀法制备的用于尿素与丙二醇生成碳酸丙烯酯的反应中，研究表明，尿素转化率 可 达 100%，碳酸丙烯酯的产率达 90%。 2、本课题主要研究内容及研究方案 要研究内容 由于水滑石的层板是带有正电荷的，为使这一晶体结构呈电中性，层间必须引入带有相反电荷的阴离子与之平衡，但并不是所有的阴离子均可以插层到水滑石的层间，水滑石的层板具有一定识别层间客体的能力。通常情况下能够插层到水滑石层间的阴离子要具有一定的电荷密度，并且体积适中。主要常见的可插层水滑石层间的阴离子有有机、无机、生物分子、同多及杂多酸阴离子等。一般电荷密度越大越容易插层到水滑石的层间，如果电荷密度相同则直径越小越容易插 层。 本文采用的是甜菜碱（三甲基甘氨酸），是一类季胺型生物碱，为无色或微棕色结晶的化合物，味甘甜，具有较好的稳定性和强抗氧化能力。可以抗肿瘤，降血压，抗消化性溃疡及胃肠功能障碍，治疗肝脏疾病。作为饲料添加剂具有提供甲基供体功能，可节省部分蛋氨酸。具有调节体内渗透压，缓和应激，促进脂肪代谢和蛋白质合成，提高瘦肉率的功能，并能增强抗球虫药的疗效。在水产动物饲料中用作诱食剂。 究方案 本文采用低饱和共沉淀法先合成水滑石。按照一定的比例，将金属硝酸盐溶液配成一定浓度的混合盐溶液（ 将 照一定比例的配成混合碱溶液（ 在大烧杯中预先装入一定量的蒸馏水，加热至一定的温度，将 一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的 一恒定值，剧烈搅拌。滴定完毕后，继续搅拌陈化，然后经过滤、洗涤、烘干得产物， 利用 描电镜、透射电镜等方法分析水滑石结构和形貌。再利用离子交换的方法将甜菜碱插层于水滑石中。最后，对甜菜碱分子在水滑石层间排列情况三维模型、热稳定性、药物缓释性能进行分析研究。 3、本课题研究的重点及难点 1、研究重点 水滑石的制备及将甜菜碱 插层于水滑石中。 2、研究难点 在制备水滑石时 调节，及在插层组装过程中 晶化时间、温度及晶化过程的控制。 3、前期已经展开的工作 查阅大量与课题有关文献，了解插层水滑石的制备方法、合成路线及其应用。设计研究方案。 4、 完成本课题的工作方案及进度计划 第 1周 完成毕业设计前期准备工作； 第 2周 周 参加开题报告会，确定论文题目； 第 4周 周 水滑石的制备，用红外分析水滑石； 第 7周 完成中期报告，参 加中期答辩； 第 8周 2周 甜菜碱插层水滑石的制备，利用 石间； 第 13周 撰写论文完成论文初稿； 第 14 周 5 周 修改论文初稿，并最终完成定稿；进行论文答辩。 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 参考文献 1 J991,2 (11):173 2 张玉清插层复合材料 M北京 :科学出版社 ,2008 3 张贺 . 新型类水滑石及其插层化合物的合成及其性质研究 M. 吉林 :吉林大学 , 2007. 4 , G,et as a in of . 2004,27(31995 彭霞辉 ,黄可龙 ,焦飞鹏 ,等 萘普生的插层和缓释 J功能材料 ,2007,3(37):4156 戴肖南 ,王其鹏 ,朱正 ,等 . 大黄素 /米杂化物的制备及缓释性能的研究J. 山东大学学报 :工学版， 2012， 42(1):1277 王洪莲 ,秦军 ,谢普 ,等 . 融接枝 充 备纳米复合材料 J2011,40(4):318 刘军 ,陈光明 ,杨继平 . 聚氯乙烯 /层状双氢氧化物纳米复合材料研究进展 J2008(4):19 郑秀婷 ,吴大鸣 ,刘颖 ,等 . 纳米双羟基复合金属氧化物 (聚氯乙烯 (燃抑烟研究 J2004,33(3):6210 张宇 ,陈春霞 ,许茸 ,等 . P 复合材料的制备及性能研究 J2011,39(1):7411 , J,et a as an . 006,62(1):4512 ,et of by gJ. ,2006,133(13):13 陈春霞 ,乔琪 ,郭涛 ,等 . 催化除去印染污水中的孔雀石绿 J. 材料科学 ,2012(2):6214 J, R L,et by J. 995,10:11715 王丽娜 ,刘晓红 ,严凯 ,等 ,镍铬类水滑石的制备及其催化性能的研究 J2009,26(1)10 甜菜碱插层水滑石及其性能研究 I 甜菜碱插层水滑石的制备及其性能研究 摘 要 甜菜碱在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，对皮肤刺激性低，生物降解性好，具有优良的去污杀菌、柔软性，抗静电性、耐硬水性和防锈性。