料敏化太阳能电池光阳极材料的研究

黑龙江大学硕士学位论文染料敏化太阳能电池光阳极材料的研究姓名王文佳申请学位级别硕士专业物理化学指导教师辛柏福20080511中文摘要中文摘要随着全球经济的发展，人们对能源的需求越来越大，新一代能源的开发势在必行，而染料敏化纳米晶太阳能电池DSSC是开发利用太阳能的最有效途径。在本研究中，首先根据文献报道，组装了DSSC器件，考察了DSSC光阳极材料、电解液组成、对电极的种类等因素对DSSC光电性能的影响，确定了DSSC各个组成部分的制做条件，优化了DSSC的制作工艺。实验结果表明，光阳极使用质量分数为17的TI02溶胶制作的一层纳米晶薄膜、电解液为005MOIL12、对电极组为500下焙烧、铂负载量为017M卧M2的FTO，几个部分组合而成的DSSC，其光电转换效率”为504，达到了目前文献报道的结果。在此基础上，采用溶胶水热法，合成了高晶化度、大比表面、小粒径的TI02纳米晶，利用该材料制做了具有“微纳米“复合结构的TI02光阳极，并将它们组装成DSSC器件，利用UVVIS、RAILLAN、XI等分析技术对薄膜电极结构进行了表征，采用电化学测试手段测试了DSSC器件的光电性能，探讨了TI02粒子制备方法对结构及能级的影响，并研究这种“微纳米“复合结构与DSSC光电性能的关系。实验结果表明，使用溶胶A和溶胶B制备的ABTI02薄膜电极的光电转换效率为545，要高于单独使用一种溶胶制备的光阳极，“微纳米“复合结构的TI02层为染料在较厚薄膜电极上的吸附提供了更大的表面积，因此增加了电池的光捕获效率。同时“微纳米“复合结构为电解质中氧化还原电对的扩散提供了更畅通的孔道，促进了N02薄膜与电解质溶液界面间电荷转移过程的发生，为IC氧化还原电对的自由出入提供了有利的条件，加快了电解质在溶液中的扩散速度，改善了电子的传输。使用溶胶C制得的TI02复合薄膜电极经过酸修饰改性后，由于表面带正电，与染料分子之间相互作用力更强，提高了激发态染料中电子向TI02导带能级的注入效率，其光电转换效率达到611，改善了电池的光电性能。关键词二氧化钛；染料敏化太阳能电池；微纳米结构；光电转换效率黑龙江大学硕士学位论文ABSTRACTENE唱YSOURCEAREIIMITED，ANDDEVELOPMENTOFGLOBALECONOMYINSERTSEXTRAPRESSUREONADDITIONALENERGYDEMANDSSOKENE唱YISA11甜RACTIVESOURCEBECAUSEOFITSHANLLLESS锄DINEXHAUSTIBILIT，DYESENSITIZEDSOLARCELLDSSCIS觚E仃ECTIVEENERGYCONVERSIONDEVICEINTHISSTUDY，DYESENSITIZEDSOLARCELLDEVICESWEREFABRICATEDSUCCESS向LLYTOOPTIMIZETHETECHN0109ICALPROCESSOFDSSC，PHOTOELECTRICALPROPENIESOFPHOTOALLODE，CATHODEA11DELECTROLYTEWEREDISCUSSEDBYELECTRICHEMICALMETLLOD7111ERESULTSINDICATETLLATTHELI曲TTOELECTRICITYENE唱YCONVERSIONE衢CIENCYNOFOPTIMIZEDDSSCWLLICHHAS5肛LFILM，O17MGCM2P1“NUMELEC们DEC锄ACHIEVE504TI02WI廿1HIGLLDEGREEOFCRYSTALLIZATION，LARGESURFACEAREA锄DS锄ALLPANICLESIZEWEPREPAREDBYHYDROTLLEMA】METLLOD；THERESULTSOFSEMPHOTOSSHOWT胁TLLISTI02HASMICMNAILOMETERCOMPOSITESTMCN鹏THENTLLISKINDOFTI02、榔USEDIILDSSCWHOSEPHOTOELECTRICPROPENIESCHAMCTELZEDBYELEC仃OCHEMICALTECLLLLOLO西ESTHEEXP耐MENTALRE叭LTSSUGGESTTLLATT1OFABTI02CELLCALLACLLIEVE545BESIDESTL斌TLLE的NSPORTCH锄CTERISTICOFELECN0LYTE锄DDYEABSO印TIONCANALSOBENE矗T丘0M“SSPECIAL蛐叫NLRETHET1OF雨02MODIFIEDBYHN03CALLREACH611THEREISS乜0NGERACTINGFORCEBE押EEN西02锄DDYE，WLLICHINCREASES廿LEILLJECTIONEMCIENCY，LIMITSDARKC眦NT趾DIINPROVEST11ECHARACTERISTICSOFCELLSKEYWORDSTIT锄IA；DSSC；MICR0NANOMETER；PHOTOELECTRICCONVERSIONE街CIENCY11独创性声明独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名吐叠佳签字日期如挣I多月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书学位论文作者签名影支F蓼导师签名葺扫席易I签字日期占年6月日签字日期0柝多月2日学位论文作者毕业后去向工作单位通讯地址电话邮编第1章绪论11引言第1章绪论目前，能源问题已经成为世界各国经济发展中急待解决的问题。