第七章波尔兹曼分布

1、第 七 章 波 尔 兹 曼 分 布7.1热力学量的统计一、 内能：系统中大量无规则粒子运动总能量的平均统计值.1、 概念： (7.1.1)由于粒子是全同进独立离子，可忽略粒子之间的相互作用。2、 配分函数 （为了计算的简便） （7.1.2）3、 内能的统计表达式：因为 （7.1.3）所以能能（7.1.4）二、 物态方程1. 广义力Y的统计表达式 由于粒子的能量为Y参量的函数，始终处于能级的一个粒子的广义力为所以外界给予广义功为（7.1.5）2. 物态方程：对于仅有体积的简单系统：Ydy相当于-pdv，可见Y于-p对应，y于dv对应。故 （7.1.6）3. 热力学第一定律的统计表达式将U=两边求

2、微分得到 （7.1.6）由于式中第一项相当于粒子数不变而能级数改变引起的内能变化；由于相当于广义功，故第一项相当于外界对系统做功，第二项相当于是能级不变而粒子数改变引起的内能改变相当于外界给系统传的热，可见传热引起能级粒子数的重新分布。三、 熵据热力学基本微分方程得：（7.1.8）（7.1.9）+ （7.1.10） （7.1.11）欲使（7.1.10）成了必须为常数，即必为常数，令这个常数为k（以后知道是波尔兹曼常数）所以所以积分。注：则 （7.1.12）对于满足经典极限条件下的费米波色系统上式应加上k项四、 波尔兹曼关系 将两边取对数的代入（7.1.12） （7.1.13）由波尔兹曼分布的的

3、 （7. 1.14），代入 （7.1.13）得. 即得到波尔兹曼关系 （7.1.15）注五点说明：这个关系给出了于宏观态对应的微观态数的关系，熵的统计意义：熵是系统混乱程度的量度从关系式可以看出无序增加是有限度的，熵的增加时有限的是自然合理的选择，因为当T0时所有粒子均处于最低能级此时1.故S0从统计物理学的角度看系统的非平衡也能出现只是出现出现的概率很小波色费米系统：五、 自由能的统计表达式（见课本）六、 经典系统热力学的统计表达（见课本193页）7.2理想气体的物态方程一、 物态方程的导处1单个粒子能量的表达式：粒子在宏观范围内运动，状态的变化的准连续的 （7.2.1） 2.内的量子态数：

4、 （7.2.2） 代入配分函数3.配分函数 （7.2.3）4.物态方程 （7.2.4）说明：导出气体的物态方程，可见波尔兹曼分布是正确的对任意的理想气体都是对的对量子力学也是正确的。二、 经典极限条件（理想气体满足）1、 经典极限条件：将理想气体有关的数值代入上式可得 对理想气体来讲 （7.2.5）2.经典极限条件的第三中表达式将（7.2.5）变形得又 （7.2.6）另两种考点7.3麦克斯韦速度分布 波尔兹曼分布粒子在宏观范围运动状态准连续变化 ； 的全空间积分 注： 做速度变换 （麦克斯韦速度分布关系） V，并对积分，坐标变换（麦克斯韦速率分布） 单位时间内单位面积器壁相撞的分子数 最概然速

5、度 平均速度 方均根速度7.4能量均分定理一、 能力均分定理 1、概念：对于处在温度为T的平衡态经典系统，粒子能量中每一平方项的平均值等于。 2、说明： 此定理于热力学中的能量均分定理不同（热学中按自由度平均分配）此定理仅适用于经典系统的平衡态对于不是平方项的能量不能用此定理计算此定理给出了计算内能的最简单的方法。二、 定理的证明(自阅教材)三、 定理得应用1、 单原子分子理想气体：与实验结果很吻合，可见定理适用于理想气体单原子分子。2.双原子分子理想气体： 对于双原子分子理想气体经典能量均分定理得到的结果与实验结果不完全吻合。3.固体热容;经典能量均分定理的到的结果高温下于实验符合。4、关于

6、平衡辐射场经典能量均分定理得到的结果与实验严重不符合。结论：经典统计的能量均分定理即得到了一些与实验相符合的结果又许多于实验结果不符合的。7.5理 想 气 体 的 内 能 和 热 容一、 双原子分子理想气体的配分函数的一般表达式 1、双原子分子理想气体粒子能量的一般表达式; （7.5.1）式中;分别表示平动、转动、振动的能量。2.配分函数的一般表达式以分别表示平动，转动，振动分简并度，则： （7.5.2）分别为平动，转动，振动的配分函数。3.内能与热容的关系表达式： （7.5.3）同理可得 （7.5.4）可见，平动，转动，振动分别独立对内能热容做贡献。二、 平动对U，的贡献 讨论知，对于平动经

7、典理论量子理论给了相同的统计结果;( 7.5.5)三、 振动对内能热容的贡献1. 配分函数：对双原子分子两原子的相对运动形式看成一维线性谐振子能量为则 求内能的一般步骤：能量表达式、配分函数、统计表达式、内能。利用数学公式。故：2.式中的第一项为常数项与T无关，称为N个粒子的零点能，第二项与T有关，称为N个粒子的激发能。3.4.为了讨论方便我们引入一个新的物理量：特征温度则实验表明的数量级为可见在常温下则 （7.5.12）结论：在常温下0，详见课本208页。四、 转动对内能热容的贡献 1.异核分子：双原子分子能量表达式为： 为了方便我们引入特征温度 （7.5.15）则（7.5.16）据分子光谱

8、研究知常温下可以看成是一维连续的=1，（7.5.16）的求和可以转化为积分： （7.5.17）内能结论：以上讨论可知常温下量子统计、经典统计给出相同的结果。2.同核分子五经典理论的配分函数求理想气体的内能热容（见课本211页）六小结 1.理想气体的内能热容准确表达式有量子统计得出。2.在满足经典极限条件（粒子数条件）和（能量条件）的情况下量子统计经典统计给出相同的结果。3.经典统计的结果可用能量均分定理方便的导出，也可以通过配分函数求得。4.用统计原理求热力学量的一般步骤是：确定粒子的能量表达式求相应的配分函数将热力学量的统计表达式求得结果，不论是量子统计经典统计步骤是一样的，不同的是能量的表

9、达式不同以及数学处理方法难易不同。 7.6 理 想 气 体 的 熵一、 经典的结果：根据经典波尔兹曼分布得出相应的配分函数然后代入熵的函数表达式易得出理想气体单原子分子的熵为 （7.6.1） 讨论：熵的数值不是唯一确定的因为有不同的值所以熵有不同的值上式表达式不具有可加性。二、 量子统计结果由量子统计结果可得 熵 （7.6.2）讨论：熵的统计结果绝对值是唯一的符合可加性原理。7.7 固 体 热 容 的 爱 因 斯 坦 理 论一、 固体热容经典理论的缺陷 杜隆柏简 得出固体热容的经典理论值为3NK它与T无关与物质的性质无关与实验严重不符。二、 固体热容的爱因斯坦理论 经典爱因斯坦德拜1. 爱因斯坦固体：爱因斯坦认为固体的原子在晶格极点附近做微小振动，每个原子看做为有3N个自由度的线性谐