h-Chap5-糖和苷1.ppt

1、第五章 糖和苷,Carbohydrates (Saccharides) and Glycosides,本章基本内容,一、概述 二、单糖的立体化学结构 三、糖和苷的分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、多糖的提取分离 七、苷键的裂解 八、糖的鉴定和糖链结构的测定,本章教学要求,掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）； 掌握糖的主要化学性质及应用； 掌握苷的结构类型、苷键裂解的各种方法及其特点； （如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 掌握苷键构型的确定方法 1H-NMR及13C-NMR在糖苷结构鉴定中的应用 （如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用

2、J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。） 熟悉糖和苷的提取分离方法及检识方法,一、概述,糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖类、核酸、蛋白质、脂质 生命活动所必需的四大类化合物。 苷类（glycosides)：由糖或,糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基aglycone)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物.,一、概述,单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 是组成糖类及其衍生物的基本结构单元。 如：葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 9 个单糖分子的糖。

3、如：蔗糖（D-葡萄糖-D-果糖） 麦芽糖（葡萄糖14葡萄糖） 多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等,二、单糖的立体化学结构, 单糖的结构表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：,H,H,二、单糖的立体化学结构,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示,二、单糖的立体化学结构, Fischer与Haworth的转换及其相对构型,端基碳（anome

4、ric carbon） 端基差向异构体,同侧,二、单糖的立体化学结构,Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 同侧为，异侧为。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为，异侧为。,单糖的变旋光现象,普通的葡萄糖结晶主要是型（mp 146oC），型葡萄糖结晶溶于热的吡啶或冰醋酸后再次结晶析出时，可得到b型葡萄糖（mp 148-155oC） a型 aD20 +112.2o（水，c=10） b型 aD20 +18.7o（水，c=3.9） 在水溶液中达到平衡后，aD20 +52.7o ， 其中a型 约36，b型

5、约64%。,二、单糖的立体化学结构, 糖的绝对构型（D、L） 以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。,二、单糖的立体化学结构,Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。,b-D和a-L型糖的端基碳的绝对构型相同,二、单糖的立体化学结构,戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型Haworth式，由于决定原构型的碳原子（C4-OH和C5-OH）不参与成环，故可直接根据它们的位置判断构型。,二、单糖的立体化学结构,即：戊醛糖的C4或已酮糖的C5-OH处于环上者为L构型

6、；环下者为D构型。,习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下者为体。在L型糖中相反。,二、单糖的立体化学结构,甲基五碳呋喃糖和六碳呋喃糖，在Haworth式中，由于C5-C6部分成为环外侧链，对于C5羟基的写法无约定俗成的的规定，故无法判断其构型。,D-呋喃半乳糖,二、单糖的立体化学结构,单糖Haworth投影式的D/L构型与a/b构型,二、单糖的立体化学结构,环的构象,Normal form,Alternative form,二、单糖的立体化学结构,Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值。差值大于0.7 kcal/mol时，能量低的是优势构象。 如：葡萄

7、糖的二种构象式的比较：,横键（平伏键，equatorial bond） 竖键（直立键，axial bond）,N式,A式,横键竖键的写法,本章基本内容,一、概述 二、单糖的立体化学结构 三、糖和苷的分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、多糖的提取分离 七、苷键的裂解 八、糖的鉴定和糖链结构的测定,三、糖和苷的分类, 糖类（糖匀体） 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1单糖（monosaccharide)及其衍生物 1）常见单糖,ose，glucose, galactose, rhamnose Glc Gal Rha,三、糖和苷的分类,D-葡萄糖,H2OH,mannose,

8、xylose,fructose,三、糖和苷的分类,2）糖醇 (alditol，-itol) 单糖的糖基被还原成羟基后所得的多元醇。,D-甘露醇 D-山梨醇 D-mannitol D-sorbitol,三、糖和苷的分类,3）糖醛酸（-uronic acid） 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。,D-glucuronic acid,6,常见的糖醛酸还有半乳糖醛酸。,三、糖和苷的分类,4）氨基糖（amino sugar) 是指单糖的一个或几个羟基被置换成氨基的糖类。天然氨基糖大多为2氨基2去氧醛糖，且主要存在于动物和微生物中。,天然界发现的第一个氨基糖（龙虾甲壳）,某些抗生素如庆大霉素、新霉素、卡

