石化产品精制碱渣再生的动态研究

分类号TQ0854学号2009004018密级硕士学位论文题目石化产品精制碱渣再生的动态研究作者姓名导师姓名、职称学科专业名称提交论文日期郭海峰黄风林教授化学工艺2012年5月20日学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名_日期_学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。论文作者签名_日期_导师签名_日期_中文摘要论文题目石化产品精制碱渣再生的动态研究专业化学工艺硕士生郭海峰签名导师黄风林签名摘要石油中硫化物、酚、环烷酸等非烃化合物的存在影响安全生产和石化产品质量，采用碱洗等精制工艺可有效降低杂质含量，提高产品质量，但碱洗精制装置排出的废碱液（俗称碱渣）含高浓度硫化物、环烷酸类和酚类的钠盐、中性油及反应残余的NAOH等，且伴有恶臭，无法直接排入污水处理场，导致企业碱渣大量累积。随着绿色化工和循环经济理念的不断深入，碱渣资源化技术得到认同和发展。为资源化利用碱渣中强碱弱酸盐及残余NAOH，国内外一些厂家根据生产实际，尝试采用各种碱渣再生回用工艺，取得较好的经济效益和环境效益。本文针对石化产品精制碱渣富含强碱弱酸盐的特点，筛选出再生效果好的CUO作为活性组分，并以活性氧化铝为载体，经过量浸渍、焙烧制成可用于动态再生碱渣的再生剂。本研究通过单因素实验确定了再生剂制备操作中的浸渍时间，并考察了焙烧温度、焙烧时间及活性组分负载量对再生剂性能的影响。最终确定的再生剂制备条件为20时的硝酸铜饱和溶液浸渍7H，400下焙烧6H。利用自制固定床反应器（装置流程图见图41）研究空白载体、再生剂动态处理LPG碱渣再生碱液的性质变化规律，并结合绘制的穿透曲线分析床层内不同区段的产生、推移、穿透及移出规律，最后根据动态过程的失活时间计算反应器内再生剂的硫容量。以再生剂的硫容量作为评价指标进一步考察进料流速、床层高度、操作温度及活性组分负载量等因素对再生剂利用率及穿透曲线的影响。失活再生剂在一定条件下灼烧可基本恢复活性，通过单因素试验确定了失活再生剂的再生条件，并在此基础上，考察了循环利用对再生剂活性的影响，实验表明在最优条件下反应，失活后在最优条件下再生，新鲜2再生剂循环使用6次后活性约下降145，基本满足碱渣动态再生工艺的循环要求。关键词碱渣再生剂动态再生穿透曲线论文类型应用研究I英文摘要SUBJECTKINETICRESEARCHOFCAUSTICREGENERATIONINPETROCHEMICALPRODUCTSCAUSTICREFININGSPECIALTYCHEMICALTECHNOLOGYNAMEGUOHAIFENGSIGNATUREINSTRUCTORHUANGFENGLINSIGNATUREABSTRACTINTHEPRESENCEOFSULFIDES,PHENOLS,NAPHTHENICACIDANDOTHERNONHYDROCARBONCOMPOUNDSINTHEOILAFFECTTHESAFETYOFPRODUCTIONANDPETROCHEMICALPRODUCTQUALITY,CAUSTICREFININGPROCESSCANEFFECTIVELYREDUCETHEIMPURITYCONTENT,IMPROVEPRODUCTQUALITY,BUTALKALINEWASHINGDEVICEDISCHARGEOFALKALINERESIDUEWHICHCONTAINSHIGHCONCENTRATIONSOFSULFIDE,NAPHTHENICACIDSODIUM,PHENOLICSODIUMSODIUM,NEUTRALOIL,RESIDUALNAOHANDETC,COULDNOTBEDIRECTLYDISCHARGEDINTOTHESEWAGETREATMENTFIELD,LEADINGENTERPRISEALKALINERESIDUEACCUMULATIONGREENCHEMICALSANDTHEDEEPENINGOFTHECONCEPTOFCIRCULARECONOMYPROMOTETHEADVANCESOFTHETECHNOLOGYOFRESOURCERECOVERYANDCOMPREHENSIVEUTILIZATIONFORALKALINERESIDUE,INORDERTOCOMPREHENSIVEUTILIZATIONRESIDUALNAOHINALKALINERESIDUE,SOMEOFMANUFACTURERSATHOMEANDABROADACCORDINGTOTHEACTUALPRODUCTION,TRYUSINGAVARIETYOFALKALINERESIDUEREGENERATIONREUSEPROCESS,ANDACHIEVEDGOODECONOMICANDENVIRONMENTALBENEFITSINALLUSIONTOTHECHARACTERISTICSOFALKALINERESIDUERICHINSALTOFWEAKACIDWITHASTRONGBASE,FILTERREGENERATIONGOODCUOASTHEACTIVECOMPONENT,ANDACTIVATEDALUMINAASTHECARRIER,AFTERIMPREGNATION,CALCINATION,THECATALYSTISMADEFORREGENERATINGALKALINERESIDUETOPRODUCECAUSTICKINETICALLYINTHISSTUDY,DETERMINETHEAPPROPRIATETIMEFORIMPREGNATEDAFTERSINGLEFACTOREXPERIMENTS,STUDYINGTHEIMPACTOFCALCINATIONSTEMPERATURE,CALCINATIONSTIMEONTHECATALYTICCAPABILITYTHEPREPARATIONCONDITIONSFINALLYAREASFOLLOWSCUNO32SATURATEDSOLUTIONIMPREGNATION7H,CALCINEDAT400FOR6HUSINGHOMEMADEDYNAMICREGENERATIONDEVICEDEVICEFLOWCHARTSHOWNINFIGURE41TOSTUDYTHEVARIATIONOFTHENATUREOFREGENERATIONLYEOFTHEEMPTYVECTOR,CATALYTICDYNAMICHANDLINGTHEALKALINERESIDUEINLPGCAUSTICREFININGEXPERIMENTS,ANDCOMBINEDWITHBREAKTHROUGHCURVESANALYSISTHEPRODUCTION,GOESON,PENETRATIONANDOUTLAWOFTHEDIFFERENTSEGMENTSINBED,FINALLY,ACCORDINGTOTHEINACTIVATIONTIMEOFDYNAMICPROCESSTOCALCULATETHESULFURCAPACITYOFCATALYTICSULFURCAPACITYOFCATALYTICASTHEEVALUATIONINDEXEXAMINEDTHEIMPACTOFFEEDFLOWRATE,BEDHEIGHTHEIGHTTODIAMETERRATIO,OPERATINGTEMPERATURE,CATALYSTSUPPORTEDACTIVECOMPONENTANDETCFORTHEDYNAMICREGENERATIONPROCESSOFTHEALKALINERESIDUEANDTHEBREAKTHROUGHCURVESTHEACTIVITYOFTHEDEACTIVATEDCATALYSTCANBERETURNEDBYBURNINGUNDERCERTAINCONDITIONS,I英文摘要SINGLEFACTOREXPERIMENTSTODETERMINETHEINACTIVATIONOFTHECATALYTICREGENERATIONOPERATINGCONDITIONS,ANDONTHISBASIS,RECYCLINGRENEWABLEAGENTACTIVITY,EXPERIMENTALRESULTSSHOWTHATREACTIONINOPTIMALCONDITIONS,RENEWABLEINOPTIMALCONDITIONSAFTERINACTIVATION,AFTERRECYCLING6TIMES,THEACTIVITYOFFRESHCATALYSTDECLINEDABOUT145,BASICALLYMEETTHERECYCLINGREQUIREMENTSFORREGENERATINGALKALINERESIDUETOPRODUCECAUSTICKINETICALLYKEYWORDSALKALINERESIDUECATALYSTKINETICREGENERATIONBREAKTHROUGHCURVESTHESISAPPLIEDRESEARCHII目录目录摘要IABSTRACTI第一章绪论111引言112来源及组成113治理现状及研究进展1131无害化处理工艺2132资源化处理工艺314研究目的和意义815研究内容、技术路线和创新点9151研究内容9152技术路线10153创新点11第二章再生剂活性组分筛选及其再生碱液性质影响因素研究1221引言1222实验材料、试剂与实验仪器1223实验方法和流程1324结果与讨论14241再生剂活性组分筛选15242再生碱液性质影响因素研究1525小结19第三章再生剂制备及其静态反应影响因素研究2031引言2032实验材料、试剂与实验仪器2033实验方法和流程2134结果与讨论23341再生剂制备影响因素研究23342静态反应影响因素研究2935小结34第四章LPG碱渣动态再生研究及其穿透曲线测定3541引言35411穿透曲线及再生剂硫容量35412穿透曲线及再生剂硫容量的影响因素3742实验试剂、材料与实验仪器3743实验方法和流程3844结果与讨论40441LPG碱渣的动态再生研究40442LPG碱渣的动态再生过程穿透曲线测定及再生剂硫容量计算42443穿透曲线影响因素研究4445小结48第五章失活再生剂的再生4951引言4952实验试剂、材料与实验仪器49I目录53实验方法和流程5054结果与讨论50541失活再生剂再生时间的研究50542失活再生剂再生温度的研究51543循环使用对再生剂活性的影响5255小结54第六章总结与建议5561总结5562建议56致谢57参考文献58攻读硕士学位期间发表的论文61II/第一章绪论第一章绪论11引言石油中硫化物、酚、环烷酸等非烃化合物的存在影响安全生产和石化产品质量，采用碱洗等精制工艺可以有效降低杂质含量，提高产品质量。