第1节基本原理与质谱仪

1、第十二章 质谱分析mass spectrometry，MS第一节 基本原理与质谱仪basic principle and Mass spectrometer一、 概述 generalization 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 二、 质谱仪与质谱分析原理 mass spectrometer and mass spectrometry进样系统

2、-离子源-质量分析器-检测器1.气体扩散 1.电子轰击 1.单聚焦 2.直接进样 2.化学电离 2.双聚焦 3.气相色谱 3.场致电离 3.飞行时间4.激光 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构仪器原理图 电离室原理与结构 1.离子源Electron Ionization (EI)源+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(

3、M-R1)+EI 源的特点：（1） 电离效率高,灵敏度高；（2） 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；（3） 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；（4） 结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量 (10240eV)电子能量 电子能量分子离子增加-碎片离子增加对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥

4、发试样；+ 气体分子试样分子+ 准分子离子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;场致电离源（FI）电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极 + 阴极 d1mm2. 质量分析器原理加速后离子的动能：(1/2)mu 2= e Vu = (2V)/(m/e)1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m u 2 / R= H0 e V曲率半径： R= （m u ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压V，可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率 = M / D M （分辨率与选定分子质量有关） 单聚焦磁场分析器方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高收集器离子源BS1S2磁场R 双聚焦分析器方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；离子源收集器磁场电场S1S2+- 其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器飞行