端氨基环三聚磷腈在阻燃环氧树脂中的应用

1、端氨基环三聚磷腈在阻燃环氧树脂中的应用摘 要：利用亲核取代反应和非均相催化氢转移还原法合成了六对氨基苯氧基环三磷腈（HANPCP），并用核磁共振氢谱进行了表征。在环氧树脂(EP)/间苯二胺体系中，加入HANPCP后可同时提高EP的力学性能和阻燃性能。在添加5份HANPCP时，与比空白样品相比，EP样品的拉伸强度提高了16.9%，冲击强度提高了19.3%，垂直燃烧性能最优，达UL 94V-1级。同时加入HANPCP后EP样品氧指数(OI)逐渐增大，在HANPCP含量为10份时，达到35.5%。热重红外联用仪及残炭SEM分析结果表明：HANPCP的阻燃机理主要是捕捉环氧脱水产物生成较稳定物质，同时

2、生成的磷酸催化EP分解形成致密炭层，将难燃气体包裹在内部，阻止了氧气与EP的进一步接触。关键词：环氧树脂；六对氨基环三磷腈；阻燃；热分析中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A Application of Terminal Amino Phosphazene in Flame Retardant Epoxy ResinAbstract: By using the nucleophilic substitution reaction and heterogeneous catalytic hydrogen transfer reduction, the hexakis(p-aminophen

3、oxy) cyclotriphosphazene (HANPCP) was prepared and characterized with NMR. The addition of HANPCP to epoxy composite (EP) contributed to the promotion in terms of both flame retardant and mechanical properties. When the additive amount of HANPCP was 5%, the vertical combustion performance of EP samp

4、les was optimal, which could reach to UL 94V-1 level and tensile and impact strength increased by 16.9% and 19.3% than that of neat EP, respectively. The OI increased with the addition of HANPCP into EP sample, it would reach to 35.5% when the content of HANPCP was 10 phr. The analysis results of TG

5、-FTIR and SEM indicate that the flame retardant mechanism of HANPCP is mainly to capture the epoxy dehydration product to generate more stable material, phosphoric acid as catalyst and decomposition of EP generated form compact carbon layer, will be difficult to burn gas wrapped inside, preventing f

6、urther contact with oxygen and EP.Key words: Epoxy resin; Hexakis(p-aminophenoxy) yclotriphosphazene; Flame retardancy; Thermal analysis环氧树脂（EP）广泛应用于黏合剂、模塑材料、半导体灌封、涂料等行业，但纯EP属于易燃材料(LOI19)，因此对EP进行阻燃研究十分必要。传统卤系阻燃剂和氧化锑协同体系阻燃的环氧树脂体系在阻燃、绝缘、环境友好、力学性能等方面已无法满足要求。作为替代产品，磷系阻燃剂，具有阻燃效率高，阻燃环氧燃烧时生成较少腐蚀性有毒气体等优点1。环

7、三聚磷腈衍生物是一类骨架由磷和氮交替排列的无机-有机杂化化合物，具有分子表面能低、磷-氮元素的协同阻燃、侧基的高反应活性、侧基被取代后的高耐热性等优点2，作为一种潜在高效无卤阻燃剂已被尝试应用于环氧树脂、ABS、聚碳酸酯(PC)等高分子基材中3。Gouri等4合成了六环氧丙醇基环三聚磷腈，以其为反应型阻燃剂，制备了阻燃环氧树脂；Liu等5合成了六对羟基苯氧基环三聚磷腈，制备了4种阻燃环氧树脂，均表现出良好的阻燃性能；徐建中等6探讨了六苯氧基环三聚磷腈在环氧树脂中的热解过程。在阻燃环氧树脂的研究中，一个常见问题是阻燃剂的加入会导致材料的力学性能下降7。为此，本实验制备了具有活性基团的六对氨基苯氧

