核磁共振氢谱

1、.,1,第三章 核磁共振氢谱,(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR),.,2,核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。 核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H和13C 的共振波谱。 核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息2. 不同环境下氢原子的数目3. 每个氢原子相邻的基团的结构

2、,.,3, / ppm,溴乙烷的1H NMR (400 MHz),.,4,异丙苯的1H NMR (400 MHz),.,5,丁酸的1H NMR（400 MHz）,.,6,一、核磁共振基本原理 原子核除具有电荷和质量外,许多原子核还具有自旋现象。通常用自旋量子数 I或ms表示, 原子的质量数 A 表示，及原子序数 Z 表示。,原子核的自旋 原子核的自旋量子数：ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系：,当ms0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。,.,7,由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知： 原子质量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0,即没有自旋现象; 当自旋量子数ms =

3、1/2时,有自旋现象,核电荷呈球型分布,它们的核磁共振现象较为简单。有1H1，13C6，15N7，19F9， 31P15 等。 原子核有自旋现象, 则有磁矩, 在磁场中能够受磁场作用, 能发生核磁共振现象; 原子核无自旋现象,则无磁矩,不能发生核磁共振现象.,.,8,式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。,.,9,质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向,NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生磁场。,.,10,若将自旋核放入磁场为H0 磁场中,由于磁矩与磁场相

4、互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,按照量子力学原理有m=2 I +1个取向。 对于氢核I =1/2,即有m=2个取向,m=+1/2,m= -1/2两种取向,即当自旋取向与外加磁场一致时,m=+1/2,氢核处于一种低能级状态.(E1=z B0 ),相反时m= -1/2时,则处于一种高能级状态(E2=z B0 ),.,11,.,12,2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频率恰好满足下列关系时 h= E 或 = ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比,使1H 核发生共振，

5、由自旋m = 取向变成m = -1/2的取向。应供给E 的电磁波(射频)。照射频率与外加磁场强度成正比。,.,13,a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=1/2。 b. 有外加磁场，H00，两自旋态的能量不同： 1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：E=hH0/2 c. 核磁共振的条件：E射=E， 即：h射= hH0/2,1H 的核磁共振（ 1H NMR）,.,14,3. 弛豫过程 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫” 前者称为纵向弛豫，也称“自旋-晶格子弛豫

6、” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋-自旋弛豫” T2,.,15,自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）,晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）,液体T11s，固体或粘度大的液体T1 很大。 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。,.,16,自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：,高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋

7、核总数不变。 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T21s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-410-5s,.,17,二、核磁共振仪 NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁体和超导磁体。 按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，80，90，100，200，300，400，500，600，700，900 MHz等。 按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CW-NMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。,.,18,组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管,核磁共振光谱仪的简单构造示意图,原理：扫频-固定 H0，改变射，使射与H0匹配;

8、 扫场-固定射，改变H0，使H0与射匹配;,.,19,.,20,.,21,.,22,三、化学位移 1.化学位移的产生 在外磁场作用下,核外电子会产生环电流,并感应产生一个与外磁场方向相反的对抗磁场，这种对抗磁场的作用被称为电子屏蔽效应。,.,23,由于电子的屏蔽效应,使某一个质子实际上受到的磁场强度不完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中的质子,核外电子云的分布情况不同。因此,不同化学环境中的质子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质子实际受到的磁场强度Beff等于外加磁场强度B0 减去其外围电子产生的对抗磁场B ,可用下式表示: Beff = B0 - B 由于对抗磁场的大小正比于所

9、加的外磁场强度, 上式可写为： Beff = B0 - B0 = H0 （1- ）. 式中: 为屏蔽常数,.,24,与核外的电子密度及所处的化学环境有关, 电子云密度越大, 屏蔽程度越大, 值也越大, 我们把在一定照射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中不同质子, 产生NMR的磁场强度不同的现象称为“化学位移”。 化学位移的差别是很小的。但是,这是一个很重要的现象,它是核磁共振在化学中应用的基础。,.,25,例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5上的五个质子.它们在不同的磁场强度下产