由于水滑石具有高的层间距和特殊性能、独特的阴离子可交换性和阳离子可搭配性，作者尝试将甜菜碱插层到水滑石层板间。 本论文是研究酸碱双功能催化剂的基础对比实验。采用低饱和共沉淀法合成水滑石和甜菜碱插层水滑石，并通过 分析方法对产品进行表征，分析谱图确定得到的产物是否为目标产物。用制备 出来的复合物去催化羟醛缩合反应，观察其催化效果，并对复合物的耐酸性进行测试。结果表明：甜菜碱可以成功的插入到水滑石的层板间，并具有良好的耐酸性，但是合成的复合物催化效果不明显。 关键字 ：甜菜碱；插层水滑石；催化剂 to to in to to is of of to to a of as of of to is 录 1 绪论 1 层复合材料 1 滑石背景 2 结构特征 3 性质 3 碱双功能性 3 间离子的可交换性 4 稳定性 4 忆效应 4 燃性能 4 外吸收和紫外阻隔性能 5 层组装方法 5 沉淀法 5 子交换法 6 热合成法 7 烧复原法 7 混 /沉淀法 8 次组装法 8 板法 8 应用 8 化方面 8 子交换和吸附方面 9 药方面 9 能材料和助剂方面 10 究背景及意义 11 2 实验部分 12 验药品及仪器 12 验过程 13 g/滑石的制备 13 菜碱插层水滑石的制备 13 合物的催化性能 13 合物的耐酸性测试 13 品的表征 与测试 14 征 14 征 14 光度测试 14 3 结果与讨论 15 合成 15 15 16 合物的催化性能 16 合物的耐酸性能 17 4 结论 19 参考文献 20 1 1 绪论 层复合材料 插层复合材料是 20 世纪 50 年代由 出的，他通过离子交换法使钾离子插入到石墨的片层间，从而制得插层复合材料。随后，国内外的研究人员逐步将插层复合材料的研究扩展到纳米粒子插层、生物分子插层、有机聚合物插层、药物分子插层、染料分子插层等领域 1。制备 出了一系列具有各种特殊功能的插层复合材料，并取得了一定的创新性成果。其中药物分子插层无机层状化合物所形成的一种有机 利用层状化合物独特的片层结构，将插层复合技术应用于插层复合材料中，是当前材料科学领域研究的热点之一。在复合材料的研究当中，插层的概念是指利用化学或者物理的方法将某些离子、小分子、官能团或大分子插入到一些层状化合物的片层中间。由于层状化合物的片层结构空间中存在着大量的可交换离子，因此可通过离子交换的方法将无机离子或者是有机离子引入层状化合物的片层空间 中，所形成的就是离子插层复合材料。由插层反应所形成的有机 于其同时具有有机材料和无机材料的特性，所以在离子插层复合材料研究中处于重要的地位 2。目前研究较多的层状化合物按照层间离子的种类可大致分为三类： a. 阳离子型：主要是天然的矿物蒙脱石、绿石和人工合成的金属不溶盐。 b. 阴离子型：主要是水滑石类的层状材料，如镁铝水滑石、锌铝水滑石等。 c. 非离子型：主要是石墨、云母等。 此三类材料的特征结构一般是主体层板由无机或者有机物构成，而原子之间则以共价键连接，通常情况下主体层板带 有一定的电荷，层间却具有与层板电荷相反的离子，它可以是一般概念上的离子也可以是聚合物离子、配合物离子等。柱撑结构超分子材料其结构具有可调控性能，尤其是层间物种的多样化逐渐使其发展成为一个庞大的家族。同时其功能性的强化和多功能性的组合使其可成为高性能的催化材料、吸波材料、光电磁材料、功能性助剂、缓释材料等，广泛应用与国民经济的各个行业，在国民经济中起着越来越重要的作用 2。 将功能型阴离子插层到 可以优 性能，制备出很多奇异的多功能型材料，其应用领域广泛。 2 滑石背景 水滑石类化合物 包括水滑石 (类水滑石 (其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物 (水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料 (3。 发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣 4。 1842 年， 先在片岩矿层中发 现了天然水滑石矿物。后来又相继在挪威的 区以及俄罗斯的 区发现了少量的天然水滑石矿 5。在二十世纪初，人们发现了 氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对 构的研究 6。 