龙蟒钛业公司钛白培训教材

第一部分钛白粉的性能及应用第一章概述11名称钛白粉的化学名称二氧化钛，分子式TIO2，分子量799，其质量组成中5995为TI，O占4005。英文名TITANICANHYDRIDE；TITANICOXIDE；TITANIUMDIOXIDE；TITANIUMWHITE；TITANIA；TITANIUMDIOXIDEPIGMENT。别名钛白，钛白粉。通常人们把在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等行业中以白色颜料为主要使用目的的二氧化钛称为钛白粉、二氧化钛颜料或钛白，而把在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金等工业部门以纯度为主要使用目的的二氧化钛称为二氧化钛或非颜料级钛白粉、非涂料用钛白粉。12二氧化钛工业生产情况二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80。从全世界范围来说，所开采的钛矿90以上用于TIO2颜料的生产。1998年，世界总的TIO2颜料消费量为355万吨，按2000美元/吨的单价计其总价值为70亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化工产品。许多发达国家都将其列为关键化学品行列，在某些国家和地区，其生产量与国民生产总值成正比，它已成为衡量一个国家经济发展和人民生活水平高低的重要标志之一。钛白粉的工业生产方法有氯化法和硫酸法两种，其中56为氯化法产品，这种产品的70以上又产自美国杜邦、克尔麦吉公司和美资美联公司，其他国家的钛白粉工厂仍以硫酸法为主。我公司拟建的钛白装置也属于硫酸法。我国钛资源储量居世界之首，到2000/2001年上半年，全国各钛白生产企业的产能总和将达到38万T/A。除锦州铁合金总厂为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78。由于其生产的高度垄断和广泛的应用范围，使得它又是一种贸易量很大的商品。13生产消费情况及价格分析131国外情况1311生产消费情况目前，世界钛白粉的生产能力约419万T/A，主要集中在北美、西欧和日本，这三个地区的生产能力约占世界总能力的80。今后，世界钛白粉产能将以年均25的速度增长，到2005年可达到522万T/A。世界钛白粉消费量1996年为3525万T；1997年为3621万T；1998年估计为355T。今后全球钛白粉消费量将以年均27的速度增长，到2005年将达到4486万T。1312价格分析1980年，美国金红石钛白粉价格为1400美元/T。1982年以后，全球产品短缺，价格连续上涨，到1989年则达到2270美元/T，美国以外地区的钛白粉价格远高于美国，西欧金红石钛白粉的价格为3000美元/T，日本为36003900美元/T，我国台湾省为3150美元/T。1989年以后，受80年代高需求和高价格的刺激，致使90年代初期钛白粉生产能力扩张过度而使全球供应大于需求，加之美国及西欧经济衰退等原因，钛白粉需求下降，其价格从1990年开始一路下跌，到1994年第一季度已跌至1500美元/T。1994年下半年，随着世界绝大多数地区经济全面复苏，钛白粉价格也止跌回升，1995年7月又出现一次价格高峰，全球钛白粉价格上升为2075美元/T。此后，由于世界经济的又一次衰退，导致1995年下半年到1996年的连续跌价现象从1995年2月的2029美元/T一直降至1996年7月的1801美元/T。1997年初，由于欧洲和美国房屋和汽车市场的好转，疲软了两年的欧美涂料市场开始反弹这直接牵动全球钛白行业，使其进入新一轮的复苏阶段，价格不断上涨，至1999年5月，全球钛白粉涨至如下价格亚洲和拉美地区19002000美元/T；欧洲20502250美元/T；北美21502350美元/T。根据目前全球经济形势及钛白粉供需关系，预计今后全球钛白粉价格将在2200美元/T上下波动。132国内情况1321生产消费情况我国钛白粉的研究始于50年代中期，但其大发展却是在80年代中后期。1998年，我国包括生产非颜料级在内的钛白厂家近50家，其中生产能力达到1万T/A及以上的有6家，它们是镇江钛白粉厂、核工业404厂、重庆渝钛白、南京油脂化工厂、上海焦化钛白粉厂和锦州氯化法钛白。除锦州为氯化法生产外，其余厂家均为硫酸法。1998年，全国包括非颜料级在内的钛白总产能为1819万T/A，其中纯非颜料级的为2万T/A；在颜料级的总产能中，金红石型占5万余T/A（含锦州氯化法）。1998年，全国的总产量为14万T，其中金红石型18万T，锐钛型67万余T，其它产品5万余T。由于从1998年起的钛白行业大扩产，到2000/2001年（上半年），全国钛白产业的总产能将达到38万T/A左右。随着我国经济持续、稳定、快速发展和人民生活水平的日益提高，各行业对钛白粉的需求量有显著增长，预计到2005年，我国对钛白粉的需求量将达到约30万T/A。1322价格分析国内钛白市场价格分为两部分，即锐钛型和金红石型钛白粉。由于经济发展比较平稳，国产钛白粉的价格没有太大波动。目前金红石型钛白粉的价格约为1500016000元/T，锐钛型BA0101价格约在1000011000元/T。进口金红石型钛白粉价格在国内市场波动较大，1989年最高价格为32000元/T，1992年最低价格只有12000元/T，近年价格多在1500021000元/T之间。