太阳能因其具有清洁、便利、取之不尽、用之不竭、免维护等优点，将成为21世纪最有希望的能源之I。据估计，每年太阳提供给地球的能量为32X1024J，大约相当于人类目前消耗能量的10000倍。如果以光电转换效率为10的光电器件覆盖O1的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要【21。因此，利用太阳能的研究和应用，具有重大的社会和经济价值。而光电太阳能转换是将太阳能直接转换成电能的技术，所以它的研究与开发，早已被世界各国政府所高度重视。早在百五十多年前，BECQUEREL等人将两个电极放在电解液里，光照其中的个电极，检测到了光电压，发现了光伏效应。但是，长久以来并没有实用化的器件问世。到了本世纪五十年代，硅系【3】半导体材料得到了广泛的研究。1954年，转换效率为60的PN结太阳能电池在贝尔实验室诞生【41，这是第一个实用化的光电转换器件，此后半导体硅太阳能电池被广泛的应用于卫星、航天、军事等领域。然而，尽管单晶硅太阳能电池的光电转化效率很高，其复杂的制作工艺、繁琐的组装过程、硅材料的短缺、以及高额的成本都限制了它的广泛应用。1991年瑞士GRINZEL教授以纳米多孔TI02为半导体电极15J，以RU络合物作敏化染料【6】，并选用12片氧化还原电解质，电池的光电转换效率取得了71的突破性进展，发展了一种新型的染料敏化TI02纳米晶薄膜太阳能电池简称DSSC，DYESENSITIZEDSOLARCELLS。染料敏化太阳能电池具有理论转换效率高，透明性高，成本廉价和工艺简单等优点，迅速成为科学工作者青睐的对象。1993年，研NZEL教授课题组将电池的光电转化效率提高到了100咏1712004年和2005年，光电转换效率分别达到了11O和112【8】；目前，面积约为100CM2的染料敏化太阳能电池光电转换效率已经超过63【9】，国内戴松元教授等人组装的15CM20CM黑龙江大学硕士学位论文电池组件，效率接近6O，并将其组装成45CM80CM的电池板以及500W小型示范电站【10】。这充分显示了染料敏化太阳能电池将成为具有大规模应用前景的低价太阳能电池的一个新的选择。染料敏化TI02纳米晶薄膜太阳能电池更是受到国内外科学家的重视。12太阳能电池的分类根据太阳能电池所采用的材料的不同，可以将其简单地分为以下几大类硅太阳能电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池又称为多元化合物薄膜太阳能电池、光电化学太阳能电池【LL】，关于这几种电池的相关参数如表11所示【12】。表11各种太阳能电池的性能参数了AB】E11PLRAMETERSOFDIF瓷RENTKINDSOFCELLS硅是已被人们探知的地壳中储量最为丰富的第二大元素，它环境污染小，重要的是，经过近半个世纪的发展，硅太阳能电池已经有了成熟的技术基础，转换效率可达到24【13】，能够稳定地工作几十年，各种参数也不会退化，是目前市场上主要的商品太阳能电池。但是单晶硅提纯困难，生产成本居高不下，近而出现了成本相对较低的多晶硅太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池。它们相对简单的制作工艺和较高的光电转换效率一时间赢得了人们的广泛关注，然而，其不稳定的电池性能却又成为了一个新的需要解决的问题。化合物半导体薄膜太阳能电池主要包括铜铟硒CIS和铜铟镓硒1141CIGS、锑化镉CDTE、砷化镓GAAS等，它们的带隙宽度EG在116EV之间，具有良好的大范围太阳光谱响应特性。该类电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射第1章绪论能力得到了各国科学工作者的重视，成为最有前途的新一代太阳能电池，非常有希望在未来十年大规模应用【15】；缺点是铟SE、硒IN都是稀有元素，生产材料不足；而CDTE电池虽然理论效率高达30【16】，被公认为高效廉价的薄膜电池材料，但是CD的毒性会对环境产生污染，因此CDTE电池也只是用在空间等特殊环境。光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件。染料敏化太阳能电池是光电化学太阳能电池的一种，与其它的光电化学太阳能电池相比，这种电池成本低、制备工艺简单、性能稳定，缺点是该电池使用的液体电解液大规模生产和使用不很方便，会产生一些环境问题，且稳定性差。近二十年来，染料敏化TI02纳米晶薄膜太阳能电池在世界各国科研工作者的不断努力下得到了迅速的发展。目前，染料敏化TI02纳米晶太阳能电池的光电转换效率已经超过了112。13染料敏化太阳能电池结构及研究进展染料敏化太阳能电池主要有几个部分组成透明导电玻璃TCO、纳米TI02多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和对电极。图11为电池结构的示意图【17】。