碱洗精制即利用质量分数为1030的NAOH溶液洗涤石化粗产品，使其中杂质与NAOH发生化学反应并予以脱除，精制碱液循环使用，直至其中碱浓度不能满足精制质量要求时排出，形成废碱液（俗称碱渣）1。碱渣含高浓度硫化物、环烷酸类和酚类的钠盐、中性油及反应残余的NAOH等，并伴有恶臭2，无法直接排入污水处理场处理。随着环保法规的日益严格及生产工艺的不断进步，车用燃料、基本有机化工原料的杂质含量尤其是硫含量持续降低，导致企业碱洗负荷不断增加，碱渣排放量上扬。同时废水排放标准不断严格，大量累积碱渣的治理问题亟待解决。12来源及组成石化产品精制碱渣主要来源于常压汽柴油、催化汽柴油、液态烃碱洗脱硫醇和液化气（LPG）、乙烯碱精制脱硫等工艺过程，原料油、加工方案、加工工艺、操作条件等不同对碱渣的组成影响显著。如表11所示，不同碱渣中污染物的种类、含量、性质随碱渣来源的不同差异较大。表11不同来源碱渣的污染物种类及含量35碱渣主要来源主要组成硫化物（MG/L）环烷酸钠/（）酚钠（MG/L）NAOH/（）中性油/（）常压汽油常压柴油催化汽油催化柴油液态烃液化气25064696450524000059370983085259163009078450784100241588400141001708004乙烯20000200213治理现状及研究进展碱渣属伴有恶臭的高浓度有机废液，目前主要从（1）脱除或综合利用其中硫化物、酚类和环烷酸类钠盐；（2）中和或再生回用碱资源；（3）降COD等方面对其进行处理。根据处理过程中某些物质是否得到综合利用6，可将碱渣治理工艺划分为无害化处理工艺和资源化处理工艺两类。1西安石油大学硕士学位论文131无害化处理工艺1）焚烧法焚烧法是在高温条件下利用助燃剂将待处理废液中有机污染物氧化分解为基本无毒无害产物的工艺方法。采用蒸发浓缩焚烧的联合工艺处理催化裂化汽油碱渣，在蒸发浓缩除至原水分含量的4080的条件下，COD浓度为33575MG/L的有机废液经焚烧处理，COD浓度可降至180MG/L7。焚烧法具有设备投资小、占地少、操作简易等优点，但能耗偏高，需消耗大量助燃剂，而且焚烧喷射器（雾化器）易因聚合物或结垢问题导致堵塞，影响正常使用8；此外，焚烧法排放的有毒、温室气体及粉尘对环境将造成二次污染。2）氧化法氧化法与石油炼制技术的发展紧密相联，早在1958年，美国休斯顿的MERICHEM公司就提出采用投加酞菁催化剂的催化氧化法来再生碱渣9。随着科学技术的不断发展，更多的氧化处理技术被开发出来，其中空气氧化法是此领域发展较快的一种。空气氧化法是在一定温度和压力条件下，直接将空气与碱渣混合，并利用空气中O2将碱渣中污染物全部氧化或部分氧化，从而实现碱渣脱臭、降COD的处理目的。空气氧化法根据其操作压力的不同可分为低压空气氧化法和中高压空气氧化法。低压空气氧化法的反应条件一般为60115和0307MPA，此条件下可将碱渣中NA2S氧化为NA2S2O3、NA2SO3或NA2SO4，而NASR则被氧化为RSSR。由此可见低压空气氧化法是种浅度氧化处理工艺，仅能氧化碱渣中强还原性物质，对有机物的处理效果并不理想。低压空气氧化法具有工艺简单、易操作、运行成本低等优点，但由于该工艺通常不能氧化有机污染物，故处理液的COD浓度仍较高，需进一步处理才能达标排放。中高压空气氧化法又称湿式空气氧化法WAO，此法是在21211MPA的压力和204320的温度条件下，利用液态水对氧化反应的催化作用，产生一个强氧化驱动力，将碱渣中NA2S、NASR等强还原性物质全部氧化为硫酸盐，酚类、环烷酸类和烃类等有机物质全部或部分氧化分解为CO2和水。湿式空气氧化法技术先进，对碱渣中污染物的治理较为彻底，并且由于氧化反应为放热反应，外加热源仅用于启动时予以补充，节能也是此法的突出优点之一10。但湿式空气氧化法对氧化反应器的材质要求较为苛刻，设备投资高11。为降低湿式空气氧化法的设备投资，上世纪八十年代中期，技术人员开发出催化湿式氧化法WACO12，此法利用外加催化剂提高氧化效率，有效降低了反应装置的反应温度和操作压力。目前此法采用的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类13，催化工艺则主要有均相催化和非均相催化两种14。在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于碱渣中，为避免催化剂流失及其对环境造成的二次污染，此工艺需对排出物进行后续处理以回收催化剂，处理流程较复杂。非均相催化湿式氧化系统中催化剂则以固态2第一章绪论存在，处理流程较均相催化湿式氧化系统简单。催化湿式氧化法不仅氧化反应深度大，处理效果好，而且工艺条件较湿式空气氧化法缓和很多，是种有发展前景的废液处理技术1517。3）生物处理法生物处理法主要利用微生物的新陈代谢作用，将碱渣中污染物降解转化为无害或低害物质。目前，有关此法处理碱渣的研究与工业应用报道主要有曝气生物滤池BAF18和高效生物处理技术QBR19。曝气生物滤池BAF兴起于上世纪80年代末的欧美，属生物膜污水处理技术。此技术将生物氧化处理与悬浮物截留整合于一体，省去后续的沉淀池，不仅简化了处理流程且提高了处理效率20。BAF具有占地面积小、基建与设备运行费用低、自动化程度高等优点，但BAF工艺在处理过程中易因曝气不均匀导致生物填料层出现沟流，造成污水处理短流，效率降低；并且在处理过程中易出现填料板结，降低系统的处理效率并造成设备维护费用上升2022。