价格波动的原因一方面是受国际市场价格影响，另一方面与人民币汇率有关。第二章二氧化钛的性质21晶体性质二氧化钛在自然界有三种结晶形态金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型属斜方晶系，是不稳定的晶型，在650以上即转化成金红石型，因此在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下要向金红石型转化。其转化强度视制造方法及煅烧过程中是否加有抑制或促进剂等条件有关。一般认为在165以下几乎不进行晶型转化，超过730时转化得很快。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。金红石型和锐钛型都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图象也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角位于255，金红石型的衍射角位于275。金红石型的晶体细长，呈棱形，通常是孪晶；而锐钛型一般近似规则的八面体。金红石型比起锐钛型来说，由于其单位晶格由两个二氧化钛分子组成而锐钛型却是由四个二氧化钛分子组成，故其单位晶格较小且紧密，所以具有较大的稳定性和相对密度，因此具有较高的折射率和和介电常数及较低的热传导性。二氧化钛的三种同分异构体中只有金红石型最稳定，也只有金红石型可通过热转换获得。天然板钛矿在650以上即转换为金红石型，锐钛矿在915左右也能转变呈金红石型。22物理性质221相对密度二氧化钛的相对密度随其结晶形态、粒径大小、化学组分、特别是与表面处理量大小有关，在制造过程中，随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而增长。在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。锐钛型二氧化钛的相对密度3839G/CM3，金红石型二氧化钛的相对密度为4243G/CM3。222熔点和沸点由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此它们的熔点和沸点实际上是不存在的。金红石型二氧化钛的熔点数值各资料记载不一致，一般认为在18001875，有资料介绍在空气中的熔点为183015，而在富氧中的熔点为187915，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为（3200300）K。223介电常数由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在外电场的作用下，其离子之间相互作用，形成了极强的局部内电场。在这个内电场的作用下，离子外层电子轨道发生了强烈变形，离子本身也随之发生了很大位移。二氧化钛晶型所含微量杂质等都对介电常数影响很大。金红石型的介电常数随二氧化钛晶体的方向而不同当与C轴相平行时，测得其介电常数180；呈直角时为90；其粉末平均值为114。锐钛型二氧化钛的介电常数只有48。224电导率二氧化钛具有半导体的性能，其电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。如金红石型二氧化钛在20时还是绝缘体，但加热到420时电导率增加了107倍；按化学计量组成的二氧化钛（TIO2）电导率1010S/M，而当二氧化钛失去少量氧时如TIO19995的电导率却有101S/M。电子工业常利用金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质来生产陶瓷电容器等电子元器件。225硬度若以10分制标度的莫氏硬度计时它的数值仅表示各种晶体硬度的级别并不表示其真实比值，锐钛型二氧化钛的硬度为5560，金红石型二氧化钛为67。硬度与二氧化钛的晶型结构有关，在生产中与产品的纯度和煅烧温度有关，温度高容易烧结，硬度也随之增高。正是由于金红石型二氧化钛的硬度高，难粉碎因而对喷丝孔的磨损率较高，对辊筒的磨损也较大，所以不适用于化学纤维消光和照相凹板印刷。226吸湿性二氧化钛虽具有亲水性，但吸湿性不太强，锐钛型的吸湿性比金红石型大一些。二氧化钛的吸湿性与其表面处理时的处理剂性质有关，也与其比表面积的大小有一定的关系，比表面积大的吸湿性也略高。227热稳定性二氧化钛属于热稳定性的化合物，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，并伴随显出暗蓝色，该反应是可逆的，冷却后会恢复到原来的白色。23化学性质二氧化钛无毒，化学性质很稳定，常温下几乎不与其他物质发生反应，是一种偏酸性的两性氧化物。与氧、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反应，也不溶于水、脂肪酸和其他有机酸及弱无机酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸条件下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。其反应方程式如下TIO26HFH2TIF62H2OTIO22H2SO4TISO422H2OTIO2H2SO4TIOSO4H2O其溶解速度与水合二氧化钛的煅烧温度有关，煅烧温度越高溶解速度越慢。