食品防腐剂的发展趋势如下

1、淮 海 工 学 院课程作业报 告 书 题 目：防腐剂在食品中的应用研究发展 系（院）： 海洋学院 专 业： 食品科学与工程 班 级： 食品091 姓 名： 桑燕娇 学 号： 040911118 2012年 4月24日 防腐剂在食品中的应用研究进展摘要：本文主要阐述了防腐剂在食品中的应用研究进展，通过化学防腐剂（苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、丙酸及盐、硝酸盐及亚硝酸盐）和天然防腐剂（蜂胶、乳酸链球菌素、-聚赖氨酸、壳聚糖）来说明食品防腐剂的发展，并对食品防腐剂的发展现状进行了概括和对其发展趋势进行了展望。关键词：化学防腐剂、天然防腐剂、研究进展，发展趋势、发展现状 Preservatives in

2、 food applications are reviewedAbstract:This paper mainly expounds the application in food preservatives research progress,Through the chemical preservatives (benzoic acid and its salt, the sorbic acid and its salt, propionic acid and salt, and nitrate and nitrite) and Natural preservative (propolis

3、, nisin, -together, lysine, chitosan) to illustrate the development of food preservative ,And the current situation of the development of the food preservatives were summarized and the development trends are also prospected.Key words:Chemical preservatives, natural preservative, research progress, a

4、nd the development trend, and development present situation1、 前言如今防腐剂在食品中的使用最为广泛,它能有效防止食品由微生物所引起的腐败变质现象的发生, 从而延长其保存期。可以说,没有食品防腐剂就不可能有现代食品工业。近年来, 随着人们生活和消费水平的提高,人们对食品的安全水平提出了更高的要求,食品加工企业为了顺应市场的变化,其产品也越来越向“绿色”和“天然”等方向转变,因此,天然、安全的功能性食品防腐剂的研究开发就成为必要。食品生产企业中使用的防腐剂主要分为化学合成防腐剂和天然防腐剂。目前世界上食品工业中常用的防腐剂以化学合成防腐

5、剂居多，而化学合成防腐剂的诱癌性、致畸性和易引起食物中毒等问题让人们继续寻求广谱、高效、低毒的天然食品防腐剂。天然食品防腐剂可分为微生物源防腐剂、动物源防腐剂和植物源防腐剂。二、国内外食品防腐剂的发展现状国际信息机构 RTS 发布的世界食品添加剂市场发展趋势报告中指出, 2005年,全球食品防腐剂销售额为6亿美元。据统计, 2007年,防腐剂在世界总消费量约10万吨,美国是最大消费国,年消费约5. 5 6万吨,其中防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾、丙酸钙这三个品种每种消费量均在万吨以上。我国的防腐剂企业约有40多家,总产量超过17. 9万吨,比2006 年增加40%,我国防腐剂行业产能仍偏大,一定程度

6、上影响了效益。我国防腐剂主要品种苯甲酸钠是世界生产出口大国, 2007年出口近5万吨, 全国生产单位有7处,其中武汉有机实业生产的苯甲酸钠行销全国;山梨酸钾全国6处产能超8万吨,出口2万吨,其中,王龙山梨酸最具影响力,其他还有几处万吨级的山梨酸钾企业;其他品种防腐剂的生产单位如尼泊金酯7 处,脱氢醋酸钠 9 处, 丙酸 4处,双乙酸钠4处,生物防腐剂乳链菌素8处,纳他霉素6处,聚赖氨酸4处。目前,世界各国允许使用的食品防腐剂种类很多,美国允许使用的食品防腐剂约50 种, 日本约40 种。而我国只批准使用30余种, 它们都经过了大量的科学实验,只要食品生产厂商所使用的食品防腐剂品种、 数量和范围

7、,严格控制在国家标准食品添加剂使用卫生标准规定的范围之内,是不会对人体健康造成损害的。我国批准使用的食品防腐剂中,除乳酸链球菌素、 纳他霉素和曲酸是天然防腐剂外,其余均为化学防腐剂 。三、食品防腐剂的应用研究进展3.1化学防腐剂目前我国市场应用的大多为化学防腐剂,常用的主要有:苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐、丙酸及盐、硝酸盐及亚硝酸盐。3.1.1 苯甲酸及其盐苯甲酸又名安息香酸,其抑菌作用的机理是使微生物细胞的呼吸系统发生障碍,使三羧酸循环 ( TCA循环) 中乙酸辅酶 A乙酸醋酸及乙酸草酸柠檬酸之间的循环过程难以进行,并阻碍细胞膜的正常生理作用。苯甲酸在人体内与氨基乙酸结合,生成马尿酸,在尿中排