针对上述不足，谢文玉等自行开发设计了可循环曝气生物滤池反应器，并对酸化炼油碱渣进行处理试验研究，结果表明在碱渣PH值为5、操作温度为2040的条件下，炼油碱渣废水经两级生物处理后，COD、硫化物、酚类和石油类的平均脱除率分别达到893、998、936和857，效果较好23。高效生物处理技术QBR是韩国SK公司开发的生物强化废水处理技术。此技术通过向处理系统中引入经特殊培养驯化的微生物族群，大幅提高微生物系统对高浓度、高污染废液的耐受性。经现场验证，此技术的COD处理负荷高达1020KG/（M3D），实现对多种高浓度有毒废液的生物降解处理，使直接利用生物技术处理高浓度有毒废液成为可能。牟彤等结合大港石化实际情况，应用QBR处理酸化碱渣，其COD、酚类和硫化物的脱除率分别达到97、98和99以上。高效生物处理技术与传统生物技术相比具有较强的耐负荷冲击能力，但它所采用的微生物族群需在特殊条件下驯化并经多次优选提纯，培养周期较长；其次，此系统微生物族群对水质匹配性要求较高，对待处理物的污染物组成类型变化较为敏感；第三，在装置运行中需添加专用营养液，以保证所投加微生物的高效性及专一性24。132资源化处理工艺采用焚烧法、氧化法、生物处理法等技术将碱渣中残余的NAOH、硫化物、酚类和环烷酸类盐等组分降解的处理工艺，虽然实现了碱渣的无害化转化，但浪费了有限的石油资源且释放温室气体、有害气体，与绿色化工的发展方向相悖。碱渣的资源化利用技术通过对碱渣中“废弃”组分的特定基团的回收、化学转化与利用，实现了污染物的减量化、无害化处理，收到较好的经济效益和社会效益并具有良好的应用前景。1）酚和环烷酸的回收中和法3西安石油大学硕士学位论文利用酸性物质将碱渣中酚钠和环烷酸钠等强碱弱酸盐转化为相应的化合物，并经沉降分离、水洗回收粗酚或粗环烷酸产品，酸性尾气经处理回收制得合格硫磺产品的碱渣中和法主要有硫酸法和CO2法。硫酸法是我国应用最为普遍的碱渣资源化技术之一，常用于催化汽柴油，常压汽柴油等含酚类和含环烷酸类碱渣的资源化处理。此法通过向碱渣中注入浓硫酸，比较彻底地将碱渣中酚和环烷酸置换出来，大幅降低碱渣的COD浓度。但由于碱渣组成波动给酸量控制带来的困难，常导致处理设备和管线处于酸、碱的交替腐蚀状态，降低设备的使用寿命。为减轻设备腐蚀并减少硫酸消耗，也可利用加热炉产生的烟气与碱渣发生反应，回收利用碱渣中有机物资源及反应过程中生成的碳酸钠和碳酸氢钠。为解决碳酸钠引起体系乳化，有机相、无机相不能完全分层的弊端，中和过程中使用YJ添加剂可以有效提高油水的界面张力，防止体系乳化，显著提高了相分离效率25。CO2法可基本实现碱渣的综合利用，但此法需就近提供廉价的CO2废气且烟气中CO2浓度不易过低，否则碳化反应时间过长；由于小分子量环烷酸的酸性比碳酸强，难以通过此工艺回收利用。故CO2法比较适于催化汽柴油等含酚类碱渣的资源化利用。中和法以综合利用为出发点，在回收碱渣中环烷酸、酚的同时，实现对其的减量化处理。但此法产生的碱渣酸性水中COD浓度仍很高，如不妥善处理直接排入污水处理场，将会对污水处理设施造成冲击，并且中和法采用直接酸化的处理工艺，忽视了碱渣中残余NAOH和强碱弱酸盐的利用。络合萃取法络合萃取法是基于可逆络合反应的一种萃取分离方法，为综合利用含酚类碱渣提供了一条有效途径。酚属典型的LEWIS酸，络合萃取法选择具有LEWIS碱性官能团的络合剂，通过络合反应与酚形成萃合物转移至萃取相内；再通过改变萃取相的PH值（摆动效应），使络合反应逆向进行，回收含酚溶液并再生萃取剂供循环使用。络合反应在络合剂和酚的相应官能团之间发生，具有较高的选择性。同时由于萃合物的外缘基团多为烃类化合物，易溶于有机相而使络合萃取具有较高的萃取效率。络合萃取的选择性、萃取效率主要取决于萃取剂的组成，需正确选择络合剂、稀释剂及助溶剂的种类和比例。苯酚为典型的LEWIS酸，而磷酸三丁酯TBP属中性磷氧类萃取剂，其结构中PO键的氧原子提供弧对电子的能力较强，属于中强LEWIS碱，对苯酚稀溶液可提供较高的分配系数。TBP组成的煤油溶液所提供的D值相当理想，且在水中溶解度很小。对苯酚稀溶液提供的分配系数随温度的升高有下降的趋势说明了络合萃取具有与简单溶剂萃取不同的过程机理，为TBP煤油络合萃取剂对苯酚稀溶液采用络合萃取法进行分离提供了依据，反映了基于可逆络合反应的络合萃取较“相似相溶”普通萃取在稀溶液萃取中的显著优势。TBP与其它有机物缔合成键的部位主要集中于PO键的氧原子上。纯TBP的红外谱图中，PO键的特征吸收峰出现于12720CM1处。通过测定30TBP正十二烷溶液与去离子水、酸性水PH2平衡的有机相以及与苯酚、苯酚水溶液、酸化苯酚水溶液PH24第一章绪论平衡的有机相的红外光谱，发现水分子与PO间的氢键缔合作用导致在与去离子水、酸性水平衡有机相红外谱图中的PO特征吸收峰略发生转移，分别移至12713CM1和1271CM1；与苯酚、苯酚水溶液、酸化苯酚水溶液平衡的有机相红外谱图中的PO特征吸收峰发生较大幅度红移，分别移至12327CM1，12295CM1，12287CM1。同时苯酚的羟基特征吸收峰也由原来33520CM1红移至32741CM1，32737CM1，32682CM1，位移变化趋势基本一致，说明苯酚与TBP的萃取属于氢健缔合溶剂化历程26。