现代物理实验方法在有机化学中的应用

1、第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用四谱：紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱和质谱81 电磁波谱的一般概念一、光的波粒二象性1 波动性 c = lf2粒子性 E = hn （h= 6.626*1034J/S）二、电磁波谱的区域 100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500mX射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波紫外光的波长较短（一般指100400nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。红外光的波长较长（一般指2.525m），能量稍低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。核磁共振谱的能量更低（一般指60250MHz，波

2、长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁。紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等都是吸收光谱。三、分子吸收光谱的分类1转动光谱 在转动光谱中分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中的长波部分，即在远红外线用微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定键长和键角，但在有机化学中的用途不大。2振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常伴随着转动能级的变化，

3、所以，振动光谱是由一些谱带组成的。它们大多在中红外区域内，因此，叫红外光谱。3电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的能级使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10100倍。电子能级的变化常伴随着转动和振动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个时，产生的谱线不是一条，而是无数条，实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。电子光谱在可见及紫外区域内出现。82 紫外和可见光吸收光谱一、紫外光谱（UV）及其产生1波长范围：近紫外区：200400 nm远紫外区：4200 nm2定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产生的光谱称

4、为紫外光谱。3电子跃迁及类型 *跃迁：电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低。而*态是最高能态，因此，*跃迁需要相当高的辐射能量，在一般发问下，仅在200nm以下才能观察到，烷烃的成键盘电子都是电子，所以，烷烃的吸收带在远紫外区，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来。 n电子的跃迁：n电子是指象氮、氧、硫卤素等原子上未共用的电子，它的跃迁有两种方式。n*未共用的电子激发跃入*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。n*，这种跃迁所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。*：乙烯分子中电子吸收光能跃迁到*轨道，吸收带在远

5、紫外区，当两个或两个以上键形成共轭的化合物时，由于共轭作用，吸收带向长波方向移动，一般在近紫外区发生吸收。电子跃迁前后两个能级的能量差值（E）越大，跃迁所需的能量越大，吸收光的波长越短，吸收峰（max）出现在较短的波长处。二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图：1朗勃特比尔定律 当我们反一束色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比。这就是朗勃特比尔定律，可用数学公式表示： 吸收光度（吸收度）c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）根据朗勃特比尔定律，透射光强度（I）和入射光强度（I0）之比

6、，即T=I/ I0为透射率，T%为百分透射率。若化合物的相对分子质量是已知的，则用摩尔消光系数=EM来表示吸收强度。上式可写成：2紫外光谱图应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液。分别测得消光系数E，以消光系数或用摩尔消光系数或log为纵坐标。以波长（）为横坐标作图得紫外光吸收曲线，即紫外光谱图。横坐标：l 波长(nm)纵坐标：A 或 e由于分子吸收光能使电子发生能级的跃迁时，振动和转动能级也同时发生变化，所以，紫外光谱图由吸收带组成。由于在紫外光谱图中是以吸收强度为纵坐标，因此吸收强度最大的地方（吸收峰）相当于曲线上的最大值，max表示，其相应的波长用max表示。3紫外光谱图中常

7、见的吸收带：R、A、B、ER吸收带为n*跃迁所引起的吸收带。如C=O、NO2、CHO等，其特点为吸收强度弱。max100（log2 ，吸收峰波长一般在270nm以上。 K吸收带为*跃迁所引起的吸收带，如共轭双键。该带的特点为吸收峰很强，max1000（log 4）。共轭双键增加，max向长波方向移动，max随之增加。B吸收带为苯的*跃迁所引起的吸收带，为一宽峰，其波长在230nm270nm之间，中心在254nm，约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁所引起的吸收带。三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系紫外光谱是指200400nm的近紫外区，只有*及n*跃迁才有实际意义，

8、也就是说紫外光谱适用于分子中具有和结构的特别是共轭结构的化合物。 键各能级间的距离较近，电子容易激发。生色基：能够吸收可见紫外光(200800 nm)的基团。助色基：含有未共用电子的基团如：NH2、NR2、OH、Sr、Cl、Br等等。可产生p-共轭作用，（形成多电子共轭体系），常使化合物的颜色加深。1紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别共轭结构的化合物。2随着共轭体系的增长，吸收峰的向长波和可见光方向移动，颜色加深。3在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团，可产生p-共轭作用，吸收峰的向长波和可见光方向移动，颜色加深。83 红外光谱红外光谱提供了分子振动的信息，是分子振动能级的跃迁。一、

9、基本原理1分子的振动类型 伸缩振动 键长有变化，键角不变。 弯曲振动 键长不变，键角有变化。2红外光谱与有机分子结构的关系：CH 伸缩振动，在波数28503000cm1间将出现吸收峰。OH 伸缩振动，在波数25003650cm1间将出现吸收峰。C=O伸缩振动，在波数1730cm出现吸收峰红外光谱中的八个重要区段。吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动。例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1 吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以 C6H5是供电基。 RCH=O C=O 1730cm1 C=O 1800cm1增加，Cl是吸电