为了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸铵、碱金属硫酸盐或过氧化氢。这是因为硫酸铵等的加入，使硫酸的沸点增高，加速了二氧化钛的溶解。与酸式硫酸盐（如硫酸氢钾）或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，可转变微可溶性的硫酸氧钛或硫酸钛TIO22KHSO4TIOSO4K2SO4H2OTIO24K2S2O7TISO424K2SO42SO3能熔于碱，与强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）或碱金属碳酸盐（碳酸钠、碳酸钾）熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐TIO24NAOHNA4TIO42H2O在高温下，如有还原剂（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛，其反应方程式如下TIO22C2CL2TICL42CO这个反应就是氯化法生产钛白粉的理论基础，但是此反应若无还原剂混配，即使在1800下，也不会与氯气发生氯化反应。同样二氧化钛与氯化硫蒸汽共热，或与COCL2、CCL4、SICL4、POCL3等作用，也能被氯化成四氯化钛。二氧化钛在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛。如将干燥的氢气通入赤热的二氧化钛，可得到TI2O3；在2000、152MPA的氢气中，也只能获得TIO，但是若将金红石型钛白粉喷入等离子室中，则可与氢气反应而被还原成金属钛。反应方程式如下2TIO2H2TI2O3H2OTIO2H2TIOH2OTIO22H2TI2H2O悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下，可循环地被还原与氧化而导致介质的被氧化，这种光化学活性，在紫外线照射下锐钛型钛白粉尤为明显。这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂，它既是某些无机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂。24光学性质241折射率折射率是指光线通过两个在光学上不同介质的界面时，因光的速度的变化而使入射方向发生改变，这种现象叫做折射，光线入射角与折射角的正弦的比值称为折射率。折射率随物质的化学组成、晶体结构以及光的波长不同而改变。二氧化钛的折射率在常见的白色物质中是最高的，甚至超过金刚石。金红石型二氧化钛由于其单位晶格较小，原子堆积密度更紧密，因此比锐钛型二氧化钛的的折射率高。常见白色物质的折射率见表21。物质折射率物质折射率金刚石247氧化锌202锐钛型二氧化钛255碱式碳酸铅200金红石型二氧化钛271碱式硫酸铅193硫化锌237硫酸钡164氧化锑220滑石粉157242散射力光的散射即漫反射，是白色颜料最重要的物理性质之一，又是形成白色颜料重要的光学效应着色力（消色力）和遮盖力的物理原因。散射光主要包括反射光、折射光和衍射光。影响光的散射力的因素较大的有以下几个方面（1）折射率光的散射能力的大小取决于颜料和基料（载色剂）的折射率之差，其关系可用弗莱斯公式表示如下式中R为相对反射率，N2为颜料的折射率，N1为基料的折射率。颜料与基料的折射率之差越大，反射率就越大，体系中的散射能力也就越高。由于二氧化钛的在所有的白色颜料中的折射率最高，所以它对光的散射能力也最大。（2）粒径涂料中的大部分漆料（树脂）的折射率在145160之间。当光散射力最大时，颜料粒径D与入射光的波长、颜料的折射率N1、漆料的折射率N2之间的关系，可用下式表示D2N1N2可见光的波长为400700NM，二氧化钛粒子在可见光波长范围内，通常最适宜的粒径范围在015035M。所以无论是锐钛型的二氧化钛还是金红石型的二氧化钛，都应将粒径控制在015035M为好，这样才能获得最高的散射力，其颜色也更白。（3）分散性无论光学性能有多好的二氧化钛颜料，最终都要看它是否能以微细的颜料，粒子形式均匀地分散到介质中，颜料中任何过多的凝聚、聚集和絮凝颗粒，都会对光的散射能力产生不良的影响。两种不同晶型的二氧化钛中，由于金红石型的折射率比锐钛型的高，所以在有机介质中，金红石型的散射力要比锐钛型高20。涂层中颜料粒子对光线的散射力的决定性影响因素是粒子的粒径和体系中颜料的体积浓度（PIGMENTVOLUMECONCENTRATION，简称PVC）。二氧化钛颜料粒子的平均粒径和粒径分布是由生产工艺决定的，而二氧化钛颜料在应用体系中的颗粒粒径则取决于颜料的分散过程及分散效率。243光泽度光泽是人们肉眼对物体表面所反射的光线强度的感觉，是一种观察者的主观效应。物体的光泽度是指物质对投射来的光线的反射能力，反射能力越强光泽度越大。尽管在实际应用中颜料只是涂料组分的一种，颜料本身也并无光泽，涂膜才有光泽，但是颜料的特征却能影响涂膜的光泽。由于二氧化钛既有高的反射率（可达到标准氧化镁的9698）又有高的不透明度，所以经它着色后的材料色调鲜明。涂膜中应用二氧化钛颜料的主要原因是利用其不透明度和白度。影响二氧化钛颜料成膜后光泽度的重要原因是它的粒径和分散性，如果二氧化钛的粒径很细并能均匀地分散到漆料中，则涂膜表面光滑平整，能折射出镜面般的光泽；如果二氧化钛颜料的粒径过粗，则其涂膜就会显得粗糙，光泽度就会降低，并会带有其它底色，着色后色调发暗。