01章 超临界流体技术及其应用进展

1、中 级 物 理 化 学,主讲：谢修银,长江大学化学与环境工程学院,课程目标：,1. 认真听讲，勤于思考，积极交流,中级物理化学,序 论,1. 拓展基础物理化学的学习内容,2. 了解物理化学领域最新的理论与实践,学习方法：,2. 选择适当的方向，查阅最新文献资料,考核方式：,提交一篇具有较高水平的学习论文,主要内容,超临界流体的概述 超临界流体的发展 超临界流体的性质及应用 超临界流体的前景,中级物理化学,第一章 超临界流体技术及其应用进展,超临界流体的含义 超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相

2、性质非常接近，以至于无法分辨，故称为SCF。,超临界流体的发展,1822年，Cagniard 首次报道物质的临界现象。 1879年，Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。 1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。 1992年，Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。,超临界流体的性质,SCF传递特性与气体，液体的特征比较,超临界流体的主要特性,密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温

3、度微小变化可导致其密度显著变化 压力和温度的变化均可改变相变 粘度, 扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度 SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别,超临界流体的应用,超临界萃取,超临界中化学反应,超临界聚合反应,SCF,超细颗粒及薄膜材料制备,超临界流体萃取技术,萃取原理,超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取 酶，纤维素精制,金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化

4、合物分离,植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取,天然香料萃取 化妆品原料提取精制,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,超临界流体萃取的流程,超临界CO2萃取的特点,1 CO2超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料 的萃取，其产品称得上是100%纯天然产品。,2 可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。,3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。,4 须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比 较大。,超临界流体的高分子聚合反

5、应,超临界CO2中的聚合反应,单体 引发剂 聚合方法 温度() 压力(Mp) 分子量(*103),1,1-二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270 辛基丙烯酸酯 丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 7090 丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 149 苯乙烯 SnCl2 阳离子聚合 100 24 4 正冰片 Ru(H2O)6(TOS) 开环聚合 65 30 20,在超临界体系进行高分子合成 与加工特点,1 不使用有害的有机溶剂避免了环境污染 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能 3 可按分子量的大小对产品进行分离 4 可通过超临界多元流体对

6、高分子材料进行 染色, 加香及改性,超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用,SCF快速膨胀过程,SCF反萃取过程,在超临界状态时，当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内10-5 S，组分在SCF中过饱和度高达106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备.,将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF，溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备.,超临界流体,Ra

7、jaram A. Pai 最新报道: 采用嵌段共聚物(BCP) PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板, 前体为正硅酸乙酯(TEOS), 在sc-CO2中于60,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料. 同时还发现,采用不同的模板,可制备立方结构,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料.,Science 303,507(2004),(A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The

8、images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date,(C ) XRD patterns for the mesostructured silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3, 72.4 and 50.9), after (top) (a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5, 53.7 and 37.9) remo

9、val of the template by calcination at 400 in air .,(D) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology .,( template : PEO127-b-PPO48-b-PEO127),( template : PEO106-b-PPO70-b-PEO106),XRD patterns and TEM micrographs of a h

10、exagonal array mesostructured silicate film .( template : PE9-b-PEO10),(A) Lower traces are XRD patterns for the film before calcination, consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2 and c=126 (c/a=1.653).,upper traces are XRD patterns for the calcined film ,consistent with a 3-

11、dH mesostructure with lattice constant a=59.7 and c=95.5 (c/a=1.6).,(B) Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the (001) axis .,(C) Lattice image consistent with the (211) zone axis .,超临界流体化学反应,超临界流体,催化加氢,超临界水氧化反应,sc-CO2-氢甲酰化反应,Heck-Stille反应,催化加氢,不对称加氢,90.5% 81%ee

12、9.5%,不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢, 具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成.,Science 1995 Jessop,CO2加氢,CO2 + H2 HCOOH,Ru cat SC CO2 323K,sc-CO2 可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系, 而且还可溶解大量H2, 使体系达到高的H2/CO2混合比, Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级, 是其他液相反应无法比拟的.,Chem. Rev 1999 Jessop,sc-CO2氢甲酰化反应,在超临界条件下, 此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快

13、. 原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.,Science 2003 J cole,Heck-Stille 反应,在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应, 可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性. 由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高, 从而使反应以均相催化进行.,Chimia 1999 Reetz,(转化率99%,选择性99%),超临界水氧化反应,超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600)时,可使有机物迅速地转化为水, N2, CO2和无机盐等无毒物质, 可处理酚类化合物, 卤代烃化合物等. 与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比, 具有明显的优势.,超临界流体对化学反应几种效应,1 可降低某些温度较高的氧化反应温度 2 提高或维持非均相催化剂的活性 3 提高反应速率, 改变反应历程 4 使反应得以在均相中进行,并