负载图11染料敏化太阳能电池的结构示意图FIGURE11FABRICATIONOFDYESENSITIZEDSOLARCELL对电极电解液染料黑龙江大学硕士学位论文下面对染料敏化TI02纳米晶薄膜电池的各个组成部分及相关的研究进展进行简单的介绍。131透明导电玻璃透明的导电玻璃TC0是染料敏化太阳能电池TI02薄膜的载体，同时也是光阳极上电子的传导器和对电极上电子的收集器。导电玻璃如图11所示是在厚度为13MM的普通透明玻璃上使用溅射、化学沉积等方法镀上厚度为O5O7“M氧化锡导电层，根据参入氧化锡中的成分不同，导电玻璃又被分为FTO即在氧化锡中掺氟和ITO即在氧化锡中掺IN203。在SN02膜和玻璃之存在一层几十埃的纯SI02，目的是为了防止高温烧结过程中普通玻璃的NA、K等离子扩散到SN02膜中去，一般要求方块电阻为520Q乞，透光率在85以上。除了采用导电玻璃作为导电层基底外，已经有几个小组【18之O】报导了采用柔性材料，比如塑料来制备电极。这样的电池具有缩放容易，易于运输等优点，拓展了染料敏化太阳能电池的应用领域。一些公司开始对该类电池进行了产业化和实用化的研究。2005年，DU玎锄T等通过提拉1IRO和压制技术在低温下制备了柔性敏化太阳能电池，得到的准固态电池效率达58【20】。该方法的不足之处在于只有在低光强照射下才能获得较高的转换效率，在强光照射下100MWCM2电池效率则显著下降。2006年G姚EL研究组组装了一种用金属钛代替导电玻璃，而对电极则为LTOPENITOPOLYETLLYLENENAPHTHALATE的染料敏化太阳能电池【2L】。用染料N719敏化后，与导电玻璃做工作电极的染料敏化太阳能电池相比，由于电解液与对电极对光的吸收和界面电阻的增加，J。和FF都有所降低，总的光电转换效率为72。同年，刘俊掣221等人在导电玻璃的外侧增加一层具有发光作用的LAV04薄膜层，如图12它可以将吸收到的紫外光转化为可以被染料利用的可见光，而光电转换效率相比没有该薄膜的染料敏化太阳能电池增加了233。第1章绪论132纳米晶多孔半导体电极纳米晶多孔半导体电极是整个染料敏化太阳能电池的核心组成部分，TI02【171、FES2【231、SN021241、ZNO【25】、NB205【26】等半导体材料均可被用作制各光阳极薄膜。在上述的半导体材料中TI02以廉价、无毒、稳定、抗腐蚀、易得、转换效率高等显著的优点赢得了人们的青睐，更重要的是与其它的半导体材料相比，纳米TI02多孔薄膜【27】拥有巨大的内比表面积80200M2儋，其总表面积为几何表面积的1000倍，其粒径集中在1520IML之间，TI02薄膜的厚度通常在520岬之间，对染料的吸附能力超强，光电转换效率高，如图12。互互，。，旧舅一图12TI02粒子物理性质示意图ATI02薄膜SEM图B颗粒的取向图CTI02颗粒的粒径分布图FIGURE12PHYSICALPROPENYOFTI02NANOPANICLESASCANNINGELEC们NMICRO鲫HBORIENTATIONOFEXPOSEDFIACETSOFTHEP2LNICLESANDCHISTOG姗SHOWINGMENEQUENCYOFOCCURRENCEOFAGIVENPANICLESIZEFORAMESOSCOPJCTI02FILMPREPAREDAT230，WHICHH鹊DEMONSTRATEDOPTIMALPHOTOVOLTAICPERFO册ANCESO衙众所周知，TI02在常温常压的条件下，存在板钛、锐钛和金红石三种晶型，用锐钛相TI02制作得到的染料敏化太阳能电池表现出了较理想的光电性能。它的制备方法有很多种，比如气相火焰法、液相水解法、TICL4气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法【28。1】等。其中以溶胶凝胶法最为普遍，此法能够方便地控制TI02晶形、TI02孔洞分布、颗粒大小及平均直径。这种方法的制备过程可以简单的描述为1水解烷氧醇钛生成无定形沉淀物；2用酸或碱处理沉淀物产生溶胶；3黑龙江大学硕士学位论文产生的溶胶在高压釜中进行高温活化处理，即可得到TI02胶体。之后，用玻璃棒在导电玻璃平行的两边贴上胶带以保留电接触部分上铺展胶体，或者直接在导电玻璃上进行旋涂，或者通过丝网印刷技术将浆液印在导电玻璃上。然后将制备好的膜进行简单的高温烧结，就可以形成具有三维网状结构的纳米晶薄膜。为了改善染料敏化太阳能电池的光电性能，人们通过一些表面修饰、掺杂、表面包覆的方法来提高TI02电极乃至电池的特性，下面简要地介绍几种效果突出的方法。1321致密层采用多孔TI02纳米晶薄膜制作的光阳极，由于自身结构的原因，电子从TI02向导电玻璃的传递过程会受到一定的阻碍，增加了电子与电解质中氧化物种复合的几率。为了改善此界面问电子传输的状况，人们尝试了更换基底材料，比如PT、AU、ZN，或是增加致密层的方法，发现在TI02薄膜与导电玻璃之间制作一层致密层，可以有效的抑制暗电流，提高电池的开路光电压和短路光电流。G俄ZEL【32】课题组将清洗后的导电玻璃在一定浓度的新鲜配制的TICL4水溶液中浸渍后烧结，从而在导电玻璃与TI02之间引入一层致密的TI02薄层，所得到的TI02薄层一般为几个纳米；YR觚AGIDA【33】等人在导电玻璃上沉积上一层TIOX作为致密层，提高了电池的开路光电压和填充因子。