9、那霉素、链霉素等中含有氨基糖，糖部分对其药理作用具有明显的影响。,Glucosamine,D-洋地黄毒糖 D-digitoxose,5）去氧糖(deoxysugar) 单糖分子的一个或几个羟基为氢原子取代的糖。 如：6-去氧糖，2,6-二去氧糖,三、糖和苷的分类,三、糖和苷的分类,2低聚糖类（oligosaccharides） 2-9个单糖基通过苷 键键合而成的直链或支链糖的聚糖，又称寡糖.,1）分类及常见的低聚糖： * 按含有单糖的个数分类: 二糖、三糖、四糖等 * 按是否含有游离醛基或酮基分类：还原糖、非还原糖,三、糖和苷的分类,2低聚糖类（oligosaccharides）,2）命名：

10、以末端糖作为母体，除末端糖之外的糖作为糖基, 并标明糖与糖的连接位置、成环形式和苷键构型等 例: 樱草糖 primeverose 6-O- 或 b-D-xylopyranosyl- D-glucopyranose,-D-glucopyranose,b-D-xylopyranosyl,(16)-,a-D-glucopyranosyl,b-D-galactopyranosyl-,(16)-,-(12)-,b-D-fructofuranose,b-D-Galp-(16)-a-D-Glcp-(12)-b-D-Fruf,棉子糖,三、糖和苷的分类,3）环糊精(cyclodextrin) 在由Bacillu

11、s macerans等菌产生的一种淀粉酶(cyclomaltodextrin glucano-transferase)的作用下,淀粉被分解可生成一种由6-8个葡萄糖以a-1,4环状结合的结晶低聚物, 称为Schardinger 糊精. a-环糊精 b-环糊精 g-环糊精 * 性质与应用,伯醇羟基端,仲醇羟基端,三、糖和苷的分类,3多聚糖类（polysaccharide，-an） 由十个以上的单糖通过苷键连接而成的聚糖,1）按天然来源分类 a. 植物多糖：淀粉、纤维素、树胶、粘液质、藻类多糖等 b. 动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸等 c. 菌类多糖：香菇多糖、猪苓多糖、灵芝多

12、糖等 2）按照单糖的组成分类 a. 均多糖：由同种单糖组成, 如葡聚糖 b. 杂多糖：由两种或两种以上单糖组成，如葡萄甘露聚糖 c. 复杂多糖：由单糖基与糖的衍生物等组成 如：酸性粘多糖 氨基己糖+糖醛酸,三、糖和苷的分类, 苷类（配糖体，Glycosides，糖杂体） 糖与非糖通过糖的端基碳原子连接而成的化合物苷（-oside，-in) 苷的分类： 1按苷原子不同分类 氧苷 如：红景天苷 （致适应作用）,三、糖和苷的分类,氮苷：如: 核苷类 。,胞苷 尿苷 鸟苷 腺苷,三、糖和苷的分类,硫苷：如萝卜苷、芥子苷。,芥子苷 异硫氰酸酯,萝卜苷（glucoraphenin) 黑芥子苷(sinigr

13、in),白芥子苷(sinalbin) 白芥子碱,三、糖和苷的分类,碳苷：如牡荆素、岩白菜素。,a) 常见的碳苷苷元有黄酮类、酚酸类、蒽醌类等。 b) 碳苷分子中糖常接在含有间二酚或间三酚结构的环上，黄酮碳苷糖基一般在A环，且限于6-或8-位。 c) 碳苷常与氧苷共存。 d) 溶解度小、难于水解。,三、糖和苷的分类,2氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 酚苷：通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。,三、糖和苷的分类,2氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 醇苷 酚苷 酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的苷。 如山慈菇苷A。在三萜皂苷中较多见

14、。,抗霉菌,三、糖和苷的分类,2氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 醇苷 酚苷 酯苷 (4)氰苷：主要指一类具有a-羟腈基的苷元与糖组成的氧苷。此外还有其他的结构类型,如:g-羟腈苷类、氧化偶氮基类等.,垂盆草苷,苏铁苷,三、糖和苷的分类,2氧苷按形成苷键的苷元羟基类型不同分类 醇苷 酚苷 酯苷 氰苷 (5)吲哚苷：通过吲哚醇羟基与糖相连接而生成的苷类，以蓼蓝(Polygonum tinctorium)中特有的靛苷(indican)为代表。,靛苷 吲哚醇 靛蓝,三、糖和苷的分类,3按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素、强心苷、皂苷,三、糖和苷的分类,4按端基碳构型分类 苷，多为L型，如

