配方因素对CR 硫化胶损耗因子的影响

1、配方因素对CR硫化胶损耗因子的影响黄良平 黄自华 (株洲时代新材料科技股份有限公司技术中心，湖南 株洲 412007)摘要：用动态热机械分析仪(DMTA)研究了生胶、炭黑、增塑剂、硫磺、偶联剂等配方因素对氯丁胶硫化胶损耗因子（tg）的影响，结果表明，在硫醇调节型氯丁胶配方中，并用适量的天然橡胶和硫调节型氯丁胶可降低硫化胶的损耗因子；在等硬度的前提下，填充少量的细粒子炭黑比填充多量的粗粒子炭黑可获得更低的损耗因子；加入增塑剂后硫化胶的损耗因子增大；加入少量的硫磺可降低硫化胶的损耗因子；在填充白炭黑的胶料中加入偶联剂将使硫化胶的损耗因子增大。关键词：氯丁橡胶 损耗因子 配方 DMTA粘弹性材料模量

2、可表示为存储模量和损耗模量的复数形式。其中存储模量反应材料吸收能量的能力，反映的是材料的弹性。损耗模量反应的是材料消耗能量的能力，反映的是材料的粘性。损耗因子定义为损耗模量与存储模量的比，反映材料消耗运动能量能力的度量，体现粘弹性材料的阻尼特性1、2。实际应用中，损耗因子表征的是该产品所特定的力学损耗值，橡胶在受力的过程中，由于其具有粘弹性，一部分转变为弹性形变，另一部分则转变为热量散发，即所谓的力学损耗，因此，损耗因子对回答橡胶的实际使用寿命有极其重要的意义。理想的橡胶减振制品应具有支撑、减振和防振功能。在所要求频率下，橡胶减振制品的动态弹簧常数 Kd 和静态弹簧常数 Ks 的比值，称之为动

3、静比。这一比值愈小，减振性能愈好。但通常是 Kd/Ks1，为了减小动静比，最有效的方法是改进产品结构和改善橡胶配合。从橡胶配合角度来看，与产品动静比相关连的参数为硫化胶的损耗因子，因此，研究硫化胶的损耗因子的影响因素有较强的实际意义。本工作以氯丁橡胶为主体材料，研究了生胶、炭黑、增塑剂、硫化体系等配方因素对氯丁胶硫化胶损耗因子的影响，期望对低损耗因子的氯丁胶配方设计有一定的参考价值。1 试验1.1 主要原材料氯丁橡胶S40V、PS40A，日本电气化学公司产品；低滞后炭黑DZ-13A，中橡集团炭黑工业研究院产品；TP95，广州金昌盛科技有限公司提供；SI-69、KH550，南京曙光化工公司产品；

4、其他材料均为橡胶工业常用材料。1.2 试验仪器与设备160320开炼机，上海橡胶机械厂产；Y33-50A平板硫化机，江西萍乡无线电专用设备厂； EK-2000无转子硫化仪，台湾育肯公司产；动态热机械分析仪，DMTA型，美国Rheometric Scientific公司制造。1.3 基本配方基本配方:S40V 100,MgO 4,硬脂酸 0.5,ODA 2,蜡 1.0，N330 30, TP95 5,NA-22 1.0，TMTD 0.5。1.4 试样制备混炼胶制备：将开炼机辊距调至0.5lmm，启动开炼机，加入CR薄通5次后适当放宽辊距，依次加入氧化镁、硬脂酸、防老剂等小料，再分次加入炭黑、增塑

5、剂，最后加入氧化锌和促进剂，待胶料混合均匀后，打三角包5次，调整辊距至2.5mm，出片。硫化胶试样制备：胶料停放24h后返炼，分别打三角包3次，调辊距至2.5 mm， 出片。试片硫化条件为：50 吨平板硫化机，160 20min，28MPa。1.5 性能测试(1) 损耗因子：用动态热机械分析仪，按HB7655-1999测试，测试条件：拉伸模式，温度60，频率40Hz。（2）其他性能按相应国家标准测试。2 结果与讨论2.1 生胶 硫化胶的弹性滞后性能主要取决于橡胶分子间的相互作用，因此生胶体系对硫化胶的损耗因子有重大影响。与氯丁胶相比，天然胶的损耗因子较小，因此研究了并用天然胶后氯丁胶的损耗因子