1322TICL4表面处理目前，很多课题组在制作TI02多孔纳米电极时都会用TICL4对电极的表面进行处理已达到提高电池光电性能的目的。有观点认为【34】用TICL4进行处理后，一方面改善了TI02颗粒的连接，使得电子的传输更加顺畅；另方面，新形成的TI02覆盖在原来的TI02上，形成了一层阻隔层，增加了电子的注入效率。对于该现象SOMMELIN一35】提出了另外一种解释当光阳极用TICL4处理后，改变了TI02导带的位置，使原本不能够注入TI02的电子注入，增加了光电子的注入效率。对光阳极进行表面处理的方法多种多样。黄春辉等人用盐酸对有机染料敏化的TI02薄膜进行处理，电池的电流和电压及光电转换效率均有很大提高。吴季怀等人采用不同酸处理TI02薄膜，结果发现盐酸较其他无机酸处理效果要好。第1章绪论1323表面包覆表面包覆是改善纳米多孔TI02电极光电性能的一种重要的修饰方法。染料中电子被激发后，通常需要经过两次注入和一次传递方可传输到外电路，如果这三种过程缓慢，都会给电子与电解液和染料的复合创造机会。实验证明，电子的复合是暗电流产生的主要原因，所以利用表面包覆的办法，阻挡电子的回传就可以有效的控制复合反应的发生。在TI02表面包覆一层金属氧化物制作得到具有核壳结构的半导体电极，通常包覆在外面的金属氧化物的导带电位既要高于TI02的导带电位，又要高于染料激发态能级，这样当电子注入到TI02导带后回传就变得不可能了，例如AZABAN等人用NB205包覆的TI02膜电极被用在电池上后，发现它光电转换效率提高了39F361。目前关于表面包覆的机理仍存在着争议，由于ZNO与TI02的导带电位差别甚微，因此上述的能级势垒无法解释ZNO包覆TI02膜电极使电池效率提高了15的事实，于是AZABAJL【37】等人对此提出了一个新的解释，即ZNO与TI02在电极和电解液表面上形成一个偶极层，该偶极层使TI02的导带电位负移，可使电池的开路光电压提高，而短路光电流和填充因子则几乎不变。相关的研究还有很多，比如YUM等人138】使用金属氢氧化物的绝缘层来包覆纳米TI02，增加染料的吸附量，阻止背电子传输，电池的光电性能有所提高。N】玎ANT【39】用灿203、Z哟2、SI02等金属材料包覆的TI02，同样提高了电池的光电转换效率。此外，其它化合物的包覆如，SRTI03【401，SN02【411，GE02【421，PBS4【43】，CAC03【删等，也能显著改善TI02多孔薄膜电极的性能。1324掺杂在证明了TI02薄膜太阳能电池的优良性能后，人们也开始采用元素掺杂的办法来提高电池的光电性能。实验证明，适合的元素或化合物进行适量的掺杂后可以增加电池的光电转换效率。比如，利用金属离子进行掺杂，就可以减少电子空穴对的复合，延长电荷寿命，提高电池的光电流；而使用镧系金属离子对TI02粒子掺杂后【451，发现电池的光电转换效率较未掺杂的明显增大。2003年，LINDQUI“锎等人采用磁控溅射的方法成功的将氮掺杂到TI02薄膜电极中去，发现掺杂得到的TI02薄膜在可见光区的光电响应信号是未掺杂薄膜的200倍。两年后，MAL47】等人7黑龙江大学硕士学位论文直接将TI02光阳极在N2中焙烧，同样制得了掺氮的薄膜电极，使得TI02的吸收峰从紫外区的370M位移到可见光区的530M，染料的敏化电池的总光电效率提高了33。2004年，KIM【48J课题组使用功能化的单壁碳纳米管对TJ02进行掺杂，结果发现掺杂后电子的传输速率明显提高，而且TI02导带发生了移动，电池的光电转换效率增加了25。除了上述掺杂的方法外，人们也尝试了将TI02与其他半导体化合物复合制成复合半导体薄膜，希望以此来改善电池的输出性能。常用的半导体化合物有PBS，CDS，ZNO，ZR02等【49|。复合膜的形成改变了TI02薄膜中电子分布，抑制载流子在传输过程中的复合，从而提高了电子传输效率。1325多极孔结构的TI02薄膜图13模板法制备的有序多孔膜FIGURE130唱ANIZEDPOROUSFILMPREPAREDBYMETHODO九EMPLATE目前，人们在制作太阳能电池时不仅要在玻璃基底上制作一层致密膜，在电极表面进行适当的物理化学处理，还要在TI02薄膜上制作一层散射层，利用光的散射增加光的收集效率，因此研究人员长期以来致力于将多级复合结构和有序纳米结构应用于染料敏化太阳能电池的光阳极。2005年，KAVAN【50】等使用聚丙二醇与环氧乙烷的聚合物作为模板，制备得到了有序多孔结构的TI02薄膜，如图13所示。相比无序结构的TI02多孑L膜，有序结构的引入，使多孔膜的粗糙因子提高了550倍，将它应用于光阳极，光电流有了明显的提高，其电池的总光电转换效率提高了50。2007年，朱道本【5LJ等人利用电喷技术成功地制备了具有分级结构的TI02多孔第1章绪论薄膜，如图14，发现该电极对离子液体电解液有良好的穿透性，并且能够增加电极在长波区域的光吸收效率，并通过EIS验证了多等级分枝内部渠道能够有效的提高氧化还原物质在电解液当中的运输能力，从而提高了电池的光电转换效率。