通过测定不同PH值时TBP萃取体系萃取酚类的相平衡分配系数表明在酸性及弱碱性条件下，体系分配系数基本不变。当PH值升高到PKA附近时，酚类主要以酚钠盐形式存在，分配系数迅速降低，通过络合反应回收酚较困难，故TBP络合剂在体系PH值小于95下均具有较高萃取效率27。对于酚浓度为10767MG/L、PH值为85的混合碱渣碳化液，不同体积分数的TBP及N,N二甲庚基乙酰胺N503的煤油溶液的萃取效率表明相同体积分数的TBP煤油溶液的萃取率明显高于N503；N503的动力粘度偏大195MPAS导致大量N503的细小油滴残留于萃余相，造成萃取剂损失严重28。综合考虑萃取效率和实际萃取操作中萃取剂损失引起的操作费用，此法适于采用体积分数为30的TBP煤油溶液。多级错流萃取研究中此萃取剂在溶剂比为02，2575的条件下，经三级循环，酚萃取率达99529。络合萃取法具有二次污染小、操作简易、萃取剂可循环使用等优点，对酸化碱渣PH值小于95的处理效果较好。但此法治理作用较为有限，其排出的萃余相中硫化物含量仍较高，需进一步处理才可排入污水处理场。树脂吸附法选择孔结构优良的大孔吸附树脂，利用吸附剂具有吸附其它物质以降低自身表面自由能特性的树脂吸附法可回收碱渣中酚，同时也可实现对碱渣的减量化处理。大孔吸附树脂是一类新型高分子聚合物，具有性能稳定、吸附选择性好、再生简便、解吸条件温和等优点，在废弃资源综合利用方面具有良好的应用前景。RH大孔吸附树脂以苯乙烯、二乙烯苯的共聚物为骨架，经氯甲基化后交联制成，通过表面所含的极性基团的静电作用吸附极性物质而具有良好的酚吸附性能。处理酚浓度为87599MG/L的混合碱渣，在碱渣PH值小于7的条件下，该树脂的吸附容量可达14612G/L；在碱渣树脂体积比为18的条件下，吸附效率达到99以上。吸附饱和后采用等体积甲醇对树脂进行洗脱，酚的脱附率高于90，脱附液中酚的浓度最高可达184G/L30。树脂吸附法具有容量大、稳定性好、处理简单等优点，适于含酚量高的碱渣资源化利用。中和法、络合萃取法和树脂吸附法均需将碱渣酸化后才能处理，治理作用过于单一，对碱渣中的残余NAOH和强碱弱酸盐的碱性未充分利用，仅适宜作为碱渣的辅助处理或预处理手段。2）硫资源的综合利用5西安石油大学硕士学位论文结晶法碱渣中NA2S、NA2CO3和NAOH在不同温度下的溶解度变化显著，可以采用结晶分离对其中的NA2S回收利用3133。为提高NA2S结晶的速度，同时降低低温结晶的冷却负荷需蒸发浓缩乙烯碱渣并利用15左右NA2S与NAOH溶解度差异显著的特点，将70（减压下）的乙烯碱渣蒸发浓缩液冷却至15左右并结晶可有效降低结晶物中NAOH的含量，提高粗NA2S产品的纯度。为避免乙烯碱渣中所含的油类物质在蒸发过程中对气液相间传质的影响，需对乙烯碱渣进行脱油处理。蒸发温度升高会促进盐类的水解并加重蒸发装置的腐蚀，浓缩操作宜在减压下进行。对于含663NA2S、784NAOH的乙烯碱渣，在00790080MPA的真空度下浓缩至原液的705，再在15时进行冷却结晶，可得含量为2445的粗NA2S固体产品和含1517NAOH的滤液。粗NA2S产品经二次结晶后NA2S纯度可超过30，滤液较为澄清，可供造纸等用量较大且对碱液质量要求不高的行业使用。结晶法可有效回收碱渣中NA2S，减少有害物质的排放，适于无机硫含量高、油含量低的乙烯、液化气碱渣的资源化利用。汽提法和萃取法高含有机硫碱渣因含大量硫醇696G/L而具有恶臭气味，不仅危害大而且难治理。采用空气汽提的方法可实现对此碱渣的综合利用34。由于碱渣中的硫化物主要以NA2S和NASR的形式存在，在汽提前需对碱渣进行酸化处理将其中的NA2S和NASR转化为易挥发的H2S和RSH。H2S为弱酸，RSH的酸性较H2S弱，当PH值小于55时，99以上的S2以H2S形态存在，此时RSH更是如此，在此条件下有利于汽提过程的进行。在PH值为5，利用90的空气汽提酸化碱渣3H，酸化碱渣中H2S、RSH的含量分别从汽提前的113G/L和696G/L降至0MG/L和32MG/L。汽提出的H2S和RSH随汽提空气去硫磺回收系统，酸性废水中NA2SO4的含量约为120G/L，可用于制取NA2SO4产品。汽提法有效回收碱渣中硫资源，实现对高含有机硫碱渣的无害化处理，具有硫资源回收率高、工艺成熟等优点。但需建碱渣汽提塔，设备投资较高，适于硫化物浓度高的碱渣的资源化利用。萃取法35通过对高含有机硫碱渣酸化预处理，将硫化物转化为H2S、RSH，再利用有机溶剂萃取分离实现对高含有机硫碱渣的综合利用，同时基本实现了对高含有机硫碱渣的无害化处理，具有较好的环境效益。汽提法和萃取法均需采用硫酸酸化预处理，回收碱渣中硫资源，减少有害物质的排放，对硫含量高的石化企业碱渣作用效果好。但未充分利用碱渣中残余NAOH和强碱弱酸盐等，忽视了碱渣中碱资源的回收与利用，环境效益较好但经济效益值得商榷。3）碱资源的综合利用制浆造纸乙烯碱渣中含有大量NA2S，经生化曝气池处理被氧化为硫代硫酸盐或硫酸盐，消耗6第一章绪论大量的溶解氧，易导致曝气池中活性污泥缺氧沉降而流失。而漂白碱法硫酸盐法制浆工艺将NAOH、NA2S混合，利用NAOH溶解纤维原料中的木质素，借助NA2S水解在补充NAOH消耗的同时，其生成物NAHS可与木质素的结合进一步促进木质素的溶解，缩短了蒸煮溶解时间，从而防止纤维素降解过度，降低纸张的裂断长度。