8、基环三磷腈（HANPCP），将其作为反应型阻燃剂应用于阻燃环氧树脂中，对阻燃性能和力学性能进行了研究，并对其阻燃机理进行了探讨。1实验部分1.1 主要原料六氯环三磷腈( HCCP)，分析纯，山东蓝印化工有限公司；对硝基苯酚，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；间苯二胺（m-PDA），分析纯，天津光复试剂有限公司； 80%水合肼，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂，E-44，环氧值为0.410.47 mol/100g，廊坊诺尔信化工有限公司。1.2 主要设备及仪器氧指数仪，JF-3，南京江宁分析仪器厂；垂直燃烧测试仪，HC-3，天津合成材料工业研究所；热重分析仪，STA 449CQMS

9、403C，德国耐驰公司；傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)，Tensor-27，德国布鲁克公司；台式电子显微镜，TM-3000，日本日立公司；微机控制电子万能拉伸试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；冲击测试机，JJ-20，长春智能仪器设备研究所；微型量热仪，MMC-2，美国哥马克公司；双目显微熔点测定仪，XT-4，北京泰克仪器有限公司；1.3 样品制备与表征1.3.1六对氨基苯氧基环三磷腈（HANPCP）合成(1)取150 g无水碳酸钾，25 g HCCP，溶于400 ml的四氢呋喃(THF)中， 对硝基苯酚90 g，溶于100 ml的THF中缓慢加入反应烧瓶中；恒温反应48 h；先后用0

10、冰水、甲醇、丙酮和乙醚清洗得六对硝基苯氧基环三磷腈（HNPCP）8。(2)取20 g六对硝基苯氧基环三磷腈（HNPCP），4.8 g 自制活性碳催化剂，400 ml异丙醇置于1 000 ml反应烧瓶中；将92 g 的80%N2H4H2O滴入并升温到80，反应48 h；过滤后将滤液用水稀释，得白色絮状沉淀，即为HANPCP，熔点169170，文献值1701718。磷谱31PNMR (DMSO)，特征位移在11.1810-6；氢谱1HNMR (DMSO)，三种氢特征位移分别在 6.5110-6、6.4410-6和4. 9210-6，3种氢积分面积比为1:1:1。 图 1 HANPCP的合成路线示意

11、图Fig.1 Synthesis route of HANPCP1.3.2 EP样品制备按表1所示的比例制备阻燃EP复合材料。加热温度控制在50，将EP加热并不停搅拌，待其黏度降低且气泡较少时加入阻燃剂(HANPCP)、固化剂m-PDA，真空搅拌均匀至无气泡，趁热浇注到模具内，浇注完毕置于真空烘箱内，在150下恒温固化4 h。1.4性能测试与结构表征 氧指数（OI）：按照GB/ T 24061993 进行测试；气体流量10 L/min； 垂直燃烧测试：按照UL942006标准进行测试；拉伸测试：按照GB/T 1040.22006标准测试，使用缺口制样机r=0.1 mm的铣刀制得哑铃形缺口，缺口

12、深度为4 mm；冲击测试：按照GB/T 10431993标准测试，使用缺口制样机r=0.1 mm的铣刀制得V形缺口，缺口深度为2 mm。表 1阻燃 EP样品的配方及力学性能参数Tab.1 The formulation and mechanical properties of EP samples 样品名EP/gm-PDA/gHANPCP/g拉伸强度/MPa冲击强度/(kJm-2)Neat EP10013065.114.66EP-210013270.724.91EP-510013576.155.56EP-810013868.506.28EP-10100131050.507.002 结果与讨论2

13、.1力学性能在EP和m-PDA体系中，m-PDA中氨基上较活泼的H首先和环氧基反应生成线型大分子树脂，在较高温度下仲氨分子上H和剩余环氧基继续反应生成立体交联结构。但由于空间位阻效应，仲氨基上H很难完全反应，树脂立体交联不充分，导致EP树脂的冲击强度较差，纯EP样品的冲击强度为4.66 kJ/m2。以HANPCP为阻燃添加剂，随着HANPCP含量的增加，EP样品的拉伸强度先增大后减小，见表1。从表1可以看出，在HANPCP含量为5%时，EP-5样品拉伸强度最大，达76.15 MPa，比纯 EP提高16.9%；同时随着含量的增加，冲击强度逐渐增大，5%时达到5.56 kJ/m2，10%时达到7.