图14电极上孔结构示意图FI毋LRE1_4SCHEMATICDEPI“ONOFT11EPORESTMCTURE0FELEC仃ODES1326一维材料的应用尽管近二十年来，人们试图通过对光阳极的修饰推动染料敏化太阳能电池尽快进入实用化，但是我们就像是推着陷在泥里的重型卡车，轮子看似在转，但却没有突破性的进展，实用化的梦想似乎进入了冬眠，关于染料敏化太阳能电池的研究也一度陷入了僵局，于是一个问题产生了，到底是什么限制了染料敏化太阳能电池的光电转换效率增加膜的厚度，可以改善一些问题，比如染料的吸附量，但是同时又遇到了另一些问题，比如膜的厚度超过了电子的传输距离；改善电极的制备方法，做电极的前处理致密层、后处理TICL4可以在一定程度土提高光电转换效率，但对于转换效率超过LO的样品，效果不明显。根据扩散模型对电子在TI02中传输的解释，电子在传输过程中的原动力来自于电子本身存在的浓度梯度，而TI02本身晶形不完整，存在着缺陷，对电子构成了“陷阱”，它们对电子的传输形成了严重的O黑龙江大学硕士学位论文阻碍。据估算，一个纳米晶粒子又一个陷阱，而一个电子通过纳米晶薄膜传导出去要经过平均106个陷阱。图15纳米线ZNO的TEM图16纳米棒TI02的SEMFIGURE15TEMPHOTOOFZNONANOWIRESFIGURE16SEMPHOTOOFTJ02NANOTUBE为了得到晶形完整，电子传输距离远，比表面积大的阳极材料，在对一维结构材料的深入研究的背景下，纳米线染料敏化太阳能电池、纳米棒染料敏化太阳能电池应运而生，如图15【521，图16所示【53】。这种新型的材料其电阻小、载流子浓度高、迁移率高，扩散速率快，实现了电子的迅速传输，弥补了TI02三维网状结构在这方面的缺陷，更重要的是其它条件一样的情况下，纳米线ZNO比纳米ZNO颗粒表现出了优越的特性。这是因为1纳米线结构在轴向和径向上分别存在着向FTO侧轴心的电场，驱赶着电子运动的电场，减弱了电子的双向扩散，这个内建电场同时增加了电子与空穴的分离程度；2在“染料L半导体”接触界面，由于ZN0纳米线的高结晶度决定了染料与半导体的成键的结合方式单一，有利于电子的快速注入3在电子向ZN0的注入过程中，注入量远远多于向ZNO纳米粒子的注入量。在材料的选择和结构改进方面，单晶纳米线、纳米纤维和有序结构的引入是光阳极材料发展的突破；而具有高比表面积、快速的电子传输、有效抑制电荷的复合和优越的光收集效率的薄膜则是TI02光阳极新材料和结构改进努力的方向。第1章绪论133染料敏化剂染料敏化剂同样也是染料敏化太阳能电池中至关重要的组成部分，对光电转换效率的影响颇大。理想的染料敏化剂需要具备以下几点1宽泛的、与太阳光谱相似的吸收光谱；2良好的稳定性，在自然光下可以持续被氧化还原108次，正常工作20年【27】；3染料激发态能级必须高于半导体导带能级，便于电子向半导体导带的注入；4具有强的吸附集团，能够牢固的吸附在半导体上，加快电子注入的速度；5基态的氧化电位比电解液中氧化还原电对的电位更正，以保证氧化态染料能被迅速的还原，实现染料的再生。目前，人们将染料分为两大类，一类是无机染料敏化剂，比如多吡啶配合物；另一类是有机染料敏化剂。与有机染料敏化剂相比，无机染料具有相对较高的热稳定性和化学稳定性，它们的光化学、电化学、光电化学的相关特性一直受到人们的广泛关注；另一类是有机染料敏化剂，包括天然染料和合成染料。尽管染料的种类多如繁星，但是效果最为深入的、发展最为迅速的、研究最为优秀的要数钌类的化合物，接下来将着重介绍一下钌配合物在染料敏化太阳能电池中的应用及发展状况。钌最外层具有4D75S1结构，其离子常见价态为RUI、RU11和RUIII，并易于形成六配位的配合物。经过近二十年的研究，目前应用最广泛、性能最突出的三种染料就是N3、N719、黑染料，它们的结构式如图17所示。图17N3N719敏化剂结构式FIGURE17STRUCTUMLFO册ULAOFN3N719在乙醇溶液中，N3在518啪和380MN处有两个强烈的MLCT2，摩尔消光系数分别为13104MCM1和133104M一CM。它的最大荧光发射在750胁，荧黑龙江大学硕士学位论文光寿命为60NS。当染料分子受到光激发时，电子会从金属轨道跃迁到联吡啶配体的轨道，产生金属到配体的电荷转移激发态，并从该激发态将电子注入到TI02导带，电子注入的速度为飞秒到皮秒的时间尺度。使用N3敏化剂制成的太阳能电池，其IPCE值最大可接近80。在AML5太阳光照射下，电池的J；。为17MACM，开路光电压为720MV，总光电转换效率达到10【541。但其吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，对600NM以上的光谱响应较差，太阳光得不到充分的利用。1997年，GR萏TZEL小组利用三联吡啶合成了一种黑染料P51，该染料在近红外区表现出了非常优异的光电响应。在920舳处，开始出现光电流响应信号，700姗以后IPCE值接近80。在AML5模拟台阳光照射下，用黑染料敏化的染料敏化太阳能电池，其短路光电流密度为2053MACM，开路光电压为721MV，填充因子为071，总能量转换效率达104。黑染料在红光和近红外区的光捕获效率是其他染料不可比拟的，染料敏化太阳能电池的光电转换效率也有所提高。2003年，G俄ZEL小组在NACUREMATER上发表文章，报道了一种两亲性的染料敏化剂，命名为Z907。与N3染料敏化剂不同的是，该染料用一条长的脂肪链替代了染料上的羧酸基团，这样形成的染料分子具有较强的吸附能力、稳定性较高等优点，它可以有效地阻止水汽靠近多孔电极，从而延长了电池的寿命。