第2章缩聚和逐步聚合

1、第二章计算题1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：，上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基

2、团数、红外光谱法测得羟基基团数2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数解：已知根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作p关系图。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.551016

3、.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226184、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量，并作p关系图。解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在P=0.98时， ， 所需反应时间；P=0.99时， ， 所需反应时间。 所以，t2大约是t1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，a. 两基团数完全相等，忽略端基对数均

4、分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P；b. 在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。解：a. CO(CH2)4COO(CH2)4O M0(112+88)/2=100， 由b. r=Na/Nb=2(1-0.005) /(21)=0.995c. 可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。d. 依题意，醋酸羧基为21.00.02mol己二酸单体为（2

5、-0.02）20.99mol 根据 代入数据解得P0.98256、（略）7、（略）8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得，问体系中残留水分有多少？解：9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当p=0.995时，当p=0.999时，10、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以

6、mg KOH/g计）解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169假设反应程度p=1，尼龙1010盐的结构为：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量为374。由于癸二酸过量，假设Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则酸值11、己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8 mmol，端氨基2.3mmol。从端基数据，计算数均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO-CO（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0

7、.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11312、等摩尔己二胺和己二酸缩合，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子量分布分布的宽度。解：x聚体的数量分布函数为x聚体的重量分布函数为由此二函数取不同的x值计算如下：x1102050100200300500P=0.99Nx/N103109.1358.2626.1113.6971.3530.4950.0664Wx/W1030.10.9141.6523.0563.6972.7071

8、.4860.332P=0.995Nx/N10354.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/W1030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.025 反应程度高的，分子量分布要宽一些。13、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Flory统计法：1）甘油：2）季戊四醇：等物质，官能团数相等甘油体系（r=1， =1， f=3 ）季戊四醇体系

9、（r=1， =1， f=4 ）14、分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：a. 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50：0.98b. 邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700 原料邻苯二甲酸:甘油邻苯二甲酸:甘油:乙二醇单体配比1.50 : 0.981.50 : 0.99 : 0.002官能团摩尔数1.5023.0 0.9832.94两官能团非等物质的量1.5023.0 0.993+0.0042.974当量系数1（无aAa分子）非等物质的量时Af单体的官能度f3315、用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧

10、树脂（环氧值为0.2）固化，固化剂按化学计量计算，再多加10%，问两种固化剂的用量使多少？ 解：环氧树脂 f=2， 乙二胺 f=4， 二次乙基三胺 f=5乙二胺用量 （1000/100）0.2（1/4）（1+10%）=0.55mol 重量=0.5560=33g二次乙基三胺用量 （1000/100）0.2（1/5）（1+10%）=0.44mol 重量=0.44103=45.32g16、 AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，试求p=0.970时的以及= 200时的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）

11、的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol当p=0.970时，时，p=0.97317、2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测量树脂的熔点、酸值（mgKOH/g试样）、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。解：已知按Carothers方程计算：按Flory方程计算 以P0=0.9计，起始反应羧基摩尔数为2.520.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g，每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.610-4mol/g，酸值为9.5