15、：鼠李糖苷 苷，多为D型，如：葡萄糖苷 5按连接单糖个数分类 1个糖单糖苷 2个糖双糖苷 3个糖叁糖苷,三、糖和苷的分类,6按糖链个数分类 1个位置成苷单糖链 2个位置成苷双糖链 7按在生物体内的存在状况分类 原生苷在植物体内原来存在的苷； 次生苷原生苷水解掉部分糖 或结构发生改变。,三、糖和苷的分类,8按特殊性质或生理作用分类 如：强心苷、皂苷（三萜皂苷、甾体皂苷）,植物糖苷的重要特点（I）,1）植物糖苷中最常见的组成单糖是葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖。 2）植物糖苷中的糖苷键均为1,2-反式糖苷键，强心苷中2脱氧糖糖苷键例外。 3）植物糖苷中皂苷的糖链最为复杂和多样，一个分子中可

16、以带有三条糖链，糖链可以是四糖、五糖或更长的寡糖；其次是黄酮苷（包括花青素苷），其中三糖和四糖也较常出现。 4）其他植物糖苷中的糖链较为简单，如其他萜类（包括单萜、倍半萜、二萜、胡萝卜素等）、芥子素（硫苷）和氰苷等，有许多只含有一个单糖，且往往是葡萄糖。,植物糖苷的重要特点（II）,5）对于芳香类化合物，如黄酮、香豆素类和蒽醌等，既存在糖与酚羟基相连的O糖苷，又存在糖与苯环碳相连的C糖苷。 6）植物糖苷的糖链有时被一些酰基所修饰。 7）植物糖苷是种属特异性的，因而可作为植物分类的参考。 8）植物糖苷的糖链是苷元特异性的，反映了植物体内糖基转移酶对苷元的选择性。 9）一个植物糖苷可能存在于许多植

17、物。 10）一种植物往往含有一系列的同种类型的糖苷，在结构上仅有微小差别。,1）植物糖苷中最常见的组成单糖是葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和半乳糖。,植物糖苷的重要特点,2）植物糖苷中的糖苷键均为1,2-反式糖苷键，强心苷中2脱氧糖糖苷键例外。 3）植物糖苷中皂苷的糖链最为复杂和多样，一个分子中可以带有三条糖链，糖链可以是四糖、五糖或更长的寡糖；其次是黄酮苷（包括花青素苷），其中三糖和四糖也较常出现。,植物糖苷的重要特点,原菝葜皂苷,植物糖苷的重要特点,4）其他植物糖苷中的糖链较为简单，如其他萜类（包括单萜、倍半萜、二萜、胡萝卜素等）、芥子素（硫苷）和氰苷等，有许多只含有一个单糖，且往往是葡萄

18、糖。 5）对于芳香类化合物，如 黄酮、香豆素类和蒽醌等， 既存在糖与酚羟基相连的 O糖苷，又存在糖与苯 环碳相连的C糖苷。,R=H, 葛根黄素 R=Xylose, 葛根黄素木糖苷,植物糖苷的重要特点,6）植物糖苷的糖链有时被一些酰基所修饰。 7）植物糖苷是种属特异性的，因而可作为植物分类的参考。 8）植物糖苷的糖链是苷元特异性的，反映了植物体内糖基转移酶对苷元的选择性。 9）一个植物糖苷可能存在于许多植物。 10）一种植物往往含有一系列的同种类型的糖苷，在结构上仅有微小差别。,本章基本内容,一、概述 二、单糖的立体化学结构 三、糖和苷的分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、多糖的提

19、取分离 七、苷键的裂解 八、糖的鉴定和糖链结构的测定,四、糖和苷的物理性质, 性状与味 1、性状： 单糖多为无色晶体，具吸湿性；多糖为无定形粉末。 苷类：糖基少的可结晶，糖基多时多呈具有吸湿性的无定形粉末。 2、味 单糖低聚糖甜味。 多糖无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） 苷类苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷）,四、糖和苷的物理性质, 溶解性 糖小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元亲脂性,碳苷：在水及其他溶剂中溶解度一般都较小,四、糖和苷的物理性质, 旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对

