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微胶囊
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自修复微胶囊的制备研究,修复,微胶囊,制备,研究,钻研
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题目： 自修复微胶囊的制备研究 1 设计（论文）进展状况 自修复微胶囊应用于材料中是近几年形成的一个新的研究热点。其工作原理是将修复试剂或（和）催化剂包覆在微胶囊中，然后把这些微胶囊作为自修复的物质载体复合到材料中。 当胶囊的囊壁材料与基体材料的断裂特性相匹配时，使材料产生刮痕或者裂纹的剪切力同时会使胶囊开裂，释放出反应物质并在裂纹断面润湿、铺展，修复剂和引发剂接触后迅速聚合，从而阻止裂纹增长、修复裂纹。 微胶囊自修复体系可以分为单组份和双组份修复试剂。单组份修复试剂是借助紫外光照射使修复试 剂得以固化，因而局限于聚合物涂层的自修复。双组份修复是指带有催化剂的自修复方法，将催化剂和修复试剂至少一种包覆进胶囊。两者相比较，双组份胶囊自修复方法修复效果更好，应用范围更加广泛。 通过查找相关文献，从而确定了用 原位聚合 法 制备 以以脲醛树脂为壁材，以 芯材的微胶囊，混合使用，使修复效果更好。 翻译外文文献，完善方案，学习微胶囊的各种表征方法。 开始试验，利用马来酸酐对聚乙烯醇水溶液进行改性，制备出马来酸酐改性聚乙烯醇待用。 用尿素和甲醛醛树脂在 约在 89 之间，制备聚脲甲醛预聚体，待用 。 拿之前制备马来酸酐改性聚乙烯醇、聚脲甲醛预聚体、 应， 的 稀盐酸溶液 和 的 液调节 备出脲醛树脂包覆微胶囊。 在制备微胶囊的过程中，可以拿光学显微镜观察反应中的试样是否有微胶囊的形成。 对制备出的微胶囊放入偏光显微镜下下观察微胶囊的形貌。 改变微胶囊制备过程中转速，温度，乳化剂浓度以及加入时间等观察对微胶囊粒径和生成产率的影响。 2 存在问题及解决措施 （ 1） 粘度大，不利于其在树脂基体重破裂后释放，因此选用 为 适当降低 度的条件下，以两者的混合物为芯材。 （ 2） 实验过程中 ， 用 的 稀盐酸溶液 和 的 液调节 节 过程难以控制。只有先加入过量的酸，然后再用胶头滴管滴入碱性液体，每加入一滴，用 纸进行比较。 于 4，微胶囊不够坚固； 性过强，质量不易控制，同时加酸调节 度要慢。 后期将会再多做几组对照实验，并对所做出的微胶囊进行分析，检测是否具有自修复的能力。 3 后期工作安排 （ 1） 完成对比试验，对制成的微胶囊进行红外光谱分析 （将样品溶于丙酮，用玻璃棒 蘸少量上述溶液均匀地涂在 （ 2） 对样品进行热性能分析，使用热重分析仪。 （ 3） 扫描电子显微镜对表面形貌进行观察。 （ 4） 对微胶囊嚢芯含量和的产率进行计算，分析芯壁比对微胶囊的影响 微胶囊嚢芯含量 =（ 1- 0w ） 100% 式中： 囊壁的质量， 0w 为加入的微胶囊的质量 微胶囊的产率 =( M/ 100% 制备后处理完毕的微胶囊质量为 M，实验中原料的总加入质量 5） 整理资料，分析数据，完成论文。 指导教师签字： 年 月 日 开题报告 题目：自修复微胶囊的制备研究 1 1 毕业设计论文综述 景： 微胶囊是指由天然或人工合成的高分子材料研制而成的具有聚合物壁壳的微型器或包装物。其大小在几微米至几百微米范围内 （ 直径一般在 5需要通过显微镜才能观察到。自修复微胶囊的自修复功能是依据仿生物学的原理提出来的，它模拟生物组织受伤后的再生，恢复机理，利用粘结材料和基体相复合的方法，对材料的损伤部位进行自修复，恢复材料原有的性能。自修复材料具有对外部或者内部损伤进行自已修复，自行愈合。现 阶段它主要应用于军事 、 航空航天。 究意义及国内外相关研究情况： 20 世纪 50 年代，美国国家现金出纳公司 （ 首次向市场投放了利用微胶囊术制备的第一代无碳复写纸，开创了微胶囊技术应用的新时代。自修复微胶囊是 2001年美国 逐渐成为人们研究的热点。经过这些年的发展完善，现在自修复聚合物材料的设计主要有 4种途径 ： （ 1） 利用小分子降低聚合物玻璃化转变温度 ,然后热压焊接 ；（ 2） 利用液芯纤维技术 ；（ 3） 采用高交联聚合物 ；（ 4）采用微胶囊技术。 2 本课题研究的主要 内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施 课题研究的主要内容 微胶囊由囊芯和囊壁两部分构成，本次实验以脲醛树脂为壁材，以质量比 8:2的环氧丙烯酸树脂 （ 活性稀释剂 （ 合物为芯材，合成了脲醛树脂包覆 A/并对制备出的微胶囊的结构与性能进行测试和表征。 