10、生共振吸收峰, 也就是说,它们有着不同的化学位移.,图：乙基苯(10% CCl4 溶液)于100兆赫的NMR,.,26,2. 化学位移的表示 由于化学位移的差别范围很小(1010-6),所以精确测出绝对数值比较困难。现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁场强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和标准物质共振时磁场强度B0标的比值来表示: =（B0样 - B0标 ）/B0标 由于磁场强度的测量比较困难,所以往往以测量质子与某一标准物质的共振频率来代替磁场强度,这时: =（0样 - B0标） /B0标 = （样 - 标 ）/标,.,27,因为样 和标 数值都很大， 值很小,为p

11、pm级(10-6 )，为了使所得的数字易读易写,把乘以10-6 ,于是得到: =（样 - 标） /标 106 的单位为 ppm，以此得到的化学位移与仪器条件无关。,.,28,屏蔽效应,低场,高场,共振频率,低频,高频,化学位移,例如, 用60兆周和100兆周(100MHz)仪器测得的同一样品化学位移值相同,一般以标准峰(TMS)为原点(等于0).在标准之左为正值, 在标准之右为负值.,.,29,位移的标准 四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS） 规定：TMS=0,为什么用TMS作为基准?,（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化

12、合物中的质子峰不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,.,30,四、 影响化学位移的因素 化学位移是由核外电子云密度决定的,因此,影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移.影响因素有内部的如:诱导效应,共轭效应，磁的各向异性效应等；外部的如：溶剂效应，氢键的形成等. （1）诱导效应：值随着邻近原子电负性的增大而增大；随着电负性大的原子数 目增加而增大；随着与电负性大的原子的距离增大而减小。 （2）共轭效应： 吸电子共轭效应使化学位移增大，给电子共轭效应使化学位移 减小。 （3）磁各向异性效应： 由于分子中电子体系的存在，在外磁场的作用下各向 异性的诱导磁场，使分子中不同部位

13、的质子受到不同方向诱导磁场的作用，表现出 特殊的化学位移特点。 （4）氢键效应 ：氢键影响使参与形成氢键的质子的化学位移值增大，主要原因 在于质子形 成氢键（X-HY）后，质子周围的电子云密度受到另外一个电负性较大 的原子影响而降低，所以其化学位移值明显增大。 （5）溶剂效应： 质子处在不同的溶剂中，由于溶剂的影响使化学位移发生变化 的效应称为溶剂效应。,.,31,4.1 诱导效应 影响电子云密度的一个重要因素是与质子相连接的原子或基团的电负性的强弱. 电负性强的取代基,它们通过诱导效应使与其相邻接的核外电子密度降低,从而减少电子云对核的屏蔽.(核外电子在外加磁场作用下产生与外加磁场相对抗的作

14、用,这种作用叫做电子的屏蔽效应).使核的共振频率向低场移动. 即质子的化学位移随邻接取代基的电负性增大而增大，核的共振频率向高场移动，化学位移值增大。,.,32,例1: 下表中电负性取代基对CH3 X化学位移的影响 与甲基相接的取代基,由于电负性由下而上增加.其化合物的化学位移值左移,值增大,移向低场, X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，越大。,.,33,下列两组化合物中标记的氢核发生NMR时，何者的化学位移将出现在较低场处？ A: R B： RCH2 CH2 ,.,34,例1解解：化合物A的氢核发生NMR时，共振峰将出现在较低磁场区，因为此氢核邻接OH，O

15、是电负性较强的基团，使A中的 H 电子云密度降低，化学位移向低场移动，值增大。 例2 下面化合物中各种类型氢核发生NMR时，共振位置是否相同？应当怎样排列？ ll CH3 CH CH3 (a) (b) (c),.,35,例2解解：不相同 B0(b) ac,解:不相同 B0(b) a,例3: Cl ClCH2 (a)(b) Cl,.,36,.,37,若以乙烯为标准, =5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在P共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)值减小。 =3.57和3.99;而在. 不饱和酮中,由于存在共轭。而电负性强的氧原子