当然，如果应用体系中含有絮凝剂就会使颜料粒子絮凝导致涂膜表面不平整而对光泽不利。244耐候性耐候性是指含有二氧化钛颜料的有机介质（如涂膜）暴露在日光下，在氧气和水分存在的条件下抵御紫外线侵蚀，抵抗大气的作用，避免发生黄变、失光和粉化的能力。耐候性主要取决于颜料的光学性质和化学组成，也与暴露在自然光下的条件有关。由于二氧化钛的晶格缺陷，使得它在日光特别是紫外线的照射及水等催化剂的作用下被还原为不稳定的三氧化钛，同时释放出初生态氧，这个氧使作为漆基的有机物氧化，发生高分子的断链和降解，变成可溶性或易挥发的物质而破坏了漆膜的连续性。工业生产中为了改善二氧化钛漆膜的耐候性，在偏钛酸煅烧前添加少量的盐处理剂，或对其进行包膜处理以堵塞其光活化点，隔绝二氧化钛与光（紫外线）的直接接触。245光色互变现象含有氧化铁、氧化镍、氧化铬等杂质的二氧化钛在阳光的照射下会变为褐色，离开阳光后仍恢复原色；或在氧化气氛中，将二氧化钛加热到200600，二氧化钛会变成黄褐色，冷却后又恢复原色，这种现象称为光色互变现象。发生这种现象的原因是由于二氧化钛的光化学活性。二氧化钛在日光照射下，吸收400NM以下的紫外光后所释放出来的氧，使这些杂质氧化，形成高价氧化物，停止照射，高价氧化物又转化为低价氧化物而恢复原来的颜色。25颜料性能颜料性能与光学性质密切相关，前者是后者的具体表现形式，二氧化钛作为颜料的基本的颜料性质如白度、遮盖力、消色力、耐候性等都是其光学作用的结果。2451遮盖力（HIDINGPOWER，亦称不透明度OPACITY）二氧化钛最突出的颜料性质就是有极强的遮盖力，它是一种颜料能遮蔽被涂物体表面底色的能力，表达为刚达到完全遮蔽时，单位重量涂料所能涂覆的底材面积，或刚达到完全遮蔽时单位底材所需的涂料重量。影响遮盖力的主要因素是颜料晶体本身的折射率、粒径及其粒径分布及其分散性能，其光学本质是颜料与周围介质折射率之差造成的。颜料的遮盖力与折射率之间的关系可用下式表示HPM2016（NPNB）2式中HP遮盖力；NP颜料的折射率；NB展色剂（基料）的折射率；M为LORENTZ指数，M04NPNB。从上式可以看出，当颜料的折射率和基料的折射率相等时涂膜就是透明的；颜料的折射率大于基料的折射率，涂膜就呈不透明，两者差距越大，涂膜的不透明度就越高，颜料的遮盖力就越强。由于不同基料（展色剂）的折射率相差不大，所以一般情况下由基料不同而引起的遮盖力的差异也不大，颜料的遮盖力主要取决于其本身折射率的大小，二氧化钛是所有常见白色物质中折射率最大的，故它的遮盖力最高。当然颜料的遮盖力还与颜料的粒径、粒径分布及其分散性能有关。2452着色力（TINTINGSTRENGTH）和消色力（REDUCINGPOWER，WHITEINGPOWER，ACHROMATIC）颜料的着色力是指它加入到一种涂料中以后能改变该种涂料的色彩并呈现自身色彩的能力。有时为了区分着色颜料和白色颜料，把着色颜料的着色能力称为着色力，而把白色颜料的着色能力称为消色力。我国现行国标对二氧化钛颜料的评价采用的是与标样相比较的方法，是在特制的含有群青的蓝色浆料中加入定量的二氧化钛制成的浆料，再与标准二氧化钛制成的浆料进行色彩比较，并以表示，称为相对消色力。国外商业上有时习惯用雷诺值（RENOLDS）表达颜料的消色力，方法是将碳黑或群青与油加入等量的标样和试样中，直到两者明度一致时，根据试样中所加入着色剂的量，在已标定的指数表中读取相应的数值。着色力是颜料对光的吸收和散射的结果，但是对二氧化钛这种白色颜料来说，由于其对光的吸收非常小，所以它的消色力仅是散射系数的函数。二氧化钛在白色颜料中的折射率最高，因而其消色力也高于其它白色颜料。同遮盖力一样，二氧化钛的消色力与其颜料的粒径、粒径分布和分散性有关。2453白度白度就是物质对可见光吸收和反射两部分之比，它又综合了亮度和色调两种光学效果。根据KUBELKAMUNK理论，无限厚的涂膜（不透明膜）的亮度或反射率R与颜料对光的吸收系数K和散射系数S有如下函数关系由上式可知R与K/S成反比，K减少，S增大，白度和亮度就增大。影响二氧化钛白度的因素是复杂的，在钛白粉的生产中，具有实际意义的是二氧化钛中的杂质含量和粒径与粒径分布。因此为了提高白度，除了尽可能地减少杂质含量，提高化学纯度，避免二氧化钛晶格出现缺陷来降低K外，同时还要调整和控制二氧化钛的粒径和粒径分布，增强其分散性，提高S。白度通常是以颜色指数（COLORINDEX，简称CI）表达的。通过测定二氧化钛颜料在红（G）、绿（G）、蓝（B）光下的反射值，按下式进行计算颜色指数CI计算后若为正值，表示颜料呈黄相；负值表示呈蓝相。2454吸油量颜料的吸油量是指每100G颜料，在达到完全湿润时需要用油的最低质量，常用百分率来表示。吸油量既是钛白粉的一种重要的颜料性质，也是一个评价颜料优劣的指标，吸油量低的颜料有较高的颜料体积浓度（PVC），可以充分发挥颜料的各种光学性能。影响吸油量的因素很多，如粒子小，比表面积大，粒子表面所包覆的油多，吸油量就高；凝聚和絮凝的颗粒多，粒子之间的间隙较大，间隙中所填充的油多，吸油量也高；片状颗粒，在捏合时呈平行排列，孔隙小，吸油量低；针状或不规则形状的颗粒，由于孔隙较大，吸油量高；而接近球形的颗粒，理论上吸油量在40左右。在生产中要降低吸油量，减少颜料的粒子的凝聚和絮凝的程度是重要的手段之一。2455分散性分散性又称研磨分散性或研磨湿润性，在以水为使用介质时（如化纤、造纸用钛白粉）则称为水分散性。分散性是钛白粉的重要的应用指标，任何优秀的颜料，只有它的颗粒能够均匀地分散到展色剂中，才能充分体现它的各种光学效果和颜料性能。