脲醛树脂包覆 和活性稀释剂混合比例的确定、间苯二酚的加入方式及加入量、反应时间和温度对微胶囊合成的影响，同时对优化工艺下所制备微胶囊的表面形貌、粒径大小及其分布、壁厚、芯材含量、化学结构、密闭性、耐溶剂性和热性 能等进行表征研究。 课题研究的主要方法 这次试验我用的是原位聚合法。 原位聚合法是一种和界面聚合法密切相关的微胶囊化技术，界面聚合参加反应的单体一种是水溶性的，另一种是油溶性的。在原位聚合中，是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体和引发剂全部溶于囊芯的内部或外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。与其他的微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，壁厚及其内包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。 2 （ 1） 马来酸酐改性 聚乙烯醇水溶液的制备：将一定比例的聚乙烯醇、马来酸酐、三乙胺和 300甲基甲酰胺加入配有搅拌器和冷凝管的 1000口瓶中，于 80下反应 4h 结束。将反应产物经过滤、丙酮洗涤，于 70 真空干燥 12h，将干燥的改性聚乙烯醇溶于水， 80 加热搅拌，配置成一定浓度的水溶液。 （ 2） 改性 将一定比例的聚乙烯醇、马来酸酐、三乙胺（浓度为 1%的聚乙烯醇 50来酸酐 乙胺 5 50甲基甲酰胺加入配有搅拌器和冷凝管的 500口瓶中，于 80 下反应 4反应产物经过滤、 丙酮洗涤，于 70 真空干燥 12h。 （ 3） 微胶囊的制备 芯材乳液的制备 称取一定量的乳化剂 （ 改性聚乙烯醇 ） 、 一定比例的 混合，于 70 水浴中在一定转速下（ 1000化 20滴加蒸馏水 40g，乳化过程中加入 12滴消泡剂正辛醇，得到芯材乳液。 自修复微胶囊的制备 将乳化后的芯材倒入 250转速 1000r/预聚体缓慢滴入芯材中，用 的稀盐酸溶液和 的 微胶囊成型后升温至 70 ，恒温固化 1h。 究方法 光学显微镜（ 在实验过程中观察有小泡生成。 红外光谱（ 对制备出来的微胶囊结构进行分析。 3 本课题研究的重点及难点 究重点 研究自修复微胶囊的自修复功能。在制作出来微胶囊后， 利用红外等分析气是否具有自修复功能 究难点 在微胶囊制备过程中，原料配比、体系 化方式、酸化时间、表面活性剂种类和浓度、反应温度、反应时间、搅拌速率等因素对微胶囊产品的品质都有较大的影响。 4 完成本课题的方案及进度计划 第 1 做前期准备，查阅相 关文献，完成开题报告； 第 3周 准备开题答辩； 3 第 4 完善设计方案，准备材料并进行实验； 第 9周 准备中期报告； 第 10 对微胶囊进行分析，改善设计方案； 第 14 整理实验结果数据，写出完整的毕业论文 ； 第 15周 毕业答辩。 指导教师意见（对课题的深度、广度及工作量的意见） 指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主管领导： 年 月 日 4 参考文献 1 袁彦超 ,容敏智 ,章明秋 甲醛树脂包裹环氧树脂微胶囊的制备及表征 J2008(5):4722 et,of 2001,409(15):7943 张雄 ,习志臻 ,王胜先 ,等 J2001,137(3):104 of 996,35(4):263 5 李元杰 ,律微波 ,孟宪铎 J2005,33(1):686 of 993,4(3):2897 赵晓鹏 ,罗春荣 ,王景华 ,等 J1996,10(1):1018 晁小炼 ,杨祖倍 ,杜宗罡 J,塑料科技 ,2006,34(1):559 许时婴 ,张晓鸣 ,夏书芹等 M化学工业出版社 ,2006. 10 许燕侠 ,赵亮 ,刘挺 ,等 . 微胶囊的制备技术 J 2005,30(3):2011 李志强 ,任彦荣 J2004,2(6):1912 003,20 (6)719. 13 吕卉 功能化及组装 D吉林大学 ,2007. 14 国栋 ,郭虹 ,翟玉春 J2005,4(3): 20615 李立 ,薛敏钊 ,王伟等 J. 精细化工 , 2004,21(1):7616 郭慧琳 ,李恒欣 ,范 辉 ,等 J2006, 37(4):55917 刘晓庚 ,谢亚桐 J. 粮食与食品工业 ,2005,12(1):2818 纪俊玲 ,汪信 C三届全国染整清洁生产 ,节水 ,节能 ,降耗新技术交流会论文集 出版者不详 ,2006. 