1942 年， 首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了 提出了双层结构模型的设想 7 1966 年， 司首先将 合成工业化。 1969 年，人通过测定 晶结构，首次确认了 层状结构 9。七十年代时， 对其结构 进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作 10。在此阶段， 对 分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体 11。到了八十年代， 研究了 其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值 12。 进入二十世纪九十年代，人们对 研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对 构和性能的研究不断深化，对 状结构的认识加深，其层状晶体 结构的灵活多变性被充分揭示。基于超分子化学定义及插层组装概念，有关 研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得 一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。主要是以层状结构材料为前驱体，经超分子设计和插层组装而得到的一类结构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。因其结构和性能的 特殊性，可通过构筑基元和结构的多样化和可调控性，为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间，可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等广泛应用于国民经济众多领域和行业。 3 结构特征 由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。 化学组成具有如下通式： x(x+(x/n，其中 别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如 二价阳离子和 三价阳离子均可以形成水滑石； 以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子； x 为 (的摩尔比值，大约是 4： 1 到 2： 1；m 为层间水分子的个数 13其结构类似于水镁石 H)2，由 面体共用棱边而形成主体层板 13。位于层板上的二价金属阳离子 以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子 晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电 荷平衡，使得 整体结构呈电中性。此外，通常情况下在 板之间尚存在着一些客体水分子 13。 图 间为碳酸根离子的理想化的水滑石结构，此处只示意出几个层板 14 性质 碱双功能性 基本的性质是碱性，是由于其层板及棱边上有大量的 不同的 碱性强弱与层板上二价金属的氢氧化物的碱性基本一致，故在制备目标 应使体系 最低不能低于层板上二价金属的氢氧化物的 由于它一般具有很小的比表面积（约 520m2/g），故碱性 较弱，其煅烧产物双金属氧化物（ 写为 具有较高的比表面 4 积，并且结构中心充分暴露，所以使其具有较 强的碱性 19。 般也带有酸性，酸性与层板上金属离子的酸性和层间阴离子有关，不同的 层水滑石的酸性有时来自于层间阴离子。 间离子的可交换性 结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子进行交换 15。对于无机阴离子，其交换能力大小顺序为： -般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用 这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。 稳定性 由于 有层状结构，且层内存在强烈的共价键作用静电引力及氢键等，因此具有一定的热稳定性。