分散性的好坏不仅影响钛白粉的消色力、遮盖力、吸油量等指标，而且也影响涂料成膜后的光泽和耐候性能。为了提高钛白粉在不同介质中的分散性能，通常要在无机表面处理后，添加各种不同的表面活性剂以增强其在不同展色剂中的分散性。影响钛白粉颜料分散性的因素主要有粒径大小、比表面积、表面自由能、表面电荷、PH值、极性、表面吸附状态等表面性质，也与展色剂的性质有关。第三章二氧化钛的应用TIO2是一种性能最为优异的白色颜料，广泛应用于国民经济的各个领域。迄今为止，凡是着白色或浅色的工业制品中都缺少不了TIO2，有些非着色的产品中也含有TIO2，TIO2几乎应用于各种工业部门。但是从世界范围来说，其最主要的应用领域是涂料、塑料和纸张，消费结构如下涂料5860；塑料1820；纸张1314；橡胶、纤维、油墨、化妆品等行业占810。31颜料级钛白粉的应用领域311涂料涂料（COATING）是以有机溶剂为溶剂的油漆（PAINT）和以水为溶剂的水性漆以及无溶剂型的粉末和光固化涂料等的总称，它是由颜料、油料、漆料（树脂）、溶剂和催干剂等组成的粘稠悬浮液，涂布在物体表面受空气的氧化和溶剂的挥发而形成一层坚韧的涂膜而对物体起到装饰和防护的作用。就涂料而言，人们一般泛指的是油漆，严格地讲油漆是指加入了颜料的色漆，而涂料是指涂在表面后能形成连续膜的任何一种材料，当然包括油漆在内。涂料是钛白粉的最大用户，全球涂料工业所消费的TIO2占二氧化钛颜料总消费量的5860，我国的此项消费比例更高一些，约为6065左右，年均需用钛白粉8万吨（9698年数据）。钛白粉是涂料工业中用量最多的一种颜料，占涂料着色剂成本的一半，在涂料工业中的消费量占涂料工业消费各种颜料总量的90。在涂料用白色颜料中，以钛白粉的性能最好，用钛白粉生产出的涂料不仅色彩鲜艳、遮盖力高、着色力强、耐候性好、耗油量也比较低，并能增强涂膜的附着力和机械强度、延长涂料的使用寿命。钛白粉在涂料中的最重要的作用是它的高遮盖力使涂膜不透明。工业涂料的服务范围很广，包括汽车、船舶、建筑、木器和金属家俱、家用电器、卷材涂装、玩具、日用品等。1999年我国涂料总产量约226万吨，仅次于美国、日本，居世界第三位。涂料中50为建筑涂料，而建筑涂料中乳胶漆约占3040，年需用钛白粉456万吨。近年来由于我国交通业的高速发展，汽车漆和路标漆的用量也较大。312塑料塑料是二氧化钛颜料的第二大用户，占世界二氧化钛总需求量的1820。二氧化钛在塑料中的加入量随其品种和应用场合而异，一般在055之间。钛白粉在塑料制品中的应用，除了利用它的高遮盖力、消色力以及与其他颜料拼用性能好外，它还能提高塑料制品的耐热、耐光、耐候性能以使塑料制品免受UV光的侵袭，改善塑料制品的机械强度和电性能。几乎所有热固性和热塑性的塑料中都使用它，聚烯烃类（主要是低密度的聚乙烯）、聚苯乙烯、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物）、聚氯乙烯等。它既可以与树脂粉末干混合，也可以与含增塑剂的液体相混合，还有一些是把钛白粉先经过中间工厂制成色母料后再使用。因此，对用于塑料的二氧化钛的性质要求主要是粒径细、粒径分布均匀，以增强对短波长光线的反射能力和制取色相更好的塑料制品。另外，二氧化钛颜料必须具有良好的耐热性能以及高分散性。所以用于塑料的二氧化钛一般都经过无机包膜和有机包膜处理，与涂料系统一样，户外塑料用二氧化钛应为金红石型，其它可以用锐钛型。313纸张从世界范围来说，纸张是二氧化钛颜料的第三大用户，在美国是第二大用户。纸张中添加二氧化钛的目的主要是赋予纸张不透明度和白度，其次是改进纸张的平滑度和机械性能，增强弹性、减少吸湿性，提高光泽和可印刷性能。高级纸张和薄型纸（字典、画报、杂志封面、计算机、钞票、复印机纸和装饰用纸等）中一定要使用钛白粉，使用钛白粉的纸张白度好、强度高、有光泽、薄而光滑、印刷时不穿透，在相同条件下不透明度比碳酸钙、滑石粉高10倍，重量也能减轻1530，有些包装纸加入钛白粉后甚至可以不漂白。纸张用二氧化钛应以锐钛型为主，因为它具有色调明显偏兰底相。户外纸张应使用金红石型产品。造纸工业用的二氧化钛主要品质要求细粒径，具有高度的水分散性和良好的遮盖力以及与纸张纤维的结合力，杂质含量少特别是铁含量，白度等。锐钛型二氧化钛一般不需经过表面处理。造纸工业中使用的二氧化钛有两种方式，一种是以填充剂的形式直接加到纸浆中，另一种是做成涂料后涂在纸张上面。在美国特种纸张中钛白粉的用量（TIO2的质量比）如下刊物印刷用胶版纸14；书面及课本纸48；薄型纸610；层压装潢纸1025；冷冻食品包装用蜡纸510；一般粘合纸合书写纸01。314橡胶钛白粉在橡胶中除了用作着色剂外，还有补强、填充、防老化的作用，并可使其在硫化过程中不泛黄，不龟裂，伸屈率大，并具有耐酸碱的性能。在硅橡胶中加入钛白，还可以改变橡胶的耐热性和稳定性。橡胶用二氧化钛必须具备一定的耐热性，硫化加热时不泛黄，不与其它配合剂、促进剂、防老剂反应，稳定性好。对二氧化钛的杂质如CU、MN、SI、CA、MG含量须严加控制。橡胶工业用的钛白粉，主要用于汽车轮胎（特别是轿车胎的白色外侧），以及胶鞋（旅游鞋、球鞋、跑鞋等）、橡胶地板、手套、雨衣运动器材（如批秒千毫微、网球高尔夫球的外层都含有钛白粉）等。使用钛白粉比立德粉可少用2/33/4。315化学纤维钛白粉（特别是锐钛型）的另一个重要的应用领域是化学纤维行业。化学纤维特别是合成纤维，由于其分子排列整齐，纤维表面较光滑，具有刺眼的光泽并呈半透明状态，所以在纺丝前要加入消光剂消光。