10、基（+C -I）。 C=O 16501690cm1 降低，NH2是供电基，所以 +C -I。二、红外光谱谱图的表示方法横坐标：波数4000600 cm-1纵坐标：红外光的透过率T（%）红外光谱的分区:1. 高频区：特征谱带区, 40001400 cm-12. 指纹区：1400600 cm-1三、解析谱图的步骤1从分子式出发计算分子的不饱和度W = 1+nC+ (nN-nX-nH) /2若不饱和度4，则可能含有苯环。2先看高频区，再看指纹区。84 核磁共振谱凡原子序数为单数的原子核由于自旋而具有磁性。有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，用1HNMR表示；13C叫碳谱，用13C NMR表示。一、基

11、本知识 1氢的自旋量子数（m s）由于氢质子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数m s为+1/2和-1/2。当ms= + 时，如果取其方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=- 时，如果取其方向与外磁场方向相反，为高能级（高能态）。 DE = rhH0/2pr为核旋比，一个核常数，h为Planck常数扫描方式：（1）扫场：电磁波的频率不变，改变磁场强度；（2）扫频：电场不变，电磁波的频率改变。2核磁共振 E与磁场强度（H0）成正比。若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就

12、吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象即称为核磁共振。3核磁共振谱核磁共振谱图可提供如下的信息： 信号的数目：它告诉我们在分子中不同“种类”的质子有几种。 信号的位置（化学位移）：它告诉我们每种质子的电子环境的某些情况。 信号的强度（峰的面积）： 它告诉我们每种质子有几个。 信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况。 二、屏蔽效应和化学位移 屏蔽效应：核外电子本身产生磁场,与外加磁场的方向相反,则会抵消一部分外加磁场, 从而使质子本身实际感受的外加磁场比外加磁场要低, 则要想使质子发生跃迁，就要使外加磁场变大, 多出的部分刚好与核外电子产生的磁场相同,

13、所以信号要向高场移动, 质子的化学位移值本身变小, 这种效应称作屏蔽效应, 反之称为去屏蔽效应。 质子的外围电子对抗外加磁场所起的作用。 质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在较高的磁场强度中才发生核磁共振。2 化学位移：由于电子的屏蔽效应引起的核磁共振吸收位置的移动称为化学位移。值越大，表示屏蔽效应作用越小，吸收峰出现在低场。值越小，表示屏蔽效应作用越大，吸收峰出现在高场。 各种常见基团的值。表8-6 值与有机物结构的关系 a、值从RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。 b、值从烷烃、烯基、芳基依次增加。 c 、值随着邻近原子电负性的增加而增加。如：CH3LiCH3NH2CH3OHC

14、H3Fd、值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 ROCCCH ROCCH ROCH三、峰面积与H原子数目 1称重法。2积分曲线高度法。四、自旋偶合和自旋裂分1自旋偶合分子中位置相邻近碳上质子间自旋的相互影响称为自旋偶合。2由自旋偶合引起的吸收峰的裂分。叫做峰的裂分。图8-18和图8-19自旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1）。n是邻近H的数目3偶合常数（J） 用以表示相互干扰的强度。相邻两个峰之间的距离为偶合常数，单位是赫（Hz）。相互干扰的两个质子，其偶合常数必然相等。反之根据偶合是否相等可以判断哪些质子之间发生了相互偶合。另外还要注意Ha和Hb化学位移之差（）

15、与偶合常数（Jab）之比大于6以上时，可以用上述简化方法分析它们信号的自旋裂分。当接近或小于Jab时，出现复杂的多重峰。在化学结构上为等性的H（甲基上的三个H，其=0）相互之间不产生信号的自旋裂分。例：CH3CH2O CH2 CH3中的2个Hb对Ha的偶合作用。 自旋组合 总自旋数 4裂分的式样一般可依下列情况计算： （n+1）规则，自旋偶合的邻近H原子都相同时才适用（n+1）规则。 如果自旋偶合的邻近H原子不相同时，裂分的数目为（n+1）（n+1）（n+1）五、磁等同和磁不等同的质子 1磁等同质子：指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即J值相同）。但化学等价的核，不一定是磁等价的核。 2化学环境不相同的氢质子是磁不等的质子。 85 质谱一、 质谱仪有机化合物分子在高真空下受到能量较高的电子束的轰击，有机分子失去一个外层电子变成分子离子，即正离子自由基。由于电子流的能量比有机分子的电离势高得多，多余的能量传给分子离子，使之在一处或数处发生化学键的断裂，产生阳离子、阴离子、离子基和不带电的碎片，这种断裂是有某些