水滑石的热分解过程包括脱层间水、脱羟基（层状结构破坏）和新相生成等步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于 200C 时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到 250450C 时，层间水分失去的同时有 成；加热到 450C500C 后，脱水比较完全， 全转变成 后剩余物是 H)216。当加热温度不超过550C600C，则这一分解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中心。当加热温度超过了 600时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石 4。 忆效应 所谓记忆效应是指在一定条件下，将水滑石热分 解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。另外，将煅烧产物置于含有某种阴离子的溶液当中，可很好地恢复到原来 层状结构。利用这一特点，可以某种 为前躯体煅烧后，置于待引入的阴离子溶液当中达到合成目标产物的目的。 燃性能 受热时层间离子以 形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔 阻燃作用； 层中的水分子、层板羟基以及层间离子在不 5 同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内 (200800 )释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。 外吸收和紫外阻隔性能 1370近出现层间 1000围内有层板上 层间阴离子的特征吸收峰，且其红外吸收范围可通过调整组成而加以改变。可在 间插入有机紫外吸收剂基团，可选择性提高 能，从而提高对光的稳定性。 层组装方法 沉淀法 共沉淀法是制备 基本途径，可以一步组装得到 层物质。1942 年， 7首先用这种方法合成了 方法以构成 板的金属离子混合溶液在碱作用下同时隔绝 条件下发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成组成的阴离子基团，共沉淀物在一定条件下晶化即可得到目标 法的优点是几乎满足离子半径条件的所有的 可形成相应的 用范围；调整 原料比例，可制得一系列不同 的 得 种多；可使不同功能的阴离子存在于层间，制备一系列层间阴离子不同的 图 沉淀方法插层示意图 22 共沉淀的基本条件是达到过饱和条件，达到过饱和的条件有很多种方法，在 成中常采用 调节法，其中最关键的一点是沉淀的 必须高于或至少等与最可溶金属氢氧化物沉淀的 。根据沉淀条件不同，共沉淀法又可分为单滴法、双滴法、成核 /晶化隔离法和尿素分解法等。 单滴法（又称高过饱和度法）是将 混合 盐溶液在剧烈搅拌条件下滴加到碱溶液中，然后在一定温度下晶化 23。该方法的特点是在滴加的过 6 程中体系 持续变化，但体系始终处于高度过饱和状态，而在高过饱和度条件下往往由于反应的不均匀性，如在这种高过饱和状态下往往搅拌速度远远低于沉淀速度，常会伴有金属氢氧化物和难溶盐等杂相的生成，导致 品纯度下降，影响 质。 双滴法（又称低过饱和度法）是将盐溶液和碱溶液通过控制相对的滴加速度同时缓慢加入到一搅拌容器中， 由于控制相对的滴加速度调节，然后在一定温度下晶化 24。该法的特点是在滴加的过程 中体系 保持恒定不变，易得到相纯度较高的的 品。因此是实验室合成较常用的方法之一。 成核 /晶化隔离法是将盐溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，后将浆液于另一容器中在一定温度下晶化 25。这种方法一方面可使生成 需的盐溶液与碱溶液快速混合，在极短的时间内充分接触、碰撞，瞬时完成成核反应而形成大量的晶核；另一方面，可将生成的晶核快速分离，使得晶化过程中不再有新核生成，然后晶核同步生长，减少了成核与晶体生长同时发生的可能性，保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。与恒 定 法相比，成核 /晶化隔离法合成的 品的 征衍射峰更强，基线更平稳，表明样品结晶度更高，晶相结构更完整。 尿素法是以尿素作为沉淀剂的共沉淀法。