6、的变化。同时，还试验了并用硫调节型氯丁胶后氯丁胶硫化胶的损耗因子变化。 图1 CR并用NR的影响 图2 S40V并用PS40A的影响配方：(CR+NR) 100，硫黄0.5份,其他同基本配方 配方：(S40V+PS40A) 100，低滞后炭黑 20，白炭黑 20,其他同基本配方图1为NR并用量对氯丁胶硫化胶损耗因子的影响。总体来看，并用具有较低损耗因子的NR后，氯丁胶的损耗因子有不同程度的下降。并用量为10份时，损耗因子最小，此后，随NR并用量的增加，损耗因子逐渐增大。出现这种结果的原因可能与氯丁胶和天然胶相容性不好及硫化促进剂分布不匀有关。、“随着NR用量增大，NR/CR并用胶损耗因子增大”

7、。出现这种现象的原因可能为：氯丁胶与天然胶在热力学上为不相容体系，共混后硫化促进剂在两种橡胶相中的溶解度不同，从化学结构分析，氯丁胶因分子链中含极性大的-Cl基团因而比天然胶阻尼大。因此，氯丁胶并用少量天然胶时，两种橡胶相的不相容性及硫化促进剂的溶解度差异性表面不明显，主要表现为氯丁胶因加入阻尼小的天然胶而使并用胶阻尼下降；随天然胶并用量的增加，两种橡胶相的不相容性及硫化促进剂的溶解度差异性作用加强，使并用胶的总体交联密度减小而损耗因子增大。图2为硫醇调节型氯丁胶S40V并用硫调节型氯丁胶PS40A后硫化胶的损耗因子变化。结果显示，并用硫调节型氯丁胶后，氯丁胶损耗因子降低。并用量为20份时，损

8、耗因子最小。硫调节型氯丁胶分子端基中含有多硫键，可能参与硫化反应，提高了硫化胶的交联密度，从而降低了损耗因子。2.2 炭黑炭黑是除生胶外对损耗因子影响最为显著的因素。一般认为，损耗因子是由填料聚集体的分裂与形成而引起的。在低用量时，没有或只形成少量聚集体，没有或者只能产生少量的聚集体分裂，所以滞后较低。随着填料用量的增加，聚集体间的相互作用也增加，并形成了填料网。这就引起聚集体的大量分裂和再形成，结果有较高的滞后性3。众所周知，在等量填充的前提下，硫化胶的损耗因子随炭黑粒径的增大而减小。但是在要求等硬度的情况下，是使用少量的小粒径炭黑填充还是使用多量的大粒径炭黑填充橡胶可获得较低的损耗因子，还

9、没有看到相关的报道。表1 炭黑品种对损耗因子的影响炭黑品种DZ-13AN219N330N774DZ-13A/白炭黑炭黑用量/份3535356520/20硫化胶硬度/邵氏A5959585859损耗因子0.08820.09330.08960.11410.0609配方：炭黑（如表所示），TP95 10，其他同基本配方。本工作在保证胶料硬度基本不变的条件下，比较了不同炭黑填充的硫化胶的损耗因子，结果如表1所示。结果表明，在等硬度的前提下，硫化胶的损耗因子并不随填充炭黑粒径的增大而减小，相反，填充粒径较大的N774炭黑的胶料因填充量较大而使硫化胶的损耗因子较大，而填充粒径较小的N330炭黑的胶料因填充量

10、较小而使硫化胶的损耗因子较小。这一结论对于我们针对具有一定刚度要求的减振橡胶制品而设计低损耗因子配方时有重要的指导意义。在达到减振橡胶制品刚度要求的前提下，要获得较小损耗因子的橡胶配合，宜使用填充量较少的细粒子炭黑，而不是填充量较多的粗粒子炭黑。相比而言，填充低滞后炭黑的胶料具有较小的损耗因子，而填充白炭黑/低滞后炭黑的硫化胶损耗因子最小，白炭黑填充的硫化胶具有较小的损耗因子这一结论与许多文献资料所述结果一致。2.3 增塑剂表2 增塑剂品种对损耗因子的影响增塑剂空白油酯丁酯DOSDOP芳烃油TP95损耗因子0.077460.081130.17220.20320.20850.1207表2比较了5