由于颜料与纤维的折射率相差越大其消光效果越明显，而二氧化钛在所有白色颜料里的折射率最高，所以钛白粉是合成纤维最理想的消光材料。虽然金红石型的折射率比锐钛型高，但它没有锐钛型那样软，金红石型的颗粒硬容易磨损喷丝孔和切丝刀，因此一般都使用锐钛型。钛白粉在纤维中消光时，可分为内消光和外消光两种，内消光是把钛白粉在纺丝前加到原液里或聚合时加到树脂中；外消光是把钛白粉分散在某种有机粘合剂种，作为包覆剂和钝化剂用于部分纺织品种，如人造纤维、塔夫绸等。大部分化纤钛白粉是在内消光中用，内消光的使用量一般在022之间，常用量为03（半消光）。316油墨油墨是由色料（包括颜料合染料）、填料、助剂和展色剂等组成的一种粘性流体。在油墨生产中，颜料对油墨的质量起到关键的作用。因为油墨在使用时的厚度比一般涂料的涂层薄得多，对钛白粉的要求是既要有高的遮盖力，又要颜料体积浓度高（PVC有时高达55），在这种情况下，白色颜料中只有钛白粉具有遮盖力大、消色力高、颗粒细、耐稀酸稀碱、耐光、耐热、不易泛黄、憎水性好、流动性小、不溶于展色剂且能均匀分散在展色剂中，所以是高级白色油墨和浅色油墨不可缺少的色料。目前印刷报纸、书籍、画片和印铁、印金属、印瓷、印橡胶、印塑料和印无线电半导体的电路板等都要用它，其它如画线笔、油彩、美术颜料、蜡笔、打字修改液用的钛白粉也属于油墨用钛白粉的范畴。317其它颜料级钛白粉的其它用途还有皮革用的着色油膏；文教用品中的美术颜料、油彩、蜡笔、铅笔等；化妆品合医药、食品添加剂等等。32非颜料级二氧化钛的应用321搪瓷搪瓷是非颜料级二氧化钛最大的用户之一。在搪瓷釉料或珐琅的硼酸盐玻璃中加入二氧化钛，由于其折射率高，所得到的瓷釉乳浊度最强、不易结块、容易与其它材料混熔，在冷却结晶时能形成适当的晶粒，从而获得最大的不透明度。钛珐琅涂层可使搪瓷做得很薄。厚度仅为氧化锑珐琅的1/31/4，因此所制得的搪瓷制品重量轻、抗弯、耐压、冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易玷污。322电焊条电焊条是国防、机械、化工、冶金、矿山、造船、汽车、拖拉机、农机、建筑、修配等工业必不可少的焊接加工的主要原料。钛白粉是焊条工业的主要原料之一，占焊条总产量70以上的钛型、钛钙型和钛铁矿型等三种类型的电焊条的药皮，都要用钛白粉。所以其常年需要量大，质量要求高。二氧化钛是电焊条表层药皮中的主要成分，它是焊药的良好的造渣剂、脱氧剂、稀释剂、粘结剂和稳定剂。用它制成的电焊条的熔渣熔点低、粘度小、交直流电均可使用，操作时点弧快、电弧稳定、脱渣容易、焊缝美观、机械性能好。二氧化钛在药皮中的脱氧能力也很好，在焊接过程能保护熔化的金属，防止空气中的氧或氮侵入焊缝中而降低焊缝的强度和塑性，另外钛与氮形成稳定的氮化钛，迅速进入熔渣中，从而排除氮对焊缝的影响。同时钛白粉有较强的附着力，在焊条制造工艺中可减少水玻璃的用量，使成品表面光滑，焊接时点弧容易。323陶瓷、玻璃二氧化钛在陶瓷和玻璃中，利用它的高折射率可以获得较好的白度合不透明性，并能提高玻璃的折光指数，降低紫外线对玻璃的穿透率，适用于制造建筑材料用的彩色地砖、玻璃砖、瓷板、光屏玻璃（如显像管用玻璃）、玻璃纤维，特种耐火材料、餐具、卫生洁具和陶瓷、玻璃工艺品等。324电子陶瓷二氧化钛是各种电子陶瓷中不可缺少的原料，由于它的介电常数、电阻率都很高，用它制成的钛酸盐大量用于制造各种电容器陶瓷、压电陶瓷、热敏陶瓷及透明电光陶瓷等材料，如利用它的电磁性能（介电性、压电性）、光学性能（透光偏振性）、半导体性能（热敏性、光敏性、气敏性、湿敏性）等，生产各种高技术领域中的功能陶瓷元件，如铁电及非铁电陶瓷电容器、压电点火装置、滤波器、半导体传感器、信号转换器、各种光电、温度、湿度自动控制器，其中正温度系数的热敏陶瓷（PTC）广泛用于各种民用小家电，如电饭煲、电烙铁、电卷发器、电热取暖器等。325冶金二氧化钛在冶金工业中可用于制造各种超高温合金钢、不锈钢、硬质合金、非铁合金、矽钢片以及TIFE合TIAL中间合金的原料。326其它二氧化钛具有光化学催化活性和吸收紫外线的能力，可以生产各种催化剂（甲烷化催化剂、加氢转化脱硫催化剂）吸附剂、杀菌剂、除臭剂、防晒剂等，用它制造的催化剂载体强度高、活性好、耐高温、抗中毒性强。钛白粉还用于制造防水浆、防火浆、油布、漆布、胶布、皮革、人造革、印染色浆、肥皂、装饰板和沥青砖等。此外，二氧化钛的大单晶还可以制造人造宝石。第二部分硫酸法金红石型钛白粉的生产到目前为止，钛白粉的工业生产方法应用较广的是硫酸法和氯化法，我公司钛白粉的生产现采用的是硫酸法。硫酸法的生产操作程序非常复杂，其基本化学反应中包含有一系列的简单的化学反应，硫酸法的三步最基本的化学反应分别是在酸解、水解和煅烧阶段中发生的酸解水解煅烧硫酸法生产工艺流程示意图见下图。原矿粉碎预混合酸解沉降热过滤真空结晶结晶分离控制过滤浓缩水解一洗漂白钛铁矿二洗盐处理煅烧前粉碎湿磨、分级表面处理三洗旋转闪蒸干燥汽流粉碎金红石成品硫酸绿矾废酸工艺流程简述如下首先将钛矿原料干燥并经研磨，再用硫酸分解。酸解反应前，用机械搅拌或压缩空气先将矿粉和硫酸的混合物搅拌均匀，加入引发液利用硫酸的稀释热引发酸解反应，反应产物是钛、二价和三价铁、其它金属的硫酸盐，是一种多孔性的固相物。加入水或稀硫酸浸取固相物，得到钛的硫酸盐溶液称为钛液。在钛液中加入铁粉或铁屑，使其中的高价铁还原成亚铁，便于后面工序中分离。然后让钛液静置沉降，除去氧化硅和未反应的钛矿一类的固体残渣，钛液在沉降之前，需加入絮凝剂使其中的胶体物质絮凝沉降，为了提高沉降后钛液的质量，用过滤的方式降去一部分未沉降的杂质。