14、00 kJ/m2，较纯 EP样品分别提高19.3%和50.2%。HANPCP为六臂星形结构，具有六个端氨基，见图2。从图2可以看出，以HANPCP为固化剂替代m-PDA与EP在相同条件下固化后，环氧基在913 cm-1处特征峰几乎完全消失，830、1 249 cm-1处明显减弱，表明HANPCP的端氨基具有足够的活性可参与EP的固化反应。1 635 cm-1处特征峰的出现进一步证了实氨基打开环氧环生成CN结构。从图2还可以看出，由于HANPCP的六臂星形结构，在HANPCP参与环氧固化后，更易生成大分子量网状树脂，具有更大的交联密度。正是由于HANPCP端胺基的反应活性使得其作为阻燃剂加入EP

15、和m-PDA体系后，EP样品的冲击强度有所增加。然而随着阻燃剂含量的增加，本身含有的刚性环体积较大，相邻分子间距增大，分子间作用力减小，最终导致拉伸强度的降低。1-EP 2-EP+HANPCP 3-HANPCP图2 HANPCP和E-44红外光谱图Fig.2 FTIR spectrum of HANPCP and E-44 图3 HANPCP和E-44反应路线Fig.3 Reaction route of HANPCP and E-442.2 阻燃性能表2为HANPCP对EP的阻燃效果。从表2可以看出，在EP/PDA体系中加入HANPCP后，EP样品的OI值逐渐增加，有焰燃烧时间降低。当HAN

16、PCP含量为5%时，EP-5的有焰燃烧时间达到最小，垂直燃烧等级达到V-1 级，OI值大于30%。HANPC作为阻燃剂可显著增加EP样品的OI，在HANPCP含量为10%时，OI可达35.5%。但与OI增加趋势不同，EP样品的垂直燃烧等级并不随HANPCP添加量的增加而增大，在超过5%后甚至出现恶化，这与HANPCP的阻燃机理有关。OI测试中，热释放与火焰蔓延方向相反，残炭形成后很容易使火焰自熄。而垂直燃烧测试中火焰蔓延和热释放同向，当完整的阻热阻氧残炭结构形成时，产物释放才能得到有效抑制。正是这种热解特性使得HANPCP在加入样品后出现较高的OI值和较低的垂直燃烧等级。表2 阻燃 EP样品的

17、阻燃性能参数Tab.2 Flame retardant properties of retardant EP samples样品名OI/%UL-94有焰燃烧时间/sNeat EP25.1未通过160EP-228.5未通过53EP-530.6V-126EP-831.8未通过49EP-1035.5未通过402.3 热性能分析从图4和图5可以看出， HANPCP有较高的初始分解温度和较高的残炭质量，加入后可显著提高EP的残炭量(RC800)，在HANPCP含量为10%时，OI达到22.3%，提高了44%，这说明HANPCP可以显著促进EP的成炭作用。从表3可以看出，加入HANPCP后，EP失重5%和

18、10%失重的温度（Te）分别较纯EP提前了31和37，失重温度区间变窄。同时微型量热测试表明，最大热释放速率温度后移至399，总热释放量（THR）明显降低。这表明HANPCP明显抑制了EP第二阶段的分解，使失重提前结束。从图6可以看出， EP第二阶段放热峰(约450)消失，该温度正好在磷腈环开始分解温度范围 9 。HANPCP对EP的阻燃主要发生在EP分解第二阶段。而HANPCP对环氧第一阶段失重影响不大，失重速率轻微下降。 这是因为HANPCP结构较稳定，初始分解温度更高。 1-纯 EP; 2-5% HANPCP; 3-10% HANPCP; 4-HANPCP图4 EP样品热重分析图 图5

19、EP样品DTG分析图Fig.4 TG diagram of EP samples Fig.5 DTG diagram of EP samples 1-纯EP; 2-5% HANPCP; 3-10%HANPCP图6 EP和HANPCP 热释放分析图 Fig.6 Heat release analysis diagram of EP and HANPCP 表3 HANPCP阻燃EP样品的热性能参数SAMPLET5%/Te/RC800/%HHRmax/(kWg-1)THR/(kWg-1)纯 EP35249415.443237.295%HANPCP34746320.363735.6810%HANPCP