11、种增塑剂（用量为5份）对氯丁胶硫化胶损耗因子的影响。结果表明，加入所选的5种增塑剂后，损耗因子均有不同程度的增大。相比而言，加入5份油酯丁酯的硫化胶损耗因子增加幅度最小；加入5份芳烃油的硫化胶。增塑剂对硫化胶损耗因子的影响取决于增塑剂与橡胶的相容性。相容性大，损耗因子减小；增容性小，则损耗因子增大。所选的5种增塑剂与氯丁胶的相容性小，因此损耗因子增大。图3为增塑剂TP95用量对氯丁胶损耗因子的影响。结果显示，随TP95用量的增大，氯丁胶硫化胶的损耗因子增大，但当其用量超过10份后，损耗因子的变化趋于平缓。图3 TP95用量对损耗因子的影响2.4 硫磺硫化胶的损耗因子与交联密度呈反比关系，即损耗

12、因子随交联密度的增加而减小4、5。硫磺虽然不是氯丁橡胶的硫化剂，但仍然可以参与氯丁胶硫化反应，提高胶料的硬度和定伸强度。表3列出了硫磺用量对氯丁胶损耗因子的影响。结果表明，硫磺可以降低氯丁胶硫化胶的损耗因子，加入0.5份硫磺就可以使氯丁胶硫化胶的损耗因子从0.0850降低至0.0645，但是随着硫磺用量的增加，氯丁胶硫化胶的损耗因子并没有进一步的降低。表3 硫磺用量对损耗因子的影响S用量，份00.51.01.52.0硬度6466676868300%定伸强度/MPa7.28.27.98.48.2损耗因子0.08500.06450.06750.06560.06502.5 偶联剂如前所述，白炭黑填充

13、的氯丁胶硫化胶具有较低的损耗因子，但因白炭黑表面含有丰富的活性基团，容易吸收部份硫化促进剂而延迟硫化，通常用加入偶联剂的方法来解决该问题。同时，偶联剂的加入还可以改善白炭黑在橡胶中的分散性，增强橡胶与白炭黑的结合力。偶联剂的加入使橡胶大分子受到束缚，硫化胶的交联密度增大，将降低硫化胶的损耗因子。但表4的试验结果与上述推断相反。在本试验的氯丁胶配方中加入偶联剂SI-69、KH550后，硫化胶的损耗因子都增大；在加入偶联剂后对胶料进行热处理，硫化胶的损耗因子进一步增大。出现这一现象的原因有待进一步探讨。表4 偶联剂对损耗因子的影响偶联剂无1.5份SI-691.5份KH5501.5份KH550*损耗

14、因子0.078190.084760.084340.1207配方：低滞后炭黑 20，白炭黑 20,偶联剂（见表4），其他同基本配方*胶料在150160下热处理3分钟，冷却后在常温下加硫化促进剂。3 结论动态热机械分析(DMTA)结果表明，配方因素对氯丁胶硫化胶的损耗因子有显著影响。在硫醇调节型氯丁胶配方中，并用适量的天然橡胶和硫调节型氯丁胶可降低硫化胶的损耗因子；在等硬度的前提下，填充少量的细粒子炭黑比填充多量的粗粒子炭黑可获得更低的损耗因子；加入5份所试验的增塑剂后硫化胶的损耗因子增大，其中加油酸丁酯的硫化胶的损耗因子增幅较小，加入芳烃油的硫化胶的损耗因子增幅较大；加入少量的硫磺可降低硫化胶的损耗因子；在填充白炭黑的胶料中加入偶联剂将使硫化胶的损耗因子增大。参考文献1 王如义,郑元锁.橡胶阻尼材料研