物理化学第一章3.ppt

1、1.6 理想气体的内能和焓,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,盖 吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,实验结论,在温度一定时，气体内能U是一定值，而与体积无关。 这个结论是否正确呢？下面进行数学推导：,如前所述，对纯物质单相密闭系统来说，发生任何过程，其内能可用1.2式表示： 将此公式用于焦耳实验，T0，说明无热量的交换（热的定义），即Q0。体系向真空膨胀，即W

2、0，据第一定律，应该有U0, dU0，dT=0，有,但dV0，,该式称为“焦耳定律”，物理意义为：恒温下，体系的内能不是体积的函数； 进而推论：体系的内能仅仅是温度的函数与体积无关。U=f(T)。 这个结论只是对理想气体才严格正确。,同理，可以证明： 即内能也不是压强的函数。 下面再来讨论一下理想气体的焓与哪些状态函数有关。,因为 H U+pV, 式中，第一项已经被证明为0； 第二项，对于理想气体pVnRT，等温时，pV对V的微商为0。 可以得出：理想气体，即Hf(T)，理想气体的焓仅为温度的函数。,总结,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。 理想气体的Cv、Cp也仅为温

3、度的函数。 我们在计算理想气体的内能变和焓变时，只需要考虑温度这一个参数。 若理想气体体系的温度不变，则U、H均为零。,作业: 习题17,1.7 热 容,（1）定容热容和定压热容 热容最基本的定义：体系温度升高1所需要的热量，记作C，单位J/K。 1摩尔物质温度升高1所需要的热量称为“摩尔热容”，记作Cm，单位J/(K mol) 由于热是过程量，所有又有: 定容热容Cv, 摩尔定容热容Cv.m,定压热容Cp, 摩尔定压热容Cp.m。 分别定义为,恒压热容应用得多一些，常用数据见P559,（2）理想气体定容与定压热容的关系 由H=U+pV,注意: 在通常温度下, 对理想气体来说: 单原子分子体系

4、: 双原子分子体系:,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,小 结,通过热容，我们就可以计算变温过程的热量以及特殊过程的内能变化和焓变化。,若Cp与温度无关，或温度变化区间不大，把Cp近似看成常数，则积分很简单 U QVCV (T2T1)n Cv.m(T2T1) H QpCp (T2T1)n Cp.m(T2T1) 若温度变化区间很大，Cp则不能看成常数，积分式较为复杂，不要求大家掌握。 注意变温过程相变化,

5、 分段计算过程热.,【例题5】 已知水在正常沸点（100，1 p）的摩尔蒸发热Hv.m40.67kJ/mol。试求1kg 110过热水在1 p下蒸发为110、1 p的水蒸气所需要的热量。,分 析,需要求110、1 p下的蒸发热。定压热就是H。 但题目只给出100下的H。我们知道，状态函数是状态的单值函数，100与110，状态不同，故H（100）与 H（110）不同，如何解决这个问题呢？ 可以利用状态函数的性质，设计一个途径来求解。,根据状态函数的性质，HH1HvH2。 Hv是100和1 p下的蒸发热，题目已经给出。 而H1和H2分别是水和汽的变温热，可以用热容数据来计算。 T不大，Cp.m可以

6、看成常数，查表，Cp.m水75.3，Cp.m汽33.6 J/(Kmol) H1.m Cp.m水（T2T1）75.3(100110)=753 J/mol H2.m Cp.m汽（T1T2）33.6(110100)=336 J/mol Hm H1.m+Hv.m+H2.m0.75+40.67+0.3440.26 nm/M1000/1855.56 mol H nHm 55.5640.26 2237 kJ,作业:习题 20,1.8 理想气体的绝热过程（addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热

7、力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,绝热过程功,，,绝热过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 为常数，,在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。 这个方程只能适用于理想气体的绝热可逆过程.,绝热可逆过程的膨胀功,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。,在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。,体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就

8、是等温可逆膨胀所作的功。,绝热可逆过程的膨胀功,如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。,从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭

9、体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。 计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般需在恒外压条件下求得。,【例题】,设在273.2K和10 p时，取10升单原子理想气体。今用下列几种不同过程膨胀到最后压力为1 p。 （1）定温可逆膨胀。 （2）绝热可逆膨胀。 （3）在恒外压1 p下绝热膨胀。 试计算气体最后的体积和所做的功，以及过程的U和热。,【解】题目给出Cv.m3/2R，是单原子理想气体。所以Cp.m2.5R， Cp.m/Cv.m5/31.67， n=4.461 mol (1)等温可逆膨胀 U=0,(2)绝热可逆膨

10、胀 首先要计算终态温度T2，这要用到绝热过程方程式,(3) 恒外压绝热膨胀 恒外压绝热膨胀是不可逆过程，要用另外的公式来求T2 由于是绝热，Q0,此式只有T2一个未知数，可以求出来。,由于是恒外压膨胀，p外=p2,通过计算, 可以知道，气体从同一始态出发进行膨胀过程，到同一终态作功大小是： 等温过程绝热过程；可逆过程不可逆过程。,作业:习题 31,1.9 实际气体的节流膨胀,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,焦汤系数,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称