20、34445722.365034.64HANPCP41854765.0-Tab.3 Thermal performance parameters of EP and flame retardant EP2.4 TG- FTIR分析 环氧树脂的热解过程主要有两个阶段，第一阶段300460，主要是小分子释放；第二阶段460600之间，主要是残余物进一步分解。由于环氧树脂中存的大量的羟基会形成分子内氢键从而促进它们之间脱水。从图7可以看出， 300400之间， 3 300 cm-1出现了H2O；365424之间，1 745 cm-1出现C=O微弱吸收峰，686 cm-1和821 cm-1处出现了C=C

21、 中等强度特征峰，均佐证了脱水过程存在。1-300; 2-365; 3-389; 4-424; 5-450; 6-500图7 10%HANPCP挥发份红外谱图Fig.7 FTIR spectrums of 10% HANPCP volatiles第二阶段（450600），图7中并未出现P=N（1 200 cm-1）、P=O（1 189 cm-1）和PO（1 012 cm-1）的特征峰，该温度段HANPCP自身气相阻燃机理并不显著。在图8的残炭FTIR谱图中，苯环的特征峰在1 605、1 505及1 460 cm-1处出现，P=N的特征峰在1 200 cm-1处出现，POAr的特征峰在1 164

22、 cm-1处消失，同时POP的特征峰在1 049 cm-1处出现，说明有聚磷酸类物质生成，具有凝聚相阻燃机理。CN的吸收峰在1 508 cm-1 和1 381 cm-1处出现，这说明HANPCP 和m-PDA中氮元素和EP反应很大一部分存在了固相中。在第二阶段，HANPCP的主要阻燃机理是隔绝燃烧界面能量传递和物质交换，同时参与并促进残炭生成。图8 10%HANPCP热重残炭红外谱图Fig.8 FTIR spectrum of 10% HANPCP car residue 2.5 SEM残炭分析 图9 纯EP 残炭内表面 图10 EP-10的残炭内表面Fig.9 Internal surfac

23、e of neat EP Fig.10 Internal surface of EP-10纯EP样品的残炭泡孔直径较大，见图9所示，比表面积小，不利于H2O等小分子气体与材料表面充分接触且气泡结构不完整无法有效包裹阻燃气体。而加入HANPCP的EP-10样品(图10)的残炭气泡较小，密实且结构较完整。结合TG和FTIR分析，HANPCP的加入不仅使残炭量增加，还有利于形成稳定的阻燃气体层，减少氧气与材料内表面接触，印证了HANPCP的气固相综合阻燃机理10。3结论(1) 阻燃剂 HANPCP 对 EP 有良好的阻燃效果，仅添加5%的HANPCP 时，EP样品的LOI值可达30.6%，且垂直燃烧

24、等级可达V-1级；当添加10%的HANPCP时，其LOI值达到35.5%，但垂直燃烧等级降低到V-2级以下。(2) 同时阻燃剂HANPCP对EP有一定的增韧效果。星形六臂结构的HANPCP可参与环氧固化过程中，随着添加量的增加，EP冲击强度逐渐增大。(3) 热分析表明：HANPCP热解物与EP热解产物发生反应生成致密富磷炭层，包裹住环氧脱水产生H2O，生成含碳呈带状泡沫层，起到隔热隔氧的作用。参考文献：1 Wang C S, Shieh J Y. Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6- oxide- 6H- diben

25、z (c, e) (1, 2) oxaphosphorin-6-yl) 1, 4-benzenediolJ. Polymer,1993,34: 4 547-4 5562 Allcock H R. Recent developments in polyphosphazene materials science J. Current Opinion in Solid State &MaterialsScience, 2007, 10: 231-240, 522. 3 Shin Y J, Ham Y R, Kim S H. Application of cyclophosphazene deriva

26、tives as flame retardants for ABS J. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(3): 364-3674 Gouri M E, Bachiri A E,Hegazi S E,et al. Thermal degradation of a reactive ame retardant based on cyclotriphosphazene and its blend with DGEBA epoxy resinJ. Polymer Degradation and Stability, 2009, 94: 2 101-2 106.5 Liu R, Wang X D