乙烯碱渣含残余的NAOH和碱洗过程中生成的NA2S、NAHS、NA2CO3等弱酸盐及少量硫醇和中性油，与碱法制浆蒸煮液的有效成分相近，可用于造纸制浆。将含NAOH和NA2S的乙烯碱渣配制成蒸煮液，利用漂白碱法硫酸盐法产的纸张质量可达到甚至超过原蒸煮液制浆获得的纸张质量36，详见表12。表12乙烯碱渣与蒸煮液制浆生产的纸张质量对比制浆用料乙烯碱渣蒸煮液断裂长/M7250023000施胶度/M/M050025白度/750730定量/G/M27070利用乙烯碱渣造纸，变废为宝，减少了造纸厂NAOH、NA2S的消耗，制浆废水经处理可实现达标排放且排污量没有增加，社会、环境、经济效益明显。但乙烯碱渣中的少量硫醇和中性油使空气质量恶化，蒸煮液含油，纸张的质量不稳定。提高碱洗效果，减少乙烯碱渣中残余硫醇含量；加强外输碱渣的隔油处理是推广乙烯碱渣作造纸蒸煮液的关键。污水汽提装置注碱渣脱氨污水汽提装置通过汽提作用使酸性污水中的H2S、NH3、CO2等杂质解吸，达到污水处理场进水工艺质量要求。酸性污水中的H2S、NH3、CO2主要以NH4HS、NH42S、NH4HCO3等形式存在，可水解转化为H2S、NH3、CO2。利用水蒸汽携带的热量，促使水相中铵盐向生成H2S、NH3和CO2的水解平衡方向移动；再利用水蒸汽的降压作用，进一步降低污染物的气相分压，促进水相中的水解产物H2S、NH3和CO2等气体的解吸，达到净化水质的作用。实际生产中，酸性污水中除含NH4HS、NH42S、NH4HCO3等弱酸铵盐外，还含中强酸铵盐，此类铵盐水解只是其阳离子NH4的水解。在酸性污水介质中，NH4通过水解转化为NH3H2O的过程受到抑制，中强酸铵盐（称为固定铵）无法通过汽提实现水解的目的，污水中残存较多的中强酸铵盐。通过调整酸性污水的酸碱平衡，可以实现脱除污水中固定铵的目的，向汽提塔顶注入液化气碱渣，一方面可促进碱渣中NA2S和NAHS水解，另一方面污水介质由弱酸性转化为弱碱性，促进了NH4的水解，达到脱除固定铵的目的37。水解产物H2S随酸性气被送入硫磺回收系统。注碱渣系统平稳运行后，当碱渣的注入总碱量与固定铵量的比为12时，净化水的平均氨氮含量由注碱渣前的706MG/L降至367MG/L，水质得到明显改善。污水汽提装置借助注碱渣调节污水酸碱度脱氨的方法不仅提高了污水汽提装置的脱氨率，消除因净化水不合格对污水处理场造成的冲击，同时也解决了碱渣的出路问题，为炼化企业节省大量碱渣治理费用。由于油类物质易集聚在汽提塔顶和填料段上形成油封，7滤渣沉淀剂SO222OCOH西安石油大学硕士学位论文影响汽提装置气液相的正常传质；同时碱渣中的酚钠盐会在汽提过程转化为挥发酚伴随酸性气进入硫磺回收系统，烃类的存在将降低转化催化剂的寿命，同时硫磺产品的颜色变黑，影响正常销售。此法适用面较窄，仅适于油类物质含量较低的乙烯、液化气等含硫类碱渣的资源化利用。化学沉淀法根据金属氧化物可与硫化物反应生成NAOH和相应沉淀的特性，使其与碱渣进行固液反应，脱除硫化物的同时实现碱液再生。化学沉淀法采用的处理剂称为沉淀剂，常用沉淀剂主要有CUO、ZNO和FE2O3等。碱液再生反应完成后，固液体系经抽滤分离可得到再生碱液和滤渣，滤渣主要由硫化物沉淀，残余沉淀剂及吸附的RSH、R2S2和酚组成。滤渣在一定温度下灼烧可再生为沉淀剂（见式11），灼烧反应生成的含SO2尾气送至硫磺回收系统，或用质量分数为45的NA2CO3溶液吸收，制取NA2S2O5产品。空气，一定温度11钱正刚等38对比了再生碱液与新鲜碱液的物理性质，结果表明，在总碱度相同的条件下，再生碱液的密度、粘度及表面张力与新鲜碱液较为接近，再生碱液不会影响其在碱洗装置内的流体力学状况，满足回用要求。化学沉淀法可基本消除碱渣中NA2S、NASR的危害，同时有效再生利用了其中的碱资源，具有较好的环境效益和经济效益，此法对硫含量高的石化产品精制碱渣的再生效果好。14研究目的和意义绿色化工和循环经济理念的深入促进了碱渣资源化技术的发展，为充分利用碱渣中强碱弱酸盐及残余NAOH，国内外一些厂家根据生产实际，尝试采用各种碱渣再生回用工艺，取得了较好的经济效益和环境效益。碱渣再生回用工艺的关键是将碱渣中强碱弱酸盐转化为NAOH的同时脱除硫化物，使再生碱液符合回用的质量要求，化学沉淀法较好地实现了上述过程。化学沉淀法是近年来新兴的碱渣资源化处理方法之一，其不仅能将碱渣再生为碱液循环使用，为企业节省大量烧碱，同时实现碱渣的资源化利用，解决了碱渣出路，意义重大。但此方法目前仍处于实验研究阶段，要实现其工业化实际应用，还有许多问题需要解决。化学沉淀法曾被用于川西北矿天然气凝析油脱硫碱渣的再生处理39，与凝析油碱渣相比，石化产品精制碱渣中硫化物的种类较复杂，排放量也更大，因此，针对石化产品精制碱渣的再生研究具有重要意义。化学沉淀法采用沉淀剂固体粉末直接与碱渣进行反应的再生方式，反应后为回收再生碱液需对反应体系进行抽滤，导致该工艺过程必须采用间歇操作，投入的人力、物力较多。另外，由于碱渣具有恶臭味，采用间歇再生工艺极易引发环境问题，对安全生产及员工健8第一章绪论康构成威胁。为了充分发挥此法对石化企业碱渣的再生优势，本研究以活性氧化铝为载体，经过体积浸渍、焙烧制成再生剂，探索石化产品精制碱渣的动态再生方式。利用自制固定床反应器以再生剂为填料模拟碱渣的动态再生过程，碱渣由高位槽自下而上通入，于反应器内与再生剂进行碱再生反应，反应器出口可获得再生碱液。