使用该敏化剂的染料敏化太阳能电池，在80时，连续照射1000H后其光电转换效率仍然是7O【56】。此后对该类型染料的研究也渐渐发展起来，比如之后的Z910、Z955等。许多研究者在配体联吡啶上引入了电子给体，希望通过迅速转移电子，实现长寿命的电荷分离，降低“暗电流”的产生，以达到提高电池转换效率的目的。2007年，CHED2UR锄PET等人成功的将三苯胺引入到157】N719。与N719相比其光电转换效率有明显的提高，主要原因为给电子基团的存在首先拓展了光谱响应范围，增加了对光的利用效率，提高了短路光电流；可形成多步电子转移和长距离的电荷分离态，有效地抑制电子的回传，增大电池的开路光电压；三苯胺能够迅速的给染料的阳离子提供电子，使得染料再生的速度加快。第1章绪论134电解液电解液中的溶质主要是由具有较强氧化还原能力的化合物组成。目前，应用最为广泛、研究最为透彻的电解质是12、I、JI等化合物。染料敏化太阳能电池的电解液主要分为四大类，分别是液态电解液、离子液态电解液、准固态电解液和固态电解液。1341液态电解液通常，液态电解液由四部分组成有机溶剂、电解质、氧化还原电对和添加剂。阻碍电荷在多孔膜内传输的主要因素是氧化还原对在电极内扩散的快慢。由于电池工作环境的影响，对电池中的溶质和容剂都有一定的要求。目前，使用的最多、最为广泛的有机溶剂是腈类化合物，比如乙腈、甲氧基乙腈；醇类，比如甲醇、叔丁醇；脂类，比如碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂和，丫丁内脂等。它们对无机盐的溶解性好，且自身是惰性的，不参与电化学反应，不会导致染料的脱附和降解；此外，它们凝固点低，导电率高，应用范围广泛，适合做染料敏化太阳能电池的溶剂。一般来讲，电解质的氧化还原电势与半导体导带的能级、氧化态和还原态的染料的能级必须匹配。电解质在染料敏化太阳能电池中主要起到氧化还原的作用，一方面为失去电子的氧化态染料提供电子促成染料再生，另一方面在对电极处发生还原反应，起到了电子传输的作用。液态电解液中所使用的电解质大部分都是I片体系，金属离子一般选LI等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。这些物种，对于整个电池来讲存在一个合适的浓度，或者说一个合适的浓度范围。比如，适当的添加金属离子LI，可以改善电子的传输，提高电池的短路光电流；但是如果添加量过大，则会加快电子与片的复合，从而降低电池的输出性能。为了减少半导体导带电子与氧化态染料、JI的复合几率，人们会在电解液使黑龙江大学硕士学位论文用一些添加剂。最常使用的添加剂是4叔丁基吡啶和N甲基苯并咪唑，这类物质因为有可以与半导体表面不完全配位的金属原子形成配位健的N原子，所以在一定程度上阻碍导带中的电子与，I复合，提高电池的开路光电压。液态电解液虽然导电率很高，但存在漏液、易挥发、易燃、不易密封等缺陷。这些不稳定因素给TI02纳晶染料敏化太阳能电池的实际应用带来了困难；所以离子电解液、准固态电解液、固体电解液应运而生。1342离子电解液离子电解液简写为IL是指完全由离子组成且低温下成液态的盐，它们一般是由有机的阳离子和无机的阴离子组成的。离子电解液具有常温下不挥发、无色、无嗅、低凝固点、高电导率、较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口等优点，可有效防止电解液的挥发和泄漏、对环境友好，是具有实用化前景的用电解液体系。因此，基于离子液体的电解液有利于提高电池的寿命和稳定性。以离子液体电解液为基础的太阳能电池，电解液溶液粘度高，片扩散到对电极上的速率慢，质量传输过程占据主导地位。为了提高其中氧化还原电对的迁移速度和电池的光伏性能，人们开发研究了种类繁多的低粘度离子液体。2007年，黄春晖【58】等人在离子液体中引入了MPN和硅纳米粒子，提高了电解液的导电率，改善了电子地传输性能，在20至80的范围内，该电池工作1000H后，光电转换效率基本不发生变化，使人们看到离子液体电解液在大面积染料敏化太阳能电池中应用的可行性，为其在大面积染料敏化太阳能电池方面的应用打下了良好的基础。1343准固态电解液准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成凝胶体系，从而增强体系的稳定性，既保持了液体电解液良好的导电性，又解决了纯固态电解液效率过低的问题，成为染料敏化太阳能电池的新的发展方向。准固态电解质按照胶凝前的液体电解质的不同，可以分为基于有机溶剂的准固态电解质和基于离子液体的准固态电解质。根据胶凝剂的不同，则分为有机小分子胶凝剂、聚合物胶凝剂和纳米粒子胶凝剂。准固态电解质近年来发展很快，人们开发第1章绪论出不同的胶凝体系。GR凯ZEL课题小组在氟化偏乙烯与六氟丙烯的共聚物中加入1甲基3丙基咪唑碘，得到了高分子凝胶电解质。组装的凝胶电解质染料敏化太阳能电池在强度为LOOMWCM2光照射下，短路光电流达到1129MCM2、开路光电压达到0665V、填充因子为O712，电池光电转换效率为53。YAJLAGIDA等人研究了不同无机纳米粒子胶凝离子液体电解质，发现纳米TI02粒子作胶凝剂时电池性能最佳。离子液体电解质【60】胶凝前后电池性能参数基本不变，可以有效地防止电解质的泄漏和挥发，是值得关注的研究方向。