第八章氧化还原反应与电化学