19 王丰 D浙江大学 ,2007. 20 罗艳 ,陈水林 J学品科学 ,1999(5):181 题目 ： 自修复微胶囊的制备研究 I 自修复微胶囊的制备研究 摘要 本文以脲醛树脂为壁材，以质量比为 8:2 的环氧丙烯酸树脂（ 活性稀释剂（ 合物为芯材，采用原位聚合法制备了脲醛树脂包覆 微胶囊。通过探讨乳化剂用量、芯壁质量比、搅拌速率、反应温度、 和尿素与甲醛的质量比等反应参数对微胶囊性能的影响，确定了合成微胶囊的最佳工艺路线。同时，采用光学显微镜（ 傅里叶红外光谱仪（ 仪器对微胶囊的形态、结构进行了分析和表征。 实验结果表明，乳化剂的浓度为 4%，嚢芯与 囊壁质量比为 1:拌速率为1500 r/应温度为 70 ，尿素甲醛质量比为 1:2 时所制备的微胶囊分散性较好，粒径分布均匀，产率比较高。 关键词： 自修复；微胶囊；原位聚合 n as to :2 as of in of by a A / of By pH of as of to % :0.6 500 r / 0 ,of :2 is a 录 1 绪论 . 1 言 . 1 料自修复 . 1 料自修复的概念 . 1 料自修复的方法 . 1 胶囊 . 2 胶囊的概念 . 2 材的选择 . 2 材的选择 . 3 胶囊的释放方式 . 3 胶囊的应用 . 4 修复微胶囊机理 . 4 修复微胶囊的制备方法 . 5 学法制备微胶囊 . 5 理化学法 . 6 理法 . 7 响自修复效果的因素 . 8 胶囊表征方法 . 8 文的研究背景、内容及意义 . 8 论文的主要研究内容 . 9 2 实验部分 . 10 验部分 . 10 验原料和仪器 . 10 复剂的选择 . 11 验过程 . 11 胶囊的结构表征方法 . 12 胶囊形貌 . 12 胶囊的化学结构 . 13 胶囊囊芯含量和产率 . 13 结果与分析 . 14 描电镜 微胶囊 图片 . 14 胶囊红外谱图的分析 . 14 壁脲醛树脂的红外谱图 . 14 芯 外谱图 . 15 胶囊红外谱图 . 15 脲甲醛、 外谱 图、微胶囊红外谱图三者的综合图 . 16 同的影响因素对微胶囊微观形貌的影响 . 17 浓度对微胶囊性能的影响 . 17 芯囊壁原料配比对微胶囊性能的影响 . 18 拌速率对微胶囊的影响 . 19 应温度对微胶囊的影响 . 20 素和甲醛质量比对微胶囊的影响 . 20 的影响 . 22 4 结论 . 23 参考文献 . 24 1 1 绪论 言 随着科学技术的发展，对航空航天器材的性能提出了更高的要求 1，采用复合材料减轻航空航天器材的重量，提高其耐热性、耐摩擦力等性能已成为研究热点，目前航空工业中热固性树脂基复合材料逐渐代替金属基复合材料成为最重要、用 量最大的复合材料之一。热固性树脂基复合材料在长期的使用过程中会损坏产生微裂纹，这些微裂纹若不及时修复，可能会使复合材料整体结构性能折衷，以致最终报废 2针对这种材料在使用过程中出现的问题，研究学者提出了自诊断和自修复等概念，研究一种具有自我修复功能的材料以延长材料的使用寿命 4。 料自修复 料自修复的概念 自诊断、自修复功能的智能材料这一概念是由美国军方在 20 世纪 80 代中期提出的并很快成为各国研究的重点 5。自修复材料即智能材料，是指能够模仿生命系统，同时具有感知和激励双 重功能的材料 6，材料一旦产生缺陷，在无外界作用的条件下能够自我修复。自修复的核心是能量补给和物质补给、模仿生物体损伤愈合的原理，使复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合，从而消除隐患、增强材料的机械强度和延长使用寿命。修复过程的物质补给由流体（或流体与固体粉末）提供，能量补给由化学作用完成 7。 料自修复的方法 目前材料自修复的方法主要有：（ 1）利用分子间相互作用进行修复；（ 2）利用热可逆交联反应进行修复；（ 3）利用液芯纤维法进行自修复；（ 4）利用微胶囊法进行仿生自修复。当前广泛 应用的方法有液芯纤维法和微胶囊法 8。 （ 1）液芯纤维法 液芯纤维法主要是将含有可流动修复剂的细小空心纤维管道分散在复合材料，复合材料在外界环境作用下，一旦材料内产生裂纹，空心纤维在裂纹作用下断裂，修复剂流淌到开裂处，由化学作用自动实现裂纹粘合，从而修复裂纹。 （ 2）微胶囊法 微胶囊法是将内含修复剂的胶囊分散到基体材料中，材料在外力作用下发生裂 2 纹，裂纹扩展使部分胶囊破裂，修复剂流出并深入裂纹，使材料裂纹愈合；或者含修复剂的胶囊和催化剂分散在基体材料中，一旦材料在外力作用下发生开裂，胶囊破裂，修复剂在基体中 的催化剂作用下发生化学反应而自动愈合。 