16、把电子拉向氧一方，使 H 的电子云密度降低,化学位移移向低场(左移),值增大, =5.50 , 5.87,.,38,4.3 各向异性效应 氢核外面的电子云密度应该是决定化学位移的最重要因素,而分子中的质子与某官能团的空间关系也会影响质子的化学位移.这种现象称为各向异性效应.它是通过空间而起作用的,与通过化学键而起作用的诱导效应不同. a. 以苯环为例 苯环的电子云可以看作为上下两个面包圈形的 电子环流，如图:在苯环平面上下位置产生抗磁性磁场,而在苯环 周围产生顺磁性磁场,这种 现象叫环电流效应.,.,39,由于这个环电流效应在苯环平面上、下方产生与外加磁场B0 方向相反的屏蔽作用,此区为正屏蔽

17、区.该处氢核共振峰移向高场,右移,值减小.在其它方向,如芳环周围,内磁感应线方向与外加磁场方向一致,使该处的氢核共振峰移向低场区,左移值增大.此区为负屏蔽区.所以在苯环平面上的质子正好处于负屏蔽区,化学位移值远比一般脂环氢核的大. 苯环平面上的氢核为 ：6.09.0 PPm 脂环平面上的氢核为 ：0.51.8 PPm,.,40,.,41,c. 同上所述,羰基也具有乙烯基一样的作用,羰基平面上的氢核处于负屏蔽区,在低场共振,值很大，如醛基氢核值为9.5 PPm. d. 叁键化合物 CC中的电子云是以CC为轴心的圆柱体,炔键质子处于键轴上,处于正屏蔽区.所以,氢核需要在高场产生共振,化学位移变小,

18、为1.8 PPm.,.,42,4.4 氢键 当分子形成氢键时,氢键中质子的信号明显地移向低磁场,化学位移值变大，这是由于形成氢键时,质子周围的电子云密度降低引起的. 对于分子内形成的氢键,其化学位移的改变与溶剂的性质.浓度有关，在惰性溶剂的稀溶液中,可以不考虑氢键的影响,例如羟基显示它的固有的化学位移值. 脂肪醇=0.5 酚 = 45 但随着浓度的增加,会形成氢键,化学位移增加.,.,43,化学位移是确定分子结构的重要信息,由NMR峰的位置,可以推断分子处在同一基团内的质子化学位移相同.其NMR峰在一定范围内出中有无某一基团的存在,关于化学位移与分子结构的关系,可以参见书上列出一些典型基团的化

19、学位移值. 必须指出:化学位移范围只是大致的, 因为它还与其它许多因素有关.,.,44,3.5 自旋偶合与裂分,1.自旋偶合和偶合裂分 原子核周围的电子云密度和它们对外加磁场的屏蔽作用决定了它们的化学位移。除了核外电子云的作用以外，每种化学环境中的原子核还受到邻近原核子两种自旋态的小磁场的作用。 在磁场H0中，每种原子核都两个自旋态：与H0方向相同的I=+1/2和与H0方向相反的I=-1/2。如果用H和H分别表示+1/2和-1/2自旋态产生的磁场强度，则相邻核将感受到 H0+H和 H0-H的磁场强度，分别在原共振频率的低场和高场发生共振，裂分成等强度的双峰。如果相邻两个原子核，则该核会受到 H

20、0+2H、H0+H-H、H0-H+H和 H0-2H的磁场，裂分成三重峰。,.,45,.,46,这种相邻核自旋态对谱带峰的影响叫做自旋-自旋偶合，由此产生的裂分叫做偶合裂分。 谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹(Hz)表示，J的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离（键数），核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。J的大小与外加磁场强度无关。 图3-7为氯乙烷的1H NMR谱，1.5的三重峰(强度比1:2:1)来自甲基，3.6的四重峰(1:3:3:1)来自亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断相互偶合的两组峰的重要依据。,.,47,2.偶合常数的表示,自旋偶合的量