1344固态电解质目前，对于固态电解质的研究十分活跃，有机空穴传输材料和无机P型半导体材料是两个主要的方向。早期的有机空穴传输材料主要是SPIR00METADL611，之后发展起来的材料多是取代二苯胺类的衍生物和聚合物1621、噻吩等芳香杂环类衍生物的聚合物等。有机空穴传输材料作为染料敏化太阳能电池的全固态电解质，尽管在改善了电子的传输性能，但由于半导体纳米多孔膜存在着孔径大小分布不均和形貌不规则等许多复杂性因素的影响，其总转换效率还是很低。如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触，提高空穴的传输速率，降低有机空穴传输材料自身的电阻，提高固态电解质太阳能电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入的研究。用作染料敏化太阳能电池固体电解质的P型半导体材料主要是CUSCN和CUI等。无机P型半导体材料作为染料敏化太阳能电池的固态电解质，如何解决它自身的稳定性，提高空穴的传输速率，是提高这类固态电解质太阳能电池光电转换效率所必须要解决的问题。135对电极对电极也称光阴极，通常是由导电玻璃和附着在其上的铂薄膜构成。在电池中对电极有以下几方面的作用1将从外电路获得的电子转移给电解液中氧化还原电对的；2N作为催化剂，催化还原巧3导电玻璃上的铂层可以充当反光镜，将没有被染料吸收的光特别是红光反射回去，使染料再次吸收【631。纳米粒子的光散射结合反光镜的光反射可以使入射光在纳米网络中无规则穿行，使红光区1S黑龙江大学硕士学位论文的吸收增加4N2N为染料敏化纳米晶膜在相应长波区域内的折射率，显著改善红光区的光电转化效率1641。14染料敏化太阳能电池的机理研究141半导体的能带结构根据半导体能带理论，半导体中的电子位于导带和价带中，而导带和价带之间存在着一个禁带，禁带的宽度也就是导带和价带间的距离被称为带隙，用EG表示。如图18所示，对于金属来说他们的导带和价带是彼此重叠在一起的没有禁带；绝、LEG捌II一IL导体T，、4|，“二2一、0_N，也，一，”、。鼍半导体绝缘体图18固体能带结构FIGURE18ENERGYBANDSTNJCTLJRE0FSOLIDBODY缘体的导带和价带间的距离较远，其禁带宽度一般大于3EV，所以无法导电；当禁带的宽度比较小时，随着温度的上升，电子从价带跃迁到导带的电子数增多，空穴被留在了价带中，也就产生了电子空穴对。在室温下能够产生电子空穴对并具有一定导电率的半导体叫做本征半导体。事实上，在自然条件下本征半导体几乎17黑龙江大学硕士学位论文143电池的工作原理染料敏化太阳能电池制作的原材料简单易得，工艺又不复杂，而转化太阳能的效率却相当高，功能如同于一片树叶，所以被形象地称为“人造树叶。和树叶相比较，染料敏化太阳能电池中所使用的有机染料，就如同树叶中的叶绿素，在太阳光的照射下，会产生光生电子，纳米TI02电极就像集结电子的收集器，当有外电路接通时，收集器中的电子就会通过外电路，跑到另外一极，形成电流。当外电路没有接通时，电子就聚集在纳米氧化钛上储存起来，形成电压。其光电转换机理如图110所示。图L10染料敏化太阳能电池工作不葸图FIGURE11OSCHEMATJCDIAGR枷SHOWINGTHEMAININTERFACIALELECTRONSTEPSINVOJVEDINADYESENSJTIZEDCE染料分子在可见光的作用下，基态的电子由基态跃迁到激发态SOHV_S水激发态染料分子将电子注入到半导体TI02的导带中S幸叶SE。CB；I离子还原氧化态染料，使染料再生3I2S_JF2S；导带中的电子与氧化态染料复合第1罩绪论SECB一S；带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面BC后而流到外电路中ECB一EBC纳米晶薄膜中传输的电子与进入二氧化钛薄膜孔中的碘离子复合巧2E_3L；I。离子扩散到对电极CE上得到的电子再生2E。CE一3I；在光电转换的全过程中，如果染料激发态的寿命长、电子空穴分离效率高、电子从染料激发态向二氧化钛导带注入速度快、电子在二氧化钛薄膜中的传输速度快、且电子复合几率小、暗电流小则电池的光电转换效率就会很高，所以通常情况下，染料分子的能带与TI02导带的能级重叠的越好，越有利于电子注入。但如果染料本身的激发态寿命就很短，电子还来不及注入到TI02导带就以非辐射衰减跃迁到基态，注入到导带中的电子也会在传输的过程中与染料的阳离子发生复合，或者同进入到半导体多孔薄膜中的碘离子复合，这些过程都会造成电流的损失，成为暗电流。注入到TI02导带中的电子通过TI02网格传输到TI02与导电玻璃的接触面后流入到外电路，产生光电流。这一过程中，导电玻璃的电阻将起到决定性作用。I将电子“给“失去电子的染料生成离子，F离子扩散到对电极上得到电子变成I离子再生并完成电流循环。上述的反应是由一个大循环和两个小循环组成的。整体看来，染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池相比，其最大的区别在于光吸收和载流子的传输是由不同的物质完成的，其最大的优势在于它是靠多数载流子的传输来实现电荷传导的，这就意味着它不存在传统太阳能电池中少数载流子与电荷传输材料表面复合或载体材料中复合的问题。