向盐溶液中加入一定的尿素，将该体系放入高压釜中，经过长时间的反应，利用尿素在较高温度条件下缓慢分解释放出氨以达到所需的碱量和 ，使 核并生长 26。此法的特点是体系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体结构比较规整。 子交换法 图 子交换法插层示意图 离子交换法是将给定的 前驱体置于含有待合成 层间阴离子 溶液当中，两阴离子进行交换制得目标化合物的方法。一般是先用大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机阴离子交换制得样品。离子交换反应进行的程度与离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂、交换过程中的 以及层板电荷密度等因素有关： 7 a. 离子的交换能力： 般情况下，交换离子电荷越高，半径越小，交换能力越强。 b. 层的溶胀与溶胀剂：通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条件有利于原 层板胀开以使离子交换易于进行，如以水为溶剂对于无机类阴离子交换有利，而对于有机阴离子在一些情况下采用 有机溶剂可使交换更容易进行。通常提高温度有利于交换的进行，但要考虑温度对 构的影响。 c. 交换过程的 ：通常条件下，交换介质的 越小，越有利于减小层板元素与层间阴离子的作用力，有利于交换的进行，但溶液中的 过低对 碱性层板有破坏作用，因此交换过程中溶液的 一般要大于 4。 d. 层板的组成：在某些情况下， 成对离子交换反应也产生一定影响，如 常易于进行离子交换，而 较难交换。同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷 密度高有利于交换进行。 热合成法 水热合成法是将碱溶液和混合盐溶液缓慢滴加在一起后，将其转移至高压反应釜中，在一定的温度条件下反应釜产生的压力促进了 晶化过程。常用的氧化物或者氢氧化物为 H)3、 H)2 等。水热处理温度、压力、投料比等对 制备具有较大的影响。 烧复原法 该方法是建立在 结构记忆效应基础上的一种合成方法。在一定温度下将 焙烧产物（层状双金属氧化物，英文简称 入到含有某种阴离子的溶液中，则将发生 层状结构的部分恢复，阴离子进入层间，形成新结构的 层过程的选择性与层板组成元素、反应介质、插层有机阴离子的空间结构和电子结构相关。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，但缺点是容易生成非晶相物质。该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争插层的金属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐， 结构复原生成插层 程度与前体金属阳离子的性质及焙烧温度有关，应该依据不同 体组成来选择适宜的焙烧温度。一般 500C 以内重建 结构是可能的。以 例，焙烧温度在 500C 以内的产物是 焙烧温度超过500C 时，则焙烧产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能完全进行结构的恢复。焙烧时采用逐步升温法可提高 结晶度，若升温速率过快， 迅速逸出易导致层结构被破坏 36。 8 混 /沉淀法 返混 /沉淀法是一种新的插层组装方法。该方法是将 入有机酸溶液中使其为澄清溶液，再将此溶液滴加至 液中，由此制得插层产物。返混 /沉淀法对于 求控制在较低范围的插层产物的合成具有较大优势，该法无需 护即能合成出无 相单一的 层组装体，这是其他方法难以做到的。目前已经成功合成出晶相单一的谷氨酸插层 8。 次组装法 当插层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类 二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过程是，首先用共沉淀法制备较大阴离子插层的 层间距增大，再通过阴离子交换方法使较小阴离子交换进入层间，组装出结构有序的插层材料。这种方法适用于电荷密度相当而离子半径较小的客体 27。 另外，也可通过共沉淀方法制备插层前驱体，再将功能阴离子直接插入层间实 现 插层组装。