21、度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。,3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J,氢核a被氢核b裂分。,邻碳偶合,同碳偶合,远程偶合,*1 CH3CH2Br J a b = J b a,b,a,*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。,J = Kppm裂分峰间距 仪器兆数 = 常数,.,48,3.n+1规律 由于相邻核的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nI+1规律。对于1H、13C 等原子核，I=1/2则变成n+1规律。如在氯乙烷的例子中，CH3相邻的CH2有二个氢核，裂分成2+1=3重峰。CH3则使CH2裂分成3+1=4重峰。 若观测的氢核相邻几组

22、化学上等价的原子核n1,n2,n3,且JH1，H=JH2，H=JH3，H，则该氢核裂分成(nl+ n2+n3+)+1重峰。如在异丙醇中，CH相邻两组等价的CH3，CH氢核裂分3+3+l=7重峰。 在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n展开式各项系数之比，如图3-8所示。 当观测氢核相邻几组化学上不等价的基团，且JH1，HJH2，H JH3，H时，则其裂分数为(n1+1)( n2+1)(n3+1)。 如在1,1,2-三氯丙烷中， Jab=6.8Hz，而JbC= 3.6Hz，这时Hb裂分为(3+1)(1+1)=8重峰。,.,49,.,50,4.自旋偶合的条件,（1）氢核必须是不

23、等性的。 （2）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH3-CH2-C-CH3,=,O,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。,.,51,核的等价性,核的等价性：化学等价和磁等价 化学等价又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。 通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性。如果两个基团可通过二重旋转轴互换，则它们在

24、任何溶剂中都是化学等价的。 如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不是化学等价的。,.,52,化学等价,化学等价与否的一般情况如下： 因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。 亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。 固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2； 与手性碳直接相连的 CH2上两个氢不是化学等价的； 单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如 N，N 二甲基甲酰胺中的两个甲基因 CN 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当

25、温度升高，CN 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰。,.,53,磁等价,如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha ，Hb和 Hb 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的邻位耦合（3J ），Ha 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等价

26、的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦合（4J），耦合常数相等。,.,54,耦合常数（J） 自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息,nJHX,表达方式：,耦合原子,相隔键数,耦合常数,.,55,自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位： 赫兹Hz，一般不超过20 Hz,1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示,J= 12 15,J = 0 3,J 的大小表示偶合作用的强

27、弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。,.,56,2.邻碳偶合,指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示,例如， H-C-C-H 3J=59Hz,.,57,反式 (trans),顺式 (cis),3Jab=14-18Hz,Ha,Hb,3Jab=10-14Hz,Ha,Hb,.,58,烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 18,.,59,3.远程偶合,指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对 体系较为重要。,J 邻 = 6 10 J 间 = 1 3 J 对 = 0.2 1.5,J ac = 0 1.5 J bc

28、= 1.6 3.0,.,60,Ha,Hc,Hd,Ha,Hb,Hc,Ha,Hb,Hc,.,61,自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同) 偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分 偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合（远程偶合）。 不同的原子核会有些差别。,4.一般规律,.,62,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,.,63,吸收峰

29、面积与氢核数目 一张NMR谱图通常给出几种信息 a. 峰的数目 b. 化学位移 c. 偶合常数 峰面积 从峰的数目判断分子中氢的种类；从化学位移判断分子中存在基团的类型从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目； 在质子NMR谱上,各吸收峰下包括的面积与引起该吸收峰的氢核数目成正比.例如:在氯乙烷的NMR谱图上,峰面积比为:CH3 :CH2 =3:2.在解析谱图时,只要通过比较峰面积,就能决定各种氢核的相对数目.,.,64,.,65,.,66,解:图上有二组峰,说明分子中存在两种类型的氢核. 其中=7.0峰为苯环氢核 =2.2峰为-CH3

30、基氢核 按积分曲线高度法求凤的面积比,并推算相应的氢核数. 积分曲线高度 比例 H核最小整数比 =7.0 6.8cm 1 2 =2.2 10.4cm 1.5 3 因已知分子式中共有10个H原子 =7.0峰包括的H数=102/5=4 示为二取代苯 =2.2峰包括的H数=103/5=6示为二个-CH3 结果与对二甲苯结构相等.,.,67,特征H的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.