第五章炔 烃

1、.,第四章 炔 烃ALKYNE,黑龙江大学化学化工与材料学院 School of Chemistry and Materials,Heilongjiang University,有机化学电子教案,.,教学目的和要求,1掌握炔烃的结构和命名。 2掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。,教学重点 命名，炔烃的亲电加成反应，氧化和亲核加成反应,教学内容 炔烃的结构和分类;炔烃的命名;炔烃物理性质; 炔烃的化学性质,.,杂化方式： sp3 sp2 sp 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (

2、Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 s 成 分 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pKa: 50 40 25,一、 炔烃的结构,.,各种负离子所占轨道大小图，轨道越长，所形成的键就越长：,由于杂化轨道s成分增加，相应的C-C键长也缩短：,由于键的缩短，原子间的键能也就增加，而且碳原子的电负性也随着S成分的增加而增加：其电负性大小顺序：sp3sp2sp,.,二. 炔烃的命名,炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字

3、改为“炔”字。英文名称将烷烃ane词尾用yne代替。 如丙炔：propane propyne,2. 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）有选择时通常使双键具有最小的位次。,.,母体名称先烯后炔，对于烯炔的英文命名将烷烃ane词尾用enyne代替。一烯一炔：enyne;二烯一炔：dienyne; 三烯一炔：trienyne; 一烯二炔：enediyne,3炔基 炔烃去掉不饱和碳上氢原子后剩余部分，称为某炔基。英文名称词尾用ynyl代替yl,.,三、 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及

4、密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,.,四.炔烃的化学性质,炔烃结构与烯烃类似,都存在较大的键,因此也可以发生类似烯烃的亲电加成反应,但反应活性一般较烯烃难。因为炔烃的不饱和碳为sp杂化，s成分较多，因此与烯烃、烷烃相比不饱和碳的电负性较大，对核外电子的吸引力较大，因此尽管炔烃三键比烯烃具有较多的电子，但仍然不易给出电子，活性较低，不易发生亲电加成反应，如：,因此炔烃在发生亲电加成反应时，往往需要催化剂，加压等条件下反应，其反应仍然遵循马氏规则，炔烃的亲电加成反应机理的研究不像烯烃反应研究的成熟，还有许多问题有待

5、进一步探讨。,.,催化氢化,炔烃和烯烃一样在催化剂Pt、Pd、Ni的作用下，与氢气作用形成烷烃，一般中间产物烯烃通常难以分离：,Lindlar(林德拉)催化：,林德拉催化剂：Pd-PbO-CaCO3或Pd-CaCO3/吡啶或喹啉 特点：只形成顺式烯烃，是制备顺式烯烃方法。,.,反应式,Na, NH3,反应机理,NH3,NH3,-,e -,b.碱金属和液氨还原,上述反应是制备反式烯烃很重要的方法。,.,炔烃用氢化锂铝还原得E型烯烃。,c. 用氢化锂铝还原,.,（1） 与卤素的加成,*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,碳sp杂化轨道的电

6、负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步,*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。,2. 炔烃的亲电加成,.,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐作催化剂 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化剂,97%,（2） 与氢卤酸的加成,*4 反式加成,* 5. 卤化氢的反应活性：HIHBrHClHF.,.,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3CH=O,

7、=,O,RCCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR =CR-OH ,+ CHR=CR -OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR ,=,=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,(3) 和水的加成,烯醇式,酮式,.,在上述反应中，羟基直接与双键相连的结构成为烯醇式；而含有C=O的结构称为酮式。通常具有烯醇式结构的化合物不稳定，会很快转变为酮式化合物。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能

8、团异构体。,互变异构,反应机制如下：,.,3硼氢化反应,炔烃和硼烷反应，生成三烯基硼，然后在不同的条件下形成相应的醛和顺式烯烃：,一元取代的炔烃得到醛，二元取代的炔烃往往得到酮的混合物。,.,RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br,HBr 过氧化物,过氧化物,炔烃与HBr既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。发生亲电加成得到符合马氏规则的产物。发生自由基加成，得到反马氏规则的产物。,4.炔烃的自由基加成,.,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂 ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,5. 炔烃的亲核

9、加成,a. 炔烃和氢氰酸的加成,CHCH + HCN,CH2=CH -CN,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子,.,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150180oC,聚合，催化剂,黏合剂,b. 炔烃和含活泼氢的有机物反应,乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”的有机物发生加成反应，生成含有双键（乙烯基）的产物。,.,2. CHCH + CH3COOH,Zn (OAc)2 150180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶黏合剂,现代胶水,反应机制如下：,.,(1). 酸性,

10、R3C-H R3C- + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pKa判别， pKa越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pKa 49 40 34 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,酸性,6.末端炔烃的特性,.,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu

11、(NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,(2) 鉴别方法,(白色),(红色),.,(3). 末端炔烃的卤化,RCCH + HOBr RC C-Br + H2O,.,(4). 末端炔烃与醛、酮的反应,RCCH RCC- RCC-CH2O-,RCC-CH2OH + -OH,KOH,CH2= O,H2O,RCCH RCC-Li+,n-C4H9Li, THF, -78oC,RCC-CHC5H11-n,n-C5H11CH,=,O,RCC-CHC5H11-n,O-Li+,OH,H2O,末端H被取代 的羟甲基取代,末端H被羟甲基取代,该反应主要用来制备炔醇,也可以用来接长碳链。,.,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，pH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2