这种组装途径通过设计 料的结构，充分利用插层化学方法，将功能性客体引入层间，赋予其特殊应用性能，组装出结构规整的功能性材料。 板法 这种插层组装途径是在去除 件下，让 板在期望插入的有机阴离子溶液中生长，得到插层组装的有机阴离子型层状材料。这种方法适用于阴离子交换法动力学上受限制的相对分子质量较大的聚合物的插层组装。例如聚乙烯磺酸盐 丙烯磺酸盐 苯乙烯磺酸盐 即可通过这种途径实现插层组装 35。 应用 化方面 a. 碱催化剂：由于 存在碱性中心，因而可用于碱催化反应。主要被用于烯烃环氧化物聚合、醛酮缩聚、烷氧基化反应、酯交换反应、乙醇氰乙化反应以及 成反应等。 b. 氧化还原催化剂：由于 有多孔性、高比表面积和均匀分布的活性中心，并且其前体 组成可调控性可将具有变价特性的过渡金属定量引入，因此可作为氧化还原催化剂用于水煤气变换、硝基苯还原、甲烷化、甲醇或者高级醇合成 28等反应中。 9 c. 催化剂载体：由于 身的层状结构且具有较大的比表面积 ，除了直接作为催化剂外，还可作为其他催化剂的负载体，阻止一些纳米级的催化组分聚集得到分散从而提高催化效率。刘媛 29等人采用共沉淀法合成了镁铝水滑石样品，焙烧 5h 后加入到 醇溶液中，搅拌回流 24h，过滤烘干焙烧，最后得到负载锑的水滑石，研究表明 3， 量为 焙烧温度为 450时，所制得的负载型水滑石催化活性最高。 子交换和吸附方面 由于层间阴离子的可交换性， 以用作阴离子交换剂。与离子交换树脂相比， 离子交换容量比较大，同时具有耐高温、不老化、耐 辐射、密度大、体积小等优点。 以用于对放射性核废水的处理。比如 可以用过离子交换法去除溶液中的杂质离子，如磷酸根、钼酸根、铬酸根等；另外利用 交换性，还可以进行立体择向分离，例如通过嵌入速率不同可以进行 O 题组发现 苯二甲酸阴离子的三种位置异构体和丁烯二羧阴离子的两种顺反异构体的插入具有立体选择性。H)62O 对吡啶羧酸阴离子和甲苯甲酸阴离子也有立体选 择性，选择结果为 4 有较大的内表面积和孔径，很易接受客体分子，所以可以用来作为吸附剂。目前，在造纸、印染、电镀、农药缓释等各个工业领域已有使用 为吸附剂的例子。 吸附能力一般比 好。但是这种吸附往往是一个化学不可逆的吸附过程，其吸附的机理为离子交换和层状结构重建过程。 憎水有机分子有强的吸附性能，表明样品对有机客体物种基于择形因素的分子筛作用。因此 作为疏水性化合物的吸附剂，直链 酸如十二烷基磺酸插层水滑石也具有这种性质。印染工业如造纸业、纺织业以及皮革业，均产生了大量含有需要去除的残余染料的废水。同时为了保证被染的织物不褪色，需要去除织物表面未束缚的反应性染料，一般需要加入化学助剂和大量的水，并且要加热到 60100下来清洗掉这一部分染料，能源的消耗非常严重。 于其带正电荷的层板能够吸附阴离子，吸附阴离子染料的能力比较较强。以其为吸附剂，可以迅速除去织物表面的剩余染料，从而避免了各种颜色的染料在水中停留时间过长，造成织物表面颜色的混杂。如果先将待处理废水的 降低至 4后向待处理废水中加入有效量的 调 至碱性，发现可以显著提高这种吸附剂的效力，如果向 添加镁盐可以发生协同效应，使所用的 原来更有效 29。 10 药方面 水滑石层板上的 常用于治疗由胃酸过多引起的疾病，如胃溃疡、胃炎、十二指肠溃疡等。通过酸碱中和作用调节胃液的 ，药效显著，正逐步取代传统的氢氧化铝类抗酸药。水滑石的层状结构，可将药物分子引进层间形成药物分子，是新型的药物缓释剂。 能材料和助剂方面 a. 阻燃剂：经插层组装可 使 层间具有丰富的阻燃性物种 受热燃烧时，释放阻燃性气体 时 表面形成凝聚相，阻止燃烧面扩展。 热分解后，借助纳米尺寸在材料内部形成高分散的大比表面固体碱，对燃烧氧化产生的酸性气体具有极强的吸附作用，从而起到优异的抑烟作用。段雪等 30的研究表明， 为阻燃剂加入聚氯乙烯 (具有明显的阻燃和抑烟效果，较小的添加量就可在不降低材料氧指数 (同时，使抑烟效果显著提高。 b. 热稳定剂 (水滑石 层板及棱边上的 热分解产生的 而很好地抑制了 分解，由于其无毒、具绝缘性及成本低，在应用上克服了传统热稳定剂如无机铅盐及有机锡等的缺点，受到广泛的好评。 c. 新型杀菌材料： 殊的化学组成，使其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表面蛰生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌 31。