8、除,无蓄积作用。由于其有效成分是未解离的苯甲酸分子,所以在酸性食品中使用效果好,对酵母、霉菌都有效。甲苯氧化法是目前食品级苯甲酸的主要生产方法。食品级的苯甲酸应符合 GB 1901- 2005质量指标所作的规定。因其工艺简单,价格低廉,在我国广泛应用于汽水、果汁类、酱油、罐头和酒类等食品的防腐。世界各国多年的应用历史和毒性试验表明,如果按0.06 g/ kg 的量添加,苯甲酸类都没有蓄积性、致癌、致畸和致突变等作用。2006 年,武汉有机实业股份有限公司“新康”牌苯甲酸及苯甲酸钠的年生产能力突破了6万吨,是全球最大的苯甲酸钠生产商。随着苯甲酸类叠加毒性的暴露,以及各种新型高效、低毒防腐剂的开发

9、和推广应用, 其使用范围越来越窄,也是国内不鼓励发展的产品。3.1.2 山梨酸及其盐山梨酸及其钠、钾盐是国际粮农组织( FAO)和世界卫生组织( WHO) 向各国重点推荐的低毒、高效保鲜防腐剂,也是我国“十五”规划中重点发展的食品添加剂之一,它对酶菌、酵母菌、好氧性微生物有明显抑制作用,抑菌最适 pH 值低于5. 0 6. 0, 其抑菌效果比苯甲酸高5 10倍,毒性仅为苯甲酸的五分之一,且对食品风味无不良影响。山梨酸是不饱和脂肪酸,其抑菌机理是利用自身的双键与微生物细胞中酶的巯基形成共价键,使其丧失活性,破坏酶系,从而抑制微生物的生长山梨酸可参与体内正常代谢,并最终被氧化为CO2和水,对人体基

10、本无害,且对食品风味亦无不良影响,是目前国际上公认最安全的化学防腐剂之一,已为所有国家和地区允许使用。目前国内外普遍采用乙烯酮法生产山梨酸。我国生产山梨酸的整体工艺技术及检验测试手段上有了一定进步, 但在自动控制水平上未见详细报道。2006 年山梨酸钾销售额达 6. 5 亿元。宁波王龙集团添加剂公司是国家级重点高新技术企业, 专业生产食品防腐剂山梨酸、 山梨酸钾,年产山梨酸 18000 吨,山梨酸钾12000吨,已成为世界规模最大的山梨酸及钾盐的生产基地。早在1996 年我国颁布的 GB 2760- 1995 中已明确规定, 山梨酸( 钾) 可应用于肉、鱼、蛋、禽类制品( 0. 075 g/

11、kg) ,用于葡萄酒、果酒 ( 0. 6 g/ kg ) ,用于酱油、食醋、 乳酸菌饮料( 1. 0 g / kg)。乳制品是目前我国山梨酸的主要消耗领域, 尤其是用在乳酸饮料的生产中。2002 年卫生部又将山梨酸钾在肉灌肠中的最大使用量扩大到 1. 5 g / kg,山梨酸及其钾盐成为抑制肉制品细菌性腐败最常用的防腐剂。2005 年我国山梨酸市场潜在需求量已达 1. 5 2 万吨。现在实行的GB 2760- 2007中对山梨酸钾的使用范围又进一步放宽,使其适用于人造奶油及方便米面制品中。可见山梨酸及其盐是我国广泛应用、 需求量大的防腐剂。3.1.3 丙酸及盐在我国广泛使用的三大防腐剂苯甲酸、