初步净化后的钛液根据工艺要求的铁钛比用冷冻或真空结晶，让大部分硫酸亚铁结晶析出而得以分离，分离亚铁后通过控制过滤除去钛液中的微量残渣。然后对钛液进行浓缩，使钛液浓度提高到水解所要求的浓度。钛液的水解是硫酸法生产钛白粉最关键的一步，为确保水解产物的质量，水解条件必须严格控制。水解快结束时用水稀释，可提高钛液的水解率，但稀释过度，则会影响水合二氧化钛的质量。水解所得的水二氧化钛经过滤除去所吸附的母液后用水洗涤，其酸性滤液应回收处理。水洗以后的水合二氧化钛在酸性和还原条件下进行漂白和漂洗除去残存的微量杂质铁，然后加入少量能控制晶体成长的物质盐处理剂，再进行煅烧。水合二氧化钛的煅烧是很重要的工序，煅烧是在有一定倾角的转窑内进行的。水合二氧化钛在转窑内首先脱除水分，再脱除吸附的三氧化硫，最后是晶体的成长以及向金红石型转化过程，其中晶体成长和晶型转化是在高温条件下进行的，必须仔细控制。煅烧后的二氧化钛粗制品经研磨、分级如是锐钛型经研磨后就得到产品后，用无机、有机物对二氧化钛进行表面处理，最后对表面处理后的二氧化钛进行洗涤、干燥和粉碎，得到金红石型二氧化钛产品。第一章原矿粉碎11钛铁矿钛铁矿的分子式为或，又称含钛铁矿或尖钛铁矿，但理论上称为钛酸亚铁或偏钛酸亚铁，其FE、TI、O的组成质量分别为368、316和316，属刚玉型分子结构，是所有含钛矿物中分布最广，开采量最大、使用得最多的含钛矿物。12目的经过精选的钛铁矿砂，或是经初步破碎的高钛渣，粒度不规范比较粗，为了与硫酸反应能顺利进行并反应完全，提高酸解率，因此在使用前必须先把它磨细，以增加反应接触面。粒度越细反应速度越快，反应越完全。13工艺要求131原矿质量要求A、要求钛铁矿的钛含量尽可能高，一般来讲，钛含量要在4560以二氧化钛计；B、要求钛铁矿中钛成份酸溶性要好，即钛铁矿中金红石含量要低。一般要求金红石含量要低于3；C、要求钛铁矿中的亚铁与高铁含量符合94，高铁含量应低于13；D、必须控制钛铁矿中危害性杂质的含量，如CR、CO、AL2O3、SIO2的含量及胶体性质对酸解产物的质量和钛液中残渣的沉降效果有极大影响。132矿粉粒度要求A、一是要求细，一般来说，与酸解反应所用的硫酸浓度和酸解反应器的大小有关，硫酸浓度低，则矿粉应该细一些，否则反应便不够完全；酸解反应器大，相对来说矿粉可粗一些。龙蟒钛白粉生产工艺要求细度为过325目筛余1525。B、二是粒度分布应该窄而均匀，使酸解反应在每一颗粒上差不多同时开始反应和同时完毕。如果粗细悬殊，则粗颗粒来不及完全反应而总反应已经结束，会增加未反应残渣，而细颗粒则过早反应完毕，就会降低钛液的稳定性，并增加发生早期水解的可能性。14粉碎设备粉碎设备一般采用雷蒙磨和风扫磨，本流程粉碎设备采用风扫磨，它属于一种卧式球磨机。有一横卧圆筒，筒中放置研磨介质，通常都是球形的，故称球磨机。球的直径大小不等。研磨时加入矿粉，开动磨机使圆筒转动，球与球之间的摩擦使其间的矿粉被研细，粉碎后的物料由热风炉送入的热空气流携出到分级机进行分级，达到工艺要求粒径的细矿粉被送入酸解工序，粗颗粒返回磨机，继续粉碎。15本工艺流程简述原料钛铁矿粉由斗式提升机送入磨前贮斗，经圆盘给料机定量加入风扫磨进行粉碎。磨细矿粉从风扫磨里被空气流带入粗粉分离器，在此处将粗粒从磨细的矿粉中分离出来，并返回到风扫磨再研磨。符合要求细度的矿粉靠空气流送入旋风分离器并进行分离，含尘气体由粗粉排空循环风机抽吸，抽出的含尘气体的输送分三个支流一部分含尘气体去风扫磨机头作为补充风量，一部分含尘气体去风扫磨机尾作为输送矿粉的动力，另一部分含尘气体经布袋除尘器收尘后清净的尾气由排风机排入大气；旋风分离后的矿粉经振动料斗送入仓式输送泵，经仓式输送泵用压缩空气把矿粉送入矿粉计量贮斗作为酸解工序原料备用。16本工艺流程示意框图袋堆库风扫磨原矿贮斗斗提机磨前贮斗给料器分级机旋风分离器循环风机布袋除尘器排风机振动料斗仓式输送泵计量贮斗热风炉第二章酸解以钛铁矿为原料制备不同用途的二氧化钛，一般总先设法使钛铁矿中各有用组分变为可溶性状态或易于反应的状态，这个过程称为钛铁矿的分解。21钛铁矿的酸解方法钛铁矿的分解有干法和湿法两种方法。干法是指将磨细后的钛铁矿与硫酸混合进行加热、焙炒，分解完成后再加水浸取、稀释而获得钛的硫酸盐溶液，但该法不能进行大规模的工业化生产；湿法就是目前工业上普遍采用的硫酸法，曾出现过液相法、固相法、两相法、加压法和连续法等5种不同的方法，工业上通常采用固相法。固相法采用浓硫酸，反应温度高，反应程度剧烈，所得产物为固相物。此法酸耗低，能量消耗小，反应迅速，钛铁矿分解率高，设备生产强度大，所得钛液酸比值低，钛液水解容易进行，因此成为当今生产的传统酸解方法。在固相法的3种操作方式高温法、低温法和预混法中，本工艺采用后一种预混法。所使用的是130M3的大型酸解罐，批投入的矿粉量多，酸解反应的速度快，通过预混法不仅可以使钛铁矿与硫酸充分混匀，缩短生产周期，减少难浸取的固相物，提高酸解率，而且还可有效防止投矿时细矿粉随烟筒跑掉的现象。22酸解的目的把难溶的钛铁矿中的钛、铁等元素化合物转化为可溶性的硫酸盐类，以便后面各工序把杂质除去。23酸解的原理钛铁矿主要化学成份是偏钛酸铁，属弱酸弱碱盐，所以用硫酸这样的强酸与它反应，反应基本上是不可逆的，并能够进行得比较完全，若与过量的硫酸反应可生成可溶性的钛盐包括TI4和TIO2的盐。从热力学数据可知，酸解是放热反应。矿中所含其它矿分的氧化物、硫化物、砷化物、磷酸盐等也被硫酸分解而转入到溶液中，利用溶液的特性，通过物理和化学方法，可有效地把铁、硅、锰、钒、铬等元素与钛分离，制得纯净的成品。