胶囊 胶囊的概念 微胶囊是指一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，其大小在几微米至几百微米范围内 (直径一般在 5200m)，需要通过显微镜才能观察到 9。具有半透性或密封性的微小粒子，其中被包裹的物质称为芯材，包裹芯材的物质称为壁材。 微胶囊技术的研究始于 20 世纪 30 年代，由美国大西洋海岸渔业公司提出的制备鱼肝油微胶囊的方法。 1954 年美国 司的 用复凝聚法成功制备出了含油的明胶微胶囊，并用于制备无碳复写纸 10。由于具有 能够改变物料的状态、质量、体积和性能，保护敏感成分，增强稳定性，控制芯材释放，降低或掩盖不良味道 降低挥发性，隔离组分等功能，微胶囊技术在食品、医药、纺织、涂料、农业、化妆品工业等方面得到广泛的应用。随着微胶囊技术的发展，微胶囊技术有了许多新的应用，如相变微胶囊 留香微胶囊 自修复微胶囊 缓释微胶囊 纳米微胶囊等， 大大拓展了微胶囊技术的应用范围。本文将主要研究自修复微胶囊的制备及一些简单性能的研究。 材的选择 微胶囊由芯材和壁材两部分组成。对于应用于自修复体系的微胶囊的芯材的选择应具备以下原 则： （ 1）化学性能：芯材具有稳定的化学性能，在长期储存或较高温等苛刻条件下不会发生自聚反应，在复合材料内微胶囊破裂之前，修复剂必须以一种液态形式稳定地保存在微胶囊内。 （ 2）物理性能：芯材具有稳定的物理性能，凝固点较低，蒸汽压比较低，不易从胶囊内向外渗透和挥发，另外，修复剂的加入不应给复合材料基体带来不利的性能或是有害的影响，例如修复剂应该不具有吸水性或降低复合材料基体强度的性能。 （ 3）反应性能：释放出来的修复剂表现出较高的反应活性，应在环境温度下迅速发生聚合反应键和裂纹面，用量相对比例范围较宽。修复剂 聚合反应必需在其挥发或被环氧树脂基本吸收或是发生其它次级反应之前进行，但是，反应也不能太快，否则修复剂会在微裂纹未被完全填充前便已交联固化。 3 （ 4）收缩性：从单体到聚合物，收缩率应低，体积发生小的变化。许多自由基反应的单体在聚合后都会发生体积收缩，如乙烯单体、苯乙烯 /马来酸酐聚合后体积分别收缩 15%和 22%。 （ 5）流动性能：修复剂从微胶囊释放出来后，反应单体必需流进复合材料微裂纹中，在裂纹中与催化剂接触，因此，修复剂应具有低的粘度。 （ 6）工业要求：制备方法简单，能够批量生产，价格低廉。 材 的选择 微胶囊的壁材一般为成膜物质，既有天然多聚物，也有合成多聚物。壁材的组成决定工艺和产品的性质。理想的壁材应具备以下性质： （ 1）在食品加工、贮存中，将芯材密封在其结构之内，与外界环境相隔绝； （ 2）分散、乳化及稳定乳状液； （ 3）不与芯材发生反应； （ 4）在适当条件下溶解且释放芯材； （ 5）良好的操作性，如溶于水或乙醇等食品工业中允许采用的溶剂；高浓度下具备良好的流变性质。 但是，几乎没有一种壁材能同时满足以上所有性质。在实际应用中，它们往往与其它壁材或抗氧剂、表面活性剂、整合剂等联合使用。 微胶囊 的包囊壁材主要是天然高分子化合物、合成高分子化合物及其衍生物。在食品添加剂微胶囊产品中，供作包囊壁材的纤维素类有 基纤维素、甲基纤 维素；动植物胶类有明胶、阿拉伯胶、卡拉胶、海藻酸钠、络蛋白等；碳水化合物类有麦芽糊精、 精、淀粉、白糊精、单糖、双糖和多糖、变性淀 粉；蜡、脂类有石蜡、硬脂酸等；其他类有聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇等。 胶囊的释放方式 微胶囊囊芯物质的释放按膜层破裂、扩散和囊膜降解 3 种方式进行 11。 （ 1）膜层破裂：外壳因摩擦、挤压而破坏，如口香糖中的甜味 剂和香精。微胶囊的芯材可在水或其他溶剂中因囊壁的溶解而释放，这是最简单的释放方法，如喷雾干燥法制造的粉末油脂和粉末香精；也有因温度的升高致使囊壁融化。 （ 2）扩散：通过选择合适的壁材、控制合成条件，可使囊壁膜具有渗透作用。芯材随液体 (如水、体液等 )的渗入而逐渐溶解，并向外扩散，直至囊膜内外的浓度达到平衡。 （ 3）囊膜降解：囊膜受热、溶剂、酶、微生物等影响而破坏，释放所包覆的物 4 质。本实验中制备的微胶囊，主要利用第一种方式对芯材进行释放，并进行修复作用。 胶囊的应用 自 1954 年美国首先将微胶囊应 用于无碳复写纸后，这项技术便得到了快速发展和广泛应用。美国对它的研究一直处于领先地位，日本在 20 世纪 6070 年代也逐步赶了上来，我国的研究起步较晚，但在微胶囊技术方面也有较深入研究和实际应用。