12、丙酸、山梨酸中,丙酸是世界上公认的最经济实惠、安全有效的食用性防腐剂。丙酸盐在体内转变为丙酸,单体丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压, 使霉菌细胞内脱水,失去繁殖力,且还可以穿透霉菌细胞壁,抑制细胞内的活性。同时丙酸为食品的正常成分,也是人体代谢的正常中间体,易被消化系统吸收, 无蓄积性,不随尿排出,它经-氧化后可与辅酶A结合形成琥珀酸盐或酯而参加三羧酸循环代谢为CO2和水。较常用的丙酸盐有丙酸钙、丙酸钠等。丙酸钙对各种霉菌、 需氧芽孢菌、革兰氏阳性菌有较强的抑制作用,对能引起发粘的枯草杆菌效果尤为显著,对防止黄曲霉素的产生有特效。但对酵母无效,因此用于面包制品的防腐, 不会影响其正常发酵。

13、丙酸钙与丙酸钠常用于面粉制品发酵防杂菌和乳酪制品防霉等,较多用于西式糕点,在糕点中的最大用量为2.5 g/ kg。常以丙酸钙粉末或浓的水溶液同面粉和酵母一起混合做面包, 可以补充食品中的钙质。丙醛氧化法是当前各国生产丙酸的主要方法。由于其生产成本高、设备腐蚀严重, 我国年产量仅为1000 多吨,远不能满足市场需求。自南京扬巴一体化石化合资项目建设的 3 万吨/ 年丙酸装置, 于2005 年6月建成投产后, 缓解了我国丙酸供需矛盾。由于国内没有规模化的生产和技术,多年来我国丙酸一直依赖进口。随着丙酸的需求量越来越大,进口量逐年增加。丙酸进口量由 1996 年6700 吨增加到2004年进口量达到

14、1.6万吨左右, 2005年后进口量逐步下降。目前我国丙酸盐的进口量为5000 吨左右,丙酸及丙酸盐的进口来源主要是德国巴斯夫公司和美国伊士曼化学公司。除此以外,仍以进口丙酸为原料发展我国的丙酸盐工业。目前, 我国丙酸盐( 主要指丙酸钙)主要生产厂家有:杭州尤尔特工贸总公司、上海福达化工厂、黑龙江鹤岗红旗精细化工厂等10多家工厂,总生产能力约为6000 吨/ 年。3.1.4硝酸盐及亚硝酸盐硝酸盐及亚硝酸盐常用于肉制品的防腐和发色其具有抗微生物作用,能抑制细菌生长及孢子形成,尤其对肉毒梭状芽孢杆菌有特殊致死作用。这种作用在硝酸盐和亚硝酸盐的质量分数分别约为 0.1% 和0.01%时最为明显。由于

15、亚硝酸盐对人体健康的影响较大,我国对亚硝酸盐的添加量有严格的规定,规定肉制品中的亚硝酸含量30 mg/ kg ,部分肉制品中最大添加量可达0.15g/kg。但是,经市场调查和化学检验,我国肉制品中亚硝酸盐的超标现象仍普遍存在尤其是一些小型肉食品企业和个体加工的肉制品, 极大地损害了消费者的健康。另外, 若由于原料肉不新鲜等原因,肉蛋白分解产物胺便与亚硝酸盐形成亚硝胺,其具有致癌作用。虽然,亚硝酸盐是有争议的食品添加剂,但近来的研究显示,亚硝酸盐能阻止丙醛的形成,而丙醛对活细胞有毒害作用。火腿、 培根和咸肉等正是因为添加亚硝酸盐才能抑制丙醛的形成。近十多年来, 随着科技的进步以及分析检测手段的不

16、断完善, 人们逐渐发现, 在过去认为安全的大多化学防腐剂, 实际上, 或多或少都具有致癌或潜在致癌的可能性。如用于肉类着色和防腐的 NaNO2 在消化系统中很容易与脯氨酸形成一种强致癌剂 N- 亚硝胺类化合物; 三唑类化合物虽对水果的防腐保鲜效果很好,但其有可能致癌;又如, 二氧化硫若残留于食品中可引起严重的过敏反应。3.2 天然食品防腐剂随着生物技术的不断发展, 利用植物、动物或微生物的代谢产物等为原料,经提取、酶法转化或者发酵等技术生产的天然生物型食品防腐剂逐渐受到人们的重视,也是今后我国防腐剂市场的主要方向。天然防腐剂按来源大致分为三类: 一种是天然动植物的直接提取物, 如果胶、中草药、