20、称碳原子 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 测定苷键构型（即、苷键） Klyne法： 将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。,本章基本内容,一、概述 二、单糖的立体化学结构 三、糖和苷的分类 四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、多糖的提取分离 七、苷键的裂解 八、糖的鉴定和糖链结构的测定,五、糖的化学性质,单糖的化学结构中所含活性基团： 醛（酮）基 伯醇基 仲醇基 邻二醇基,（一）差向异构化 （二）氧化反应 （三）糠醛形成反应 （四）羟基反应 （五）成脎反应,五、糖的化学性质 差向异构化,五、糖的化学性质 氧化反应,

21、 氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。,化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳,五、糖的化学性质 氧化反应,过碘酸反应: 糖苷类和多元醇的结构研究 主要作用于： 邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、 -羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基等结构。,五、糖的化学性质 氧化反应,邻羟基：,a-羟基酮：,五、糖的化学性质 氧化反应,-羟基酸： -氨基醇： 邻二酮：,五、糖的化学性质 氧化反应,反应特点： 反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； 在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； 反应速度：顺式 反式 （因顺式易形成环式中间体） 游离单糖，产

22、物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时，产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; 在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。,五、糖的化学性质 氧化反应,Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算：,酯键开裂,五、糖的化学性质 氧化反应,在异边无扭转余地的邻二醇：,五、糖的化学性质 氧化反应,用途：通过测定HIO4的消耗量以及最终的降解产物 推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； 同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；,五、糖的化学性质 氧化反应, 推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置）, 推测低聚糖和多聚糖的聚合度,五、糖的化学性质 糠醛形成反应,

23、糠醛形成反应（Molish反应）,浓酸 ,反应速度 : 五碳糖 甲基五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖,五、糖的化学性质 糠醛形成反应,* Molish试剂：浓H2SO4 + -萘酚 * 邻苯二甲酸苯胺,糖的显色试剂：,多糖、低聚糖、单糖、苷类 Molish反应 ？,五、糖的化学性质 羟基反应, 羟基反应 糖的-OH反应醚化、酯化和缩醛（酮）化、 与硼酸的络合反应 反应活性： 半缩醛羟基（C1-OH） 伯醇基（C6-OH ） C2-仲醇基 其他仲醇基 （伯醇因其处于末端，在空间上对反应有利， 因此活性高于仲醇。） * 环状结构中: 横键羟基 竖键羟基,五、糖的化学性质 羟基反应,1醚化反应：主要用于多

24、糖的结构鉴定 1）甲醚化 Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH 醇-OH全甲基化 （需反复68次） * 判断反应是否完全的方法： 甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸 收峰为止。 * 制备成甲苷： 用限量试剂，即克分子比11时，可得甲苷。,五、糖的化学性质 羟基反应, Purdie 法 样品 + MeI + Ag2O 全甲基化（醇-OH） （丙酮或四氢呋喃中） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 Kuhn 改良法 样品 + DMF + MeI + Ag2O 全甲基化 或 Me2SO4 + BaO

25、H 缺点：反应速度慢。,五、糖的化学性质 羟基反应, Hakomori法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI 全甲基化 （一次即可） * 反应迅速、完全。 * 分子中有酯键的苷类不适合。,五、糖的化学性质 羟基反应,2）三苯甲醚化反应,3）三甲硅醚化反应,五、糖的化学性质 羟基反应,2酰化反应（酯化反应） 最常用的是乙酰化和甲苯磺酰化。 糖或苷 + Ac2O 乙酰化衍生物 催化剂：吡啶、氯化锌、乙酸钠等 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH，在分离、鉴定和糖化学合成等研究中经常使用。,五、糖的化学性质 羟基反应,3缩酮和缩醛化反应（保护游离羟基） 酮或醛在脱水剂如矿酸、无

26、水ZnCl2、无水CuSO4等存在下易与多元醇的二个有适当空间位置的羟基形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻二-OH生成 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 六元环状物,五、糖的化学性质 羟基反应,糖 + 丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 糖 + 丙酮 五元环缩酮 (双异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其首先生成五元环状物（异丙叉衍生物）：,五、糖的化学性质 羟基反应,当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物） 。,O,O,五、糖的化学性质 羟基反应,糖 + 苯甲醛 六元环状缩醛 （苯甲叉衍生物） 例如： 葡萄糖甲苷 + 苯甲醛 (具1,