刑其毅有机化学-含氮化合物演示课件

1、第十五章 含氮化合物,D-(-)-麻黄素,阿托品,1. 命名、结构与物理性质,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH-,一. 胺,简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前, 胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,氮原子上连有四个不同基团的季铵化

2、合物具有旋光性，, 芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),物理性质,10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,试推测 a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2. 胺的化学性质,1) 碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。,碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,盐酸雷尼替丁：,2) 季铵盐与季铵

3、碱,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,胺与酸作用成盐,（分离提纯、胺类化合物的保存）,普鲁卡因：,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素(一种植物生长调节剂)。,季铵碱制备及Hofmann消除,强碱,季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。,在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann消除规则,-,+,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,-H与N+R3

4、基本同步离去, E2历程。,E1cb (conjugate base),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。,试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂。,3) 酰化与磺酰化,酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）,扑热息痛,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）,兴斯堡(Hinsberg)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,4) 胺的氧化,（胺易被氧化）,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：, 3o胺氧化物的Cope消除反应,氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。,反应经环状过渡态，顺式消除。,H

5、ofmann产物,5) 曼尼希(mannich)反应,含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。,活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应,颠茄醇,用苯及不超过三个碳的有机物合成：,讨论,6) 胺与亚硝酸反应,用于氨基的定量测定,重氮化反应,致癌剂,3. 胺的制备,1) 氨或胺的烃基化,若制备1o胺，如何避免过度烷基化？,2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）,3) 用醇制备,4) 硝基化合物的还原,5) 腈、酰胺、肟的还原,6) 羰基化合物的还原胺化,7) 酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。,问题,二. 芳香含氮

6、化合物,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT 葵麝香 酮麝香,1) 还原反应(已介绍),1. 芳香硝基化合物,2) 苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、 对位。,SN2Ar 机制,2. 芳香胺,1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应,卤化、硝化、磺化、酰化 教材：p728731,Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 （芳环上引入甲酰基）,取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。,试由苯酚为起始原料制备化合物：,2) 联苯胺重排,氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。,对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。,三. 重氮化合物和偶氮化合物,1.芳香重氮盐 （050C）,1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）,思考题 如何完成下列转化？,讨论,碘代物、氟代物的制备,2）被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇。,讨论,思考题 如何实现下列转变？,3）被羟基取代 （重氮盐的水解）,4) 被硝基取代,5) 还原反应 （重氮基被还原成肼）,2. 偶氮化合物,偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应,Y= -OH、