17、大蒜素等;第二种是微生物中得到的工程产品, 如乳酸链球菌素、溶菌酶、-聚赖氨酸;第三种是生存于各种动物体且可以通过人工修正、分解、蒸馏等方法制得的产品, 如鱼精蛋白、壳聚糖等。其中, 我国最常用的天然防腐剂有乳酸链球菌素、纳他霉素、曲酸, 还有一些较有发展前景具有功效型的天然防腐剂-聚赖氨酸、竹叶提取物、蜂胶等等。3.2.1 蜂胶蜂胶是一种蜡状树脂，是从众多植物特别是花和叶芽上面采集来的多种成分组成，是一种食品的天然成分，并且对人体无毒无害，因其具有良好的抑菌性而被用于食品防腐剂。蜂胶的防腐保鲜机理目前普遍认为有2方面：由于蜂胶的抑菌作用，蜂胶对各种细菌、真菌、病菌和原虫都具有抑制和消灭能力。

18、蜂胶中的高良姜素、山奈菌、对香豆苯甲酸酯、蜂胶浸 出物等均有抗菌活性，而且蜂胶中的树脂也具有抑菌作用。同时蜂胶还含有多种黄酮化合物及挥发性物质，这些物质对抑制和杀灭果品、疏菜表面微生物作用重大；蜂胶是良好的成膜剂，它喷洒在果蔬表面可形成一层薄膜，这层薄膜可以减少微生物的侵染，阻碍果蔬内部与外界的气体交换，从而抑制呼吸，降低新陈代谢，减少果蔬表面的水分蒸发，因而推迟腐败，起到防腐保鲜作用。Ozcan等发现，4蜂胶水提液对青霉属、链格孢属、葡萄孢属等真菌的生长抑制率达50以上，链格孢属和青霉属对蜂胶非常敏感。蜂胶还具有多种生物活性和功能保健作用，如蜂胶可清除活性氧自由基，起到抗氧化的作用。因此，蜂

19、胶在食品的防腐保鲜中具有广阔的应用前景。目前，已有研究表明，蜂胶在禽蛋、水产品、乳制品和水果保鲜中具有良好的效果。3.2.2 乳酸链球菌素 ( Nisin)乳酸链球菌素( Nisin) 是由34个氨基酸组成的肽,可作为营养物质被人体吸收利用, 1969 年已被FAO/WHO 确认为食品防腐剂, 1992 年我国卫生部批准乳酸链球菌作为食品保藏剂。它能有效抑制引起食品腐败的许多革兰氏阳性细菌如肉毒杆菌、金黄色葡萄球菌等的生长和繁殖,尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效;同时,可降低食品灭菌温度及缩短灭菌时间,使食品保持原有风味, 减少营养破坏,延长贮藏时间。现已成功地将乳酸链球菌素应用于全脂消毒

20、牛乳、灭菌乳、风味乳、罐炼乳、再制乳等。乳酸链球菌素可用于火腿、牛舌及鱼类、三明治等高蛋白食品，明显地改变其质地外观，延长贮存期，并且可降低亚硝酸盐用量，减少对人体的危害。由于乳酸链球菌素可抑制革兰氏阳性菌，不抑制酵母菌，可将其应用于啤酒、果酒、蒸馏酒精和烈性酒发酵等乙醇饮料的酿造，以防止乳酸菌引起的腐败。我国中国科学院和浙江银象生物合作,1994年已实现了乳酸链球菌素的工程化生产,除国内市场外, 大量出口欧美各国。目前, 天津康益生物工程有限公司年产乳酸链球菌素约40 吨,是国内天然食品防腐剂-乳酸链球菌素的最大生产厂家之一,产品畅销全国各地,并出口欧美、 俄罗斯、 东南亚等国际市场。还有浙

21、江“银象牌”乳酸链球菌素占全球市场份额( 2006 年) 达70% ,为全球第一。3.2.3-聚赖氨酸-聚赖氨酸的研究在国外特别是在日本已比较成熟,我国刚刚起步。它是一种天然的生物代谢产品, 具有很好的杀菌能力、 热稳定性和巨大商业潜力。在日本,- 聚赖氨酸已被批准作为防腐剂添加于食品中,广泛用于方便米饭、湿熟面条、熟菜、海产品、酱类、酱油、鱼片和饼干的保鲜防腐中。我国徐红华等研究了- 聚赖氨酸对牛奶的保鲜效果。当采用420 mg/L的-聚赖氨酸和 2 %甘氨酸复配时,保鲜效果最佳, 可以保存11d,并仍有较高的可接受性,同时还发现 - 聚赖氨酸和其他天然抑菌剂配合使用,有明显的协同增效作用,