微胶囊可改变囊芯物质的外观状态而不改变它的性质，可以使囊芯与外界环境隔绝开来，使性质不稳定、易挥发的物质的使用和保存期限延长。若壁材为半透过性膜，芯材物质就能透过膜壁释放出来，因而具有缓释功能。广义地说，微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力，更确切地说，微胶囊能够储存微细状态的物质。微胶囊还可转变物质的颜色、形 状、重量、体积、溶解性、反应性、压敏性、光敏性等特点。正因为以上特点，使它广泛应用于医药、食品、涂料、油墨、粘合剂等行业。 修复微胶囊机理 美国 授模仿生物自修复过程，发明了一种基于微胶囊技术的完全自主修复方法。用于自修复的微胶囊在正常情况下保持稳定，只有在受外力作用下壁材破裂才能释放出芯材。 自修复微胶囊的机理 12如下图 示。将催化剂与包覆有修复剂的微胶囊分散于含有固化剂的环氧树脂基聚合物中，当材料受损产生裂纹时，伸展的裂纹可致微胶囊破裂，包覆在微胶囊内的修复液释放，与埋藏在 基体材料中催化剂接触后发生聚合反应，将裂纹两面粘结，从而阻止裂纹进一步展。根据材料修复机理可以知道，用于自修复聚合物的微胶囊不仅要在存放过程中储存修复剂，而且当基体材料发生破坏时，能为修复过程提供一个力学诱发剂。微胶囊必须拥有足够的强度，在聚合物加工过程中保持完整无缺；并且拥有足够的外力灵敏性，在聚合物发生破坏时能够迅速破裂。这样，就要求包覆修复剂的囊壁与基体聚合物有高粘接强度，并且有适当的强度；同时，修复剂的粘度小，有很好的流动性，在环境温度和压力下可以长期储存，发生聚合时体积收缩率低。为了保证有长时间的 存放寿命，囊的密封性要好，保证修复剂不能渗透和扩散到囊壁外。 5 图 修复机理图 （ 1）微裂纹扩散导致微胶囊破裂（ 2）由于毛细管作用，修复液渗入微裂纹 （ 3）修复剂与分散在材料中的催化剂接触发生聚合反应，因而修补裂纹 修复微胶囊的制备方法 微胶囊的制备方法通常根据性质、囊壁形成的机制合成囊的条件分为物理法、物理化学法、化学法等三大类，其中以凝聚法，界面聚合法，原位聚合法应用广。 学法制备微胶囊 化学法的优点在于可以有效地包覆疏水性物质或疏水性大单体，且原料多样，可以制备不 同类型的微胶囊，主要包括细乳液聚合、悬浮聚合、原位聚合、界面聚合及乳液聚合等 13。 a. 界面聚合法 界面聚合发生在 2 种不同的聚合物溶液之间，将 2 种活性单体分别溶解在不同 6 的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶液中时，相互间可发生聚合反应，该反应在 2 种溶液的界面进行。界面聚合反应法已成为一种较新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可使疏水材料的溶液或分散液滴微胶囊化，也可使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合法微胶囊化的产品很多，如甘油、水、药用润滑油、酶血红蛋白等 14。 美国杜邦公司于 1957 年利用 界面缩聚反应制备聚酰胺并取得工业化后，此法就被开发用于制备各种微胶囊。界面聚合法一般形成壁材结构的物质为：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。其一般应用到记录材料、香料、农药、胶黏剂等领域。 b. 原位聚合法 原位聚合法是一种和界面聚合法密切相关的微胶囊化技术，界面聚合参加反应的单体一种是水溶性的，另一种是油溶性的。在原位聚合中，是把单体和引发剂全部加入分散相或连续相中，即单体和引发剂全部溶于囊芯的内部或外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。 上海交通 大学的李立等人 15以尿素与甲醛为壁材，分散染料酸性红 66)为囊芯制备了分散染料微胶囊。郭惠林等人 16采用十八胺对永固红 施表面改性，使其在四氯乙烯之间的亲和性得到改善，获得分散性良好的悬浮液，并有效地抑制微胶囊化过程中颗粒的转移。 与其他的微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，壁厚及其内包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。 原位聚合法可以分为 “一步法 ”和 “两步法 ”。 原位聚合 “一步法 ”制备微胶囊时，不需要预先制备尿素 接在酸性条件下尿素和甲醛缩聚固化形 成微胶囊。