正是由于这一优越性，使得染料敏化太阳能电池的制备过程不需要那么苛刻的净化环境。黑龙江大学硕士学位论文144光电转换效率光电转换效率IPCE，E伍CIENCYFORTHECONVERSIONOFINCIDENTPHOTOSTOELECTRICALCU仃ENT定义为入射单色光子一电子转换效率，从电流产生的过程考虑，可以分解为三个部分，即光捕获效率LHE，电子注入量子效率INJ及注入电子在后接触面上的收集效率0。OLI，如公式L1。IPCELHEINJ巾COLI11在染料敏化太阳能电池中，IPCE与入射光波长之间的关系曲线为光电流工作谱。从上述的关系中可以看出，只要任何一个影响因子较小，电池的光电转换效率就会很小。这就要求电池中所使用的染料需要有和太阳光谱致光响应范围，电子的转移和传输速度要快。145电池的工作参数光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在各波长处的光电转换情况，它反映了电极的光电转换能力。而一般来讲，欲评价太阳能电池输出性能的优良，首先需要测定电池的输出光电流和光电压曲线，即IV曲线，然后直接或间接地从曲线中读出电池的相关性能参数。典型的IV曲线如图11L所示，下面介绍IV曲线中涉及到的有关电池的性能参数。图111染料敏化太阳能电池的IV曲线FIGURCL一11IVLINEOFDSSC20第1罩绪论短路光电流J。电池处于短路即外电阻为零时的光电流称为短路光电流。开路光电压V电池处于开路即外电阻为无穷大时的光电压称为开路光电压。填充因子FF电池具有最大输出功率P。PT时的电流IPPT和电压VOPT的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子，如公式12。FFPOPTJ饕VOC2IOPTVOPTJSCVOC12光能电能转换效率T1电池的最大输出功率POP。与输入功率PIN的比值，如公式13。T1POPI伊INFFJ弱V0CPIN1315课题的提出和研究内容目前，在组装染料敏化太阳能电池的方法上和阳极的性能研究上，还存在一些问题1尽管拥有大比表面积的多孔TI02薄膜电极能够吸附大量的染料，但是当薄膜的厚度增加到一定程度时，厚厚的薄膜无论对染料的吸附还是电子的传递都起到了阻碍的作用，限制了染料敏化太阳能电池的光电输出性能。22001年，FRAUCLL等人提出了一种电子在TI02纳米晶薄膜中的传输机制TI02粒子本身晶形不够完整，存在缺陷，使电子在传输过程中湮灭，限制了电子的注入效率和收集效率；3电子从染料向TI02的注入过程以及在薄膜中的传输过程中容易与电解液中的氧化物种发生复合反应，产生“强大”的暗电流，使电池的光电转换效率降低；4电池中的染料对于太阳光的吸收集中在可见光范围内400650舳，但对于能量更低，波长更长的光却利用有限。染料敏化纳米晶太阳能电池的理论效率可达到近30，但目前的报道效率最高的仅为10左右，因此在半导体光阳极材料、染料的选择、太阳能电池工作参数的优化以及组装等方面都有待于进一步探讨。基于以上问题，本论文确定如下研究内容1查阅文献与试验结合，优化电池的制作工艺，使其达到国内同类研究的水黑龙江大学硕士学位论文平，以便开展研究；2重点研究电池的光阳极材料，设计合具有特殊结构或特性的新型TI02纳米材料，以适当的方式组装成染料敏化太阳能电池，改善多孔电池的网络微结构，抑制染料敏化太阳能电池中的暗电流，提高电池的输出特性3探讨电子在染料敏化太阳能电池中的传输机制，分析影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的因素，为电池的实用化提供理论和实践上的依据；16课题来源本课题得到国家自然科学基金项目20431030，省教育厅科技计划一般项目1152Z002，哈尔滨市科技局青年科技创新人才专项资金2006RFQXS096的资助。第2章实验材料、条件及实验方法第2章实验材料、条件及实验方法21实验试剂和仪器211实验试剂本论文中用到的主要试剂如表2L。表21实验试剂TABJE21REAGENTS23黑龙江大学硕士学位论文续前表21212实验仪器及设备论文中用到的实验仪器及设备如表22。表22实验仪器及设备1ABLE221NSTLLLMENTSANDEQUIPMENTS24第2章实验材料、条件及实验方法续前表2222染料敏化太阳能电池光电性能的测试221IV曲线测试使用天津市兰力化学电子高科有限公司LK98BII型微机电化学分析系统，测试所制备染料敏化太阳能电池的IV曲线，利用北京畅拓科技有限公司的CHF500W型稳压稳流氙灯为光源，采用背光照射，即光从基底膜侧照射，光强为100MWCM玉，线性伏安扫描范围O7V01V，扫速001VS。222光电流工作谱测试图21光电流工作谱测试系统示意图FIGURE21SCHEMATICDI楚阳MOFDEVICE鲫MCTUREFORPHOTOCULLRENTACTIONSPEC仃AMEASUREMENTS光电流工作谱测试，采用天津市兰力化学电子高科有限公司的LK98BII型微机电化学分析系统，以北京畅拓科技有限公司的CHFXM500W型稳压稳流氙灯为黑龙江大学硕士学位论文光源、用卓立汉光SBP500光栅单色仪分光，采用背光照射，进行测试，初始电压为0V，扫描范