22、可以提高其抑菌能力。在美国,研究者建议把-聚赖氨酸作为防腐剂用于食品中。实践发现,-聚赖氨酸可与食品中的蛋白质或酸性多糖发生相互作用,导致抗菌能力的丢失,并且-聚赖氨酸有弱的乳化能力。因此-聚赖氨酸被限制于淀粉质食品。目前我国还是处于实验室研发阶段。由于我国动植物和微生物自然资源丰富,开发天然提取物用于制备防腐剂,与欧美国家相比具有明显优势。并且随着大多数化学类防腐剂应用越来越受到限制,我国的天然动植物和微生物源防腐剂产品定会受到国际市场的青睐。但同时我们也看到,目前使用的天然防腐剂大部分都是粗制品,其有效成分含量常随季节和地理环境而改变,有些天然防腐剂到底是何种物质起作用还不甚清楚,更不用说

23、分离出纯品进行毒理学评价。另外涉及到天然防腐剂详细分组、 抑菌或是抗菌机理的研究报告很少,这还有待于食品科学工作者的进一步细分和研究。3.2.4 壳聚糖壳聚糖即脱乙酰甲壳质，又名甲壳素，为黄色或白色粉末，是蟹虾、昆虫等甲壳质脱乙酰水解提取的一种多糖类物质，化学结构是由氨基葡萄糖和N一乙酰氨基葡萄糖通过B一1，4键连接而成的直链高分子有机聚糖。目前较多地作为一种成本较低、安全无毒、无污染、防腐保鲜效果好的天然防腐剂。 目前关于壳聚糖的抗菌机理已经提出了若干种不同的解释，最被广泛认可的是正电荷壳聚糖与细菌细胞表面上带负电荷残基之间相互作用，引起细胞表面电位剧烈改变和细胞渗透压的变化，从而引起了胞内

24、物质的外泄，进而抑制了微生物的正常生理代谢，最终导致细胞死亡。另一种机理是正电荷壳聚糖与某些真菌和细菌的胞内DNA相互作用，抑制了RNA和蛋白质的合成。赵希荣等认为，壳聚糖的抗菌作用有2种机理：壳聚糖通过吸附在细胞表面，形成一层高分子膜，阻断了营养物质向细胞内的运输，从而起到抑菌杀菌作用；壳聚糖通过渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。 李小芳等采用抑菌罔法研究了壳聚糖对大肠杆菌( Escherichia coli)和金黄色葡萄球菌(Staphflococc aureus)的抑菌活性，发现壳聚糖对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好

25、的抑制作用，且抑菌活性与其胺基有关；壳聚糖与细胞内带负电的核酸结合，使细胞正常 DNA复制生理功能受到影响，抑制细菌的繁殖，从而达到抑菌的目的。壳聚糖与醋酸铜、己二酸配成的防腐剂抗菌作用更明显,且不影响食品风味。壳聚糖不溶于水,通常将其溶解于食醋中,主要用于泡腌食品。我国 1991 年批准使用的甲壳素, 无毒性,是一种优良的天然果蔬防腐剂。近几年来我国有关刊物发表了不少关于甲壳素以及甲壳素衍生物的制备及应用等研究论文,随着对甲壳素抑菌机理的研究越来越深入,其应用也会越来越广泛。四、小结为使食品防腐剂能得到合理的应用和发展,仍需要企业、消费者及相关部门作出共同的努力。维护食品防腐剂的健康,社会上不同角色有不同任务:食品企业应依法正确使用防腐剂,消费者应持科学认识防腐剂的态度,政府及相关部门应努力促进防腐剂产业的健康发展。而随着我国居民生活水平的提高,对于食品安全越来越重视,开发新型效果好而又无毒害的防腐剂是我国食品防腐剂产业开发重点。依据此目的,当前我国食品防腐剂的发展趋势如下：(1)由毒性较高向毒性更低、更安全方向发展；