初期实验证明碱渣的动态再生过程是一个渐变的过程，反应器产出再生碱液的性质在不同时段差异较大，因此，为充分、合理利用动态再生过程得到的碱液，最大限度提升动态再生工艺的应用价值，有关碱渣动态再生方面的研究十分必要。15研究内容、技术路线和创新点151研究内容1）分析LPG碱渣样品的组成与性质，通过对比常用沉淀剂再生碱液的质量，筛选出适于用作本研究再生剂活性组分的物质。考察反应温度对所选活性组分再生碱液性质的影响；考察反应时间对所选活性组分再生碱液性质的影响；考察活性组分与LPG碱渣中S2的摩尔比对再生碱液性质的影响。2）再生剂制备及静态反应影响因素研究。浸渍法具有经济性好、效率高、易操作等优点，本研究所用再生剂均采用浸渍法制备；通过研究初始浓度不同的浸渍液中活性组分盐浓度随浸渍时间的变化规律，确定再生剂制备的浸渍操作时间；考察焙烧温度对再生剂性能的影响，确定本研究再生剂的焙烧温度；考察CUO负载量对再生剂性能的影响，确定本研究再生剂适宜的CUO负载量；考察再生剂静态反应操作温度对再生碱液性质的影响；考察再生剂静态反应时间对再生碱液性质的影响。3）LPG碱渣动态再生研究及其穿透曲线测定。碱渣动态再生是一个渐变的过程，反应器出口再生碱液的性质在不同阶段差异较大；为充分、合理利用动态再生过程得到的再生碱液，最大限度提升碱渣动态再生工艺的应用价值，本研究利用自制固定床反应器（装置流程图见图41）以再生剂为填料对LPG碱渣的动态再生过程进行研究。针对碱渣的动态再生过程，分别将再生碱液的无机硫脱除率、COD脱除率和游离碱度对时间作图，分析动态过程中再生碱液相关性质的变化规律；将反应器出口处理液的S2无因次浓度C/C0（C为再生碱液的S2浓度，C0为进料碱渣的S2浓度）对时间作图，分别绘制装填空白载体和再生剂时的穿透曲线，并进行对比分析；根据动态过程再生碱液相关性质的变化规律，结合穿透曲线，计算动态过程再生剂9西安石油大学硕士学位论文的硫容量；考察进料流速、填料高度、操作温度及再生剂活性组分负载量等因素对穿透曲线和再生剂硫容量的影响。4）失活再生剂的再生。在碱渣的动态再生过程中，再生反应生成的沉淀及物理吸附作用脱除的硫化物和溶解烃等附着在再生剂表面，使其失去活性，采用灼烧的方式可实现再生剂的再生，反应见式51。研究失活再生剂在不同灼烧温度下的失重变化规律及灼烧温度对再生剂性能的影响，确定适于本实验失活再生剂的灼烧时间与温度；在最优条件下反应，失活后在最优条件下再生，研究多次循环使用对再生剂性能的影响。152技术路线再生剂活性组分筛选再生剂制备条件影响研究再生剂的制备碱渣静态反应影响因素研究碱渣再生的动态过程研究碱渣动态再生过程穿透曲线的测定失活再生剂的再生及循环使用性能研究研究研究不同因素对穿透曲线及再生剂利用率的影响图11石化产品精制碱渣再生的动态研究技术路线示意图10第一章绪论153创新点1）活性氧化铝载体经负载活性组分制成的再生剂不仅具有再生反应活性，而且由于具有较大的比表面积而拥有物理吸附性能，因此碱渣的动态再生过程较为复杂。本文利用自制固定床反应器，分别以空白载体和再生剂为填料，对碱渣的动态处理过程进行研究，绘制了穿透曲线，探索床层内不同功能性区段的产生、推移、穿透及移出规律。2）考察进料流速、床层高度、操作温度、再生剂活性组分负载量等因素对穿透曲线及再生剂硫容量的影响。11西安石油大学硕士学位论文第二章再生剂活性组分筛选及其再生碱液性质影响因素研究21引言再生剂活性是保证再生碱液质量与提高动态再生效率的关键，而选择适宜的活性组分则是提升再生剂活性的工作核心。近年来，有关化学沉淀法再生碱渣的研究多采用CUO、ZNO和FE2O3等金属氧化物作为处理主剂，本章通过研究一定条件下不同氧化物再生的碱液性质，筛选出适于本研究的再生剂活性组分，并考察反应温度、反应时间及用量等因素对其再生碱液相关性质的影响。22实验材料、试剂与实验仪器本研究所用碱渣取自某炼厂重油催化裂化装置液化气LPG碱液抽提精制单元，其主要性质见表21。表21某炼厂LPG碱渣的主要性质项目数据无机硫/G/L5937总碱度/G/L9464游离碱度/G/L0COD/G/L15331PH1314本章实验所用的主要试剂见表22。表22主要实验试剂序号12345678910111213141516试剂名称浓硫酸浓盐酸冰乙酸氢氧化钠乙酸锌重铬酸钾硫代硫化钠碘碘化钾硫酸银硫酸亚铁铵苯二甲酸氢钾1,10菲啰啉氧化铜氧化锌三氧化二铁分子式H2SO4HCLCH3COOHNAOHC4H6O4ZN2H2OK2CR2O7NA2S2O35H2OI2KIAG2SO4NH42FESO426H2OC6H4CO2HCO2KC12H8N2H2OCUOZNOFE2O3规格分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯基准分析纯化学纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯化学纯分析纯分析纯生产厂家四川西陇化工有限公司四川西陇化工有限公司西安化学试剂厂西安化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司西安化学试剂厂天津市登丰化学试剂厂西安化学试剂厂天津市百世化工有限公司西安有色金属研究所西安化学试剂厂西安化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司西安化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司天津市双船化学试剂厂12第二章再生剂活性组分筛选及其再生碱液性质影响因素研究本章实验所用的主要实验仪器见表23。