与 及含银盐的杀菌材料相比， 有如下优点：有效杀菌成分高度分散，杀菌效率高；在合成材料中分散性好，力学性能优异；耐光和 耐候性好，不易脱色。将水滑石类化合物添加到牙膏、牙刷、假牙等口腔用品或材料中，还可以有效抑制口腔细菌 。 化学方面 具电活性的无机配合物，有机分子以及多酸阴离子等插层的 以作为修饰电极材料。 1987 年 人首先合成出 N)84-、 N)63料，并且利用所得材料制备了薄膜二氧化锡修饰电极。这是第一次将 柱材料用作修饰电极。 制备了 饰的有机聚合物复合材料电极。 人发现 饰的玻碳电极在铁氰化钾 水溶液中反复扫描过程中循环伏安图有很大的改变，并认为是六氰合铁阴离子与 金属位点相互作用生成了 似物所致。 人制备了 备 饰的薄膜电极，发现薄膜中的 点对六氰合铁离子、六氰合 11 钼离子和六氰合钌离子的氧化还原有电子媒介作用。 次合成了 茂铁丁酸阴离子，纳米界面复合的有机 用元素分析，固体核磁共振、 其进行了表征，并用溶胶 体修饰可重复的稳定的电化学可逆的碳陶瓷电极，可用来制作高稳定性的生物传感器。 饰电极在电催化中可作为电势测定传感器，电流测定传感器和生物传感器等器件。 究背景及意义 由于水滑石的层板是带有正电荷的，为使这一晶体结构呈电中性，层间必须引入带有相反电荷的阴离子与之平衡，但并不是所有的阴离子均可以插层到水滑石的层间，水滑石的层板具有一定识别层间客体的能力。通常情况下能够插层到水滑石层间的阴离子要具有一定的电荷密度，并且体积适 中。主要常见的可插层水滑石层间的阴离子有有机、无机、生物分子、同多及杂多酸阴离子等。一般电荷密度越大越容易插层到水滑石的层间，如果电荷密度相同则直径越小越容易插层。 为一类极具研究潜力和使用价值的新材料，虽然其研究已经取得了很大进展，但随着研究的不断深入， 料的研究方向和应用领域正在不断拓宽，特别是基于超分子结构理论的可控插层组装 料及其性质研究和基于 层状结构特点的分子器件的研究都已成为热点。 甜菜碱（三甲基甘氨酸），是一类季胺型生物碱，为无色或微棕色结晶的化合物，味甘甜 ，具有较好的稳定性和强抗氧化能力。我们尝试将甜菜碱插层于水滑石中形成一种新的复合物观察其催化性能。 12 2 实验部分 验药品及仪器 本实验采用的实验原料归纳在表 用的实验仪器规格型号详见表 表 验药品 试剂名称 分子量 规格 生产厂家 硝酸镁六水 析纯 国药集团化学试剂责任有限公司 硝酸铝九水 析纯 国药集团化学试剂责任有限限公司 甜菜碱 - 司 氢氧化钠 40 分析纯 天大化学试剂厂 丙酮 析纯 天大化学试剂厂 苯甲醛 析纯 天大化学试剂厂 乙酸乙酯 析纯 天大化学试剂厂 去离子水 18 电导率 10验室自制 表 验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 加热磁力搅拌器 78坛市大地自动化仪器厂 机械搅拌器 圳市福田区科力易翔电子商行 电子天平 温电热套 京科华实验仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 101 北京科为伟兴仪器有限公司 分光光度计 721 型 上海第 三分析仪器厂 烧杯 50京玻璃厂 锥形瓶 250京玻璃厂 三口烧瓶 250京玻璃厂 移液管 5京玻璃厂 13 验过程 g/滑石的制备 本论文采用低饱和共沉淀法合成水滑石。将 g(6l(9050配置金属离子浓度为 1 的金属硝酸盐混合溶液，其中 摩尔比为 3： 1。然后在氮气的保护下 ，于室温搅拌溶液，同时滴加 2的 液来调节金属硝酸盐混合溶液至 0，随后升温至 100，继续搅拌反应 18h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水水洗至 ，最后干燥，将其研磨成粉末并过 300 目筛子备用。 菜碱插层水滑石的制备 将 g(6l(90离子水的 250三口烧瓶中，来配制金属离子浓度为 1的金属硝酸盐混合溶液。在氮气的保护下，边搅拌 边逐滴加如内含 (+使摩尔比为 (+： 1： 2)。滴加完毕后，用 2 的 液将反应液的 节至 温至 80，继续搅拌反应 24h。反应结束后自然冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤， 80下干燥，研磨成粉末，记作 合物
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