硫酸分解钛铁矿发生的反应，可用下列反应式来表示FETIO33H2SO4FESO4TISO423H2O（1）FETIO32H2SO4FESO4TIOSO42H2OQ58429千卡（2）FE2O33H2SO4FE2SO433H2O338千卡（3）其中，硫酸氧钛的生成，也可视为硫酸钛初步水解的产物TISO42H2OTIOSO4H2SO4（4）上述反应是能够发生且可进行得比较完全。但化学反应是只有活化分子才能参加反应，要达到钛铁矿的活化能，就必须使其分子活化。由于硫酸稀释时释放出大量的热能，所以就先利用硫酸的稀释热来引发反应，然后再利用其自身反应所放出的反应热来完成钛铁矿的分解反应。24钛铁矿的酸解工艺过程钛铁矿的酸解工艺操作，大致可分为以下四个步骤钛铁矿的分解、反应产物的熟化与冷却、浸取、还原。241钛铁矿的分解2411分解的一般过程钛铁矿与硫酸在不超过40的温度下混匀后由预混合罐放入酸解罐中，在压缩空气激烈搅拌下加起始水（工艺水或25硫酸）引发反应。反应开始时酸解罐中有白烟从人孔处外溢，酸解罐有轻微振感，由于反应放热，温度急剧上升，数分钟内可猛增百余度，最高温度可达200左右，随着白烟越来越浓，酸解罐明显振动，反应体系体积瞬间膨胀产生大量泡沫。硫酸中的水分以水蒸汽的形式夹带着酸雾、二氧化硫、三氧化硫及矿粉很快蒸发。主反应在大约6分钟内结束，形成多孔疏松的固相物。2412影响钛铁矿分解的因素A、酸矿比生产中所说的酸矿比是指酸解时加入的硫酸（以100计）与钛铁矿的质量比,有时也称做矿酸比。尽管按上述反应式（1）和（2）计算的理论酸矿比分别为193以及129，但由于实际钛铁矿的组成中除了TIO2和FEO外，还有大量的FE2O3、AL2O3、SIO2、MGO、CAO、MNO等同时参与了酸解反应，很难由计算得到。所以钛白粉企业一般都是根据所用钛铁矿的质量以及实际生产的情况将酸矿比控制在1517之间。酸矿比过低，反应所生成的TIOSO4溶液不稳定而容易发生早期水解；酸矿比过高，不仅浪费硫酸、使反应生成的TI（SO4）2在浸取时难溶于水，而且还会抑制后续水解工序的水解反应，造成水解产物的颗粒细而难以洗涤。B、钛铁矿的品位和品质钛铁矿中二氧化钛的品位过低，不仅会增加矿酸消耗，而且二氧化钛含量低，矿中如CR、V、NI、PB、CU、SB等会对钛白粉的生产甚至最终产品的质量产生不良影响的有害杂质就会相应增加；二氧化钛含量过高（60以上），不仅会增加酸解的难度，而且由于二氧化钛含量高的钛铁矿中一般都含有少量不溶于硫酸的金红石，致使酸解率降低。另外钛铁矿中FEO/FE2O3比值的大小会直接影响酸解的操作和安全，FE2O3含量高的钛铁矿不仅反应时放热量大、反应激烈、容易发生冒锅事故，而且在浸取还原时还要多耗铁粉和硫酸。C、硫酸的浓度该处所说的硫酸的浓度包括原料酸的浓度和反应时硫酸的稀释浓度。理论上原料酸浓度在85以上的都可以使用，但原料酸浓度过高（大于96），反应过于激烈而难以控制；浓度过低，稀释热又较少，酸解反应虽平缓，但固相物紧实不易浸取，钛液稳定性差。硫酸反应时的稀释浓度直接影响到反应的速度和激烈的程度，稀释浓度过低，反应体系温度低需补加蒸汽，反应物不易稠化也不易形成固相物，且很难浸取，酸解率低，钛液的稳定性也不好；稀释浓度过高（大于90）反应热多，反应速度快，主反应时间虽短，但反应物温度高易引起早期水解，甚至出现冒锅事故。所以，对我公司采用预混合法、130M3这样的大型酸解锅来说，原料硫酸的浓度一般控制在91左右，而其初始反应浓度则控制在862左右为好。242反应产物的熟化与冷却主反应结束后，减小压缩空气流量，此时固相物温度约180200，保温熟化一段时间让其慢慢冷却，使未反应的钛铁矿利用此温度与固相物中残存的游离硫酸继续反应。一般来说，钛精矿的酸解率可达9597，而实际生产中酸解率的8590是在主反应期间完成的，熟化一定时间可使酸解率提高510。确定熟化时间的长短应根据主反应的激烈程度、投矿量的大小、室温的高低以及酸解罐的构造和完善程度而定。熟化的起始时间以主反应结束计。熟化时间过长，则由于固相物温度的逐步降低而使得其与游离硫酸的反应逐渐停止，酸解率的提高便不明显，而浸取的时间却要明显增长；熟化时间过短，则起不到熟化以提高酸解率的作用。对我公司130M3这样的大型酸解罐来说，熟化时间需要90150分钟。243浸取2431固相物的浸取浸取是指在压缩空气搅拌、严格控制浸取液浓度和酸度的情况下，用水或部分稀废酸、小度水（低TIO2浓度的回收液）将反应固相物溶解，使钛和铁等金属的硫酸盐转至溶液中的过程。加水浸取的时间为两小时。工业生产中一般先加稀废酸（水解产物偏钛酸过滤后的母液）后加水或小度水。酸解时加入稀废酸不仅可以降低浸取时的温度、增加溶液的酸度以防止早期水解所谓早期水解是指钛液尚未进行热水解就开始析出偏钛酸或正钛酸，还可以同时降低反应时的酸矿比而节约硫酸的消耗。由于小度水是洗涤泥渣、亚铁和清洗钛液贮槽等含有低浓度TIO2的钛液，所以用小度水则可提高钛的收率、降低钛的损失。浸取时重新增大压缩空气的流量，在压缩空气搅拌下先以大量的浸取液（水或稀废酸）迅速浸没固相物后，再以一定的速率把浸取液加入酸解罐中。如果加水速度太慢，则由于刚开始浸取时固相物温度仍较高，水量较少将导致表面浸出物局部温度过高容易造成早期水解；加水速度太快，由于固相物的溶解有一个过程，则会致使短时间内局部溶液浓度和酸度过低，加之此时的温度还较高，也易发生早期水解。早期水解生成的不定型的的乳白色胶体颗粒粒径细而