表23主要实验仪器序号123456789仪器名称酸度计电子天平电子分析天平磁力加热搅拌器电子调温电热套电动搅拌器三用电热恒温水箱循环水多用真空泵马福炉型号PHS3CMP2001FA2004781MH500D252FSHHW21CR600SHB3RJM1810生产厂家成都市方舟科技开发有限公司上海第二天平仪器厂上海天平仪器厂杭州仪表电机厂北京科伟永兴仪器有限公司杭州仪表电机厂北京长安科学仪器厂郑州杜甫仪器厂沈阳市电炉厂23实验方法和流程231活性组分筛选实验活性组分筛选实验主要包括以下操作步骤反应取一定量金属氧化物CUO、ZNO或FE2O3粉末，移入100ML锥形瓶中，加入10MLLPG碱渣，在中速搅拌的条件下于恒温水浴中反应一定时间；回收再生碱液利用抽滤装置回收再生碱液，并用蒸馏水洗涤滤渣三次，洗涤液和再生碱液混合，定容至1000ML；性质测定采用碘量法、重铬酸钾法和电位滴定法分别测定再生碱液的S2浓度、COD浓度和游离碱度。232S2浓度测定实验S2浓度测定实验主要参照HJ/T602000水质硫化物的测定碘量法40和化工环境监测实用手册41进行，实验主要操作步骤如下预处理向待测样品中滴加乙酸11溶液至中性，转移至盛有一定量乙酸锌溶液的烧杯中，加入适量NAOH溶液，使呈碱性并生成硫化锌沉淀；过滤对已固定水样用中速定性滤纸进行过滤，回收沉淀物质；反应将硫化锌沉淀连同滤纸转入250ML碘量瓶中，并用玻璃棒搅碎，依次加入50ML蒸馏水、10ML碘标准溶液和5ML11盐酸溶液，摇晃均匀，密闭置于暗处反应10MIN；滴定用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时加入1ML淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失，记下用量，同时做空白试验。计算按式（21）计算样品中的S2含量。硫化物（S2，MG/L）13CV0V116031000V（21）西安石油大学硕士学位论文式中C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，MOL/LV0为空白滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量，MLV1为样品滴定时硫代硫酸钠标准溶液的用量，MLV为样品体积，ML1603为1/2S2的摩尔质量，G/MOL233COD浓度测定实验COD浓度测定实验主要参照GB1191489水质化学需氧量的测定重铬酸钾法42进行，实验主要操作步骤如下反应取一定体积待测样品移入圆底烧瓶，加入10ML重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀；将圆底烧瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水；从冷凝管上端缓慢加入30ML硫酸银硫酸试剂，为防止低沸点有机物逸出，不断旋转圆底烧瓶使之混合均匀；溶液开始沸腾时计时并回流2H；滴定溶液冷却后，用2030ML蒸馏水自冷凝管上端冲洗冷凝管，取下圆底烧瓶，再用水稀释至140ML左右；待测溶液冷却至室温后，加入3滴1,10菲啰啉指示液，并用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时停止，记下硫酸亚铁铵标准溶液的用量，同时做空白试验。计算按式（22）计算样品COD。COD（MG/L）CV0V18000V（22）式中C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，MOL/LV0为空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，MLV1为样品滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，MLV为样品体积，ML8000为1/4O2的摩尔质量以MG/L为单位的换算值234游离碱度测定实验游离碱度测定实验主要参照电位滴定法41进行，实验主要操作步骤如下测定酚酞碱度取100ML待测样品于200ML高形烧杯中，用盐酸标准溶液滴定，当滴定至PH值达到83时，记录盐酸标准溶液用量；测定甲基橙碱度继续用盐酸标准溶液滴定，当滴定至PH值达到4445时，记录盐酸标准溶液用量；计算按式（23）计算样品游离碱度。24结果与讨论游离碱度酚酞碱度甲基橙碱度14（23）第二章再生剂活性组分筛选及其再生碱液性质影响因素研究241再生剂活性组分筛选再生碱渣的主要目的在于，尽可能使再生碱液中游离碱度增加，同时降低再生碱液的S2浓度和COD，因此以再生碱液的这几项性质作为评价活性组分活性的指标。取10MLLPG碱渣，移入100ML锥形瓶中，加入221GCUO（或226GZNO、148GFE2O3），控制各物质的加入量过量50，在中速搅拌的条件下于35的恒温水浴中反应30MIN。实验结果见表24。表24CUO、ZNO和FE2O3再生碱液的相关性质沉淀