原位聚合 “两步法 ”必须先在碱性条件下尿素和甲醛生成羟甲基脲，然后在酸性条件下羟甲基脲和尿素锁具生成三维网络结构的脲醛树脂。 理化学法 又称相分离法。此法是先将聚合物溶于适当的介质（水或者有机溶剂），并将被包裹物分散于该介质中，然后向介质中逐步加入聚合物的非溶剂，使聚合物从介质中凝聚出来，沉积在被包裹颗粒表面而形成微胶囊。 物理化学法主要是通过改变温度、 、加入电解质等，使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉，并将芯材包覆成微胶囊。凝聚法根据芯材的水溶性不同可分为水相分离法和油相分离法； 根据聚合机理不同分为单凝聚法和复凝聚法 17。 7 物理化学法主要包括水相分离法（凝聚法）、油相分离法、干燥浴法（复相乳液法）、熔化分散法、冷凝法和粉末床法。 a. 复合凝聚法 利用 2 种带相反电荷的高分子材料，互相交联形成复合囊材，溶解度降低，可将囊芯物包裹在内，析出。 将壁材与芯材的混合物乳化后再以液滴形状分散到介质中，形成双重乳状液，随后通过加热、减压、搅拌、溶剂萃取、冷冻、干燥等手段将壁材中的溶剂去除，形成囊壁，再与介质分离得到微胶囊产品。 理法 物理法是借助专门的设备通过 机械搅拌的方式首先将芯材和壁材混合均匀，细化造粒，最后使壁材凝聚固化在芯材表面而制备微胶囊。根据所用设备和造粒方式的不同，物理机械法制备微胶囊可采用空气悬浮法（ ）、喷雾法、真空镀膜法及静电结合法等 18。 a. 空气悬浮法 空气悬浮法 19的特点是以固体的芯材颗粒为模板，通过空气气流的作用，使囊材在模板上凝结并固化。该法是用流化床的强气流将芯材颗粒悬浮于空气中，通过喷嘴将调成适当黏度的壁材溶液喷涂于微粒表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则壁材析出而成囊。 b. 喷射干燥 喷射干 燥 20微胶囊化的第一步是把芯材乳化分散到壁材的浓溶液中。芯材通常为不溶于水的油剂（香料）、维生素，乳化直至形成较小的油滴（ 1 3m）；壁材通常是一种可溶于水的高聚物，如阿拉伯胶或改性淀粉及其与水解淀粉或水解明胶的混合物，主要是这些材料在高浓度的壁材喷射干燥过程中不会形成高黏度的溶液。水通常是许多喷射干燥微胶囊化的良好溶剂，若用其他溶剂则要注意溶液的燃烧性和毒性，否则在喷射干燥过程中不能应用。 c. 溶剂蒸发法 该法是将芯材、壁材依次分散在有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液中，加热使溶剂蒸发，壁材析 出而成囊。溶剂蒸发法适用于非水溶性聚合物对活性物质的包裹 21。其操作过程包括： 将芯材分散于有机溶剂中； 加入作为壁材的聚合物； 将上述溶液加到水溶液 (或水 )中，搅拌乳化； 蒸发除去有机溶剂，析出胶 8 囊。 响自修复效果的因素 通过物理化学方法合成的微胶囊是影响自修复效果的关键因素。自修复微胶囊必须满足以下条件 22 （ 1）囊壁厚度：囊壁厚度适中，否则，囊壁如果太厚，当基体出现裂纹的时候，囊壁不破裂，无法达到修复的效果；如果太薄，则在保存或者微胶囊加工过程中，微胶囊易于破裂，修复剂提前释 放，也无法达到修复效果； （ 2）囊芯的修复剂粘度越低越好，以有利于修复剂的流动，使其在最短的时间内尽快的到达受损点； （ 3）修复剂应该具有较长的储存时间； （ 4）迅速聚合，以便能快速的修复，并且应具有较低的聚合收缩率，以使修复面粘结力足够大，不至于因为聚合收缩的关系使得粘结力下降修复失效。 胶囊表征方法 由不同方法制备的微胶囊有许多形态与结构，因此有许多特征参数来描述微胶囊的性质和性能，其中主要的参数有：表面形态、囊壁厚度、芯材含量、壁材结构等。微胶囊粒子的表面和微观形态可利用光学显微镜（ 扫描电子显微镜（ 来观察。微胶囊的包封率是微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入芯材含量的比值。微胶囊的结构用傅立叶红外光谱光谱表征。 文的研究背景、内容及意义 随着科技的发展，热固性树脂基复合材料制品在生活中使用越来越广泛，但是，热固性树脂基复合材料在使用过程中，容易受周围环境的影响损坏而形成裂纹，一旦裂纹产生复合材料安全性能降低，因此，科学家开始研究一种具有自修复功能的热固性树脂基复合材料具有重要的意义。 利用微胶囊技术将修复剂包覆于胶囊内，不仅可防止修复剂与基体材料直接接触而影 响修复剂的性能，还可防止修复剂被氧化。自修复微胶囊自从 2001 年美国学 授提出后，迅速成为人们研究的热点。 本文通过主要研究的是以脲醛树脂做囊壁， 为嚢芯的微胶囊的制备与简单的测试。 9 论文的主要研究内容 （ 1）研究自修复微胶囊的制备方法。采用原位聚合法两步法，先在碱性条件下制备囊壁脲醛树脂，然后在酸性条件下制备微胶囊。 （ 2）不同的影响因素对微胶囊的影响。 探讨芯壁比、乳化剂的用量、搅拌速率、壁材中尿素和甲醛的质量比、壁材制备过程中 成的影响，同时对优化工艺下所制备微胶囊的表面形貌、芯材产量和产率、化学结构等进行表征研究。 10 2 实验部分 验部分 验原料和仪器 实验所用主要原料和仪器见表 表 验所用原料 药品名称 规 格 生产厂家 尿素 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 37醛水溶液 三乙醇胺 氢氧化钠 分析纯 分析纯 分析纯 天津市百世化工有限公司 西安试剂有限公司 西安试剂有限公司 聚乙烯醇 二甲基甲酰胺 分析纯 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 丙酮 马来酸酐 分析纯 分析纯 天津富宇精细化工有限公司 天津市福晨化学试剂厂 正辛醇 分析纯 天津市博迪化工有限公司 间苯二酚 分析纯 西安化学试剂厂 丙酮 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 溴化钾 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 环氧丙烯酸树脂 二缩三丙二醇丙烯酸酯 工业级 分析纯 江苏三木集团有限公司 天津天桥化工有限公司 改性聚乙烯醇 自制 蒸馏水 自制 表 验主要仪器列表 仪器名称 生产厂家 电子天平 上海良平仪器仪表有限公司 恒温水浴锅 巩义市予华仪器有限责任公司 电动搅拌器 金坛市丹阳门石英玻璃厂 恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司 傅立叶红外光谱仪 美国 司 11 复剂的选择 环氧丙烯酸树脂（ 紫外（ 化领域中用量最大的一类光固化树脂，具有粘结强度大、固化速率快及耐化学药品性等优点，而且秉承了环氧树脂的优良性质，具有固化性能好和不饱和的特性，其应用领域正在不断扩大。双酚 A 型环氧丙烯酸分子中含有的苯环使树脂具有较高的刚性、强度和热稳定 性；侧链的羟基有利于基材的附着和湿润。针对高性能树脂基涂层材料的应用情况，本章拟以双酚 成适用于低温或室温条件下可紫外光固化快速自修复的树脂基涂层材料的微胶囊。但 粘度较大，不利于其在树脂基体中破裂后释放。因此选用 为 活性稀释剂，在适当降低 度的条件下，以 混合物为芯材，采用一步原位聚合法合成聚脲甲醛包覆 所制备微胶囊的表面形貌、化学结构等进行表征研究，对其制备工艺进行优化。 验过程 （ 1） 预聚体的制备 将 素和 醛（ n（ U） :n（ F） = 1:入到 250口烧瓶中，待尿素完全溶解后，用三乙醇胺调节 9，并加热至 70 ，缓慢搅拌下保温反应 1h 得到黏稠的液体，形成稳定透明的尿素 用。 （ 2） 改性 制备 将一定比例的聚乙烯醇、马来酸酐、三乙胺（浓度为 1%的聚乙烯醇 50来酸酐 乙胺 5 50甲基甲酰胺加入配有搅拌器和冷凝管的 500 80 下反应 4h 结束。将反应产物经过滤、丙酮洗涤，于 70 真空干燥 12h。 （ 3） 微胶囊的制备 芯材乳液的制备 称取一定量的乳化剂（改性聚乙烯醇）、 一定比例的 混合，于 70 水浴中在一定转速下（ 1000化 20滴加蒸馏水 40g，乳化过程中加入 12 滴消泡剂正辛醇，得到芯材乳液。 自修复微胶囊的制备 将乳化后的芯材倒入 250三颈烧瓶中，在转速 1000r/条件下，将预聚体缓慢滴入芯材中，用 的稀盐酸溶液和 的 液调节微胶囊成型后升温至 70 ，恒温固化 1h。 12 图 修复微胶囊制备工艺流程图 胶囊的结构表征方法 胶囊形貌 采用偏光显微镜对微胶囊形貌进行表征，并拍摄外形照片。 采用扫描电子显微镜（ 微胶囊形貌进行表征。（ 试中，将微胶囊悬浮液 1 2 滴涂于单晶硅片上风干，经喷金处理后供（ 察。 乳化剂 +芯材 甲醛 +尿素 芯材预乳液 壁材预聚体溶液 微胶囊乳液 微胶囊 性能表征 结果分析 抽滤干燥 乳化 水 水 指导配伍优化 13 胶囊的化学结构 将 制备好的微胶囊分别溶于丙酮中得到澄清溶液，用玻璃棒蘸少量上述溶液均匀地涂在 片上形成液膜，置 于恒温烘箱中 60 烘烤至溶剂丙酮挥发完全。将覆有液膜的 片置于傅立叶红外光谱仪中，设定参数进行扫描，得到红外光谱图。 通过对得到的红外谱图进行分析，利用这些特征峰，就可以确定制备出来的微胶囊化学结构。 胶囊囊芯含量和产率 囊芯含量的测定：微胶囊的囊芯含量通过萃取方法确定，实验中使用的萃取溶剂为丙酮。用研钵将微胶囊样品在室温下研磨，然后收集研钵中的胶囊，在索氏提取器中用丙酮抽提 24h 后室温下自然干燥得囊壁的质量。微胶囊囊芯含量可由公式2行计算。 %1 0 010 ）（微胶囊囊芯含量 G M A (2式中： 囊壁的质量， 0w 为加入的微胶囊的质量 微胶囊产率的测定：将制备后处理完毕的微胶囊样品在天平上准确称量其质量为 M，实验中原料的总加入质量 微胶囊产率可由公式 2算得到。 %1 0 00 (2 结果与分析 14 3 结果与分析 本论文采用原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材，环氧丙烯酸酯（ （ 合物为芯材的自修 复微胶囊，分别对制备的微胶囊的形貌、红外谱图、产率和不同影响因素对微胶囊形貌的影响等进行分析。 描电镜 微胶囊 图片 下图是微胶囊的 ，由图 1（ a）可见，所制备的微胶囊呈均匀球形，微胶囊球粒径大多分布在 2 7m，微胶囊具有良好的密闭性。微胶囊表面粗糙致密，这是因为聚脲甲醛在微胶囊表面的沉积而形成的。图 1（ b）是受力断裂微胶囊的，从断口可以清晰地看到，微胶囊具有单囊结构，囊壁较薄。 图 微胶囊表面形貌（ a）和破裂胶囊（ b）的 胶囊红外谱 图的分析 利用傅里叶红外光谱对微胶囊各个部分进行官能团结构分析，将预聚体与溴化钾（ 合，研磨成粉末后压片测量，分析所得到的光谱图中各物质的官能团特征峰，可判断预聚体的组成。 壁脲醛树脂的红外谱图 从图 可以看出： 3400可能是 缩振动的吸收峰，1660是酰胺键中的 1551是酰胺键中的 以看出聚脲甲醛已经生成。 15 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500W a v e be r ( c 400165015501150650图 醛树 脂的红外谱图 芯 外谱图 从图 以看出： 830右处主要是（ C=C）的面外弯曲振动吸收峰； 1760 右处是酯基中碳氧双键（ C=O）的伸缩振动吸收峰； 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 90083070012001750图 芯 外谱图 胶囊红外谱图 从图 以看出： 1652 1560的酰胺中碳氧双键（ C=O）和碳氮 16 键（ 伸缩振动吸收峰，这些特征峰正是壁材 出现在 830 右处 C=C 的面外弯曲振动吸收峰，以 及 1760C=O）的伸缩振动吸收峰，而这些特征峰正是芯材 活性稀释剂 特征吸收峰； 从而可以证明微胶囊的化学结构是由材料 成。 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 胶囊的红外谱图 脲甲醛、 外谱图、微胶囊红外谱图三者的综合图 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500w a v e n u m b e r/ 脲甲醛、 外谱图、微胶囊红外谱图红外谱图 17 同的影响因素对微胶囊微观形貌的影响 浓度对微胶囊性能的影响 乳化剂在微胶囊制备过程中起着重要作用。乳化剂的加入，会在油相液滴的表面形成一层表面活性剂分子，乳化剂的亲油基团伸向油相液滴内部，亲水基伸向水相，使得聚脲甲醛颗粒在油滴表面沉积包覆。乳化剂的用量对微胶囊的表面形貌有很大的影响。 当乳化剂的浓度达到一定程度时，能够形成束胶，其界面张力不再随乳化剂浓度增大而降低，此时的浓度为临界束胶浓度，是乳化剂的一个重要特性。因此乳化剂的用量对微胶囊的性能也起着十分重要的作用。在乳化转速为 800 r/ 条件下，采用光学显微镜对乳化剂 用量分别为芯材质量的 1%、 2%、 4% 和 7% 时合成的微胶囊性能进行分析，结果如图所示。 从图中可以看出，当乳化剂用量 1%时，乳化剂不能完全包封芯材液滴表面，芯材乳化不充分，不利于成囊，得到较少的微胶囊，且微胶囊粒径分布较宽；当乳化剂用量从 1%增加至 4%时，被乳化剂包封的芯材液滴增加，在脲醛树脂预聚体发生缩聚反应的同时，越来越多的聚合脲醛树脂沉淀于芯材液滴表面，同时避免了芯材液滴之间的聚合，微胶囊的粒径显著减小；当乳化剂用量增加至 7%时，微胶囊粒径变化不大，部分微胶囊球形不明显，有凹陷。这是因为乳化 剂的用量过高，会导致乳液黏度过大，不利于微胶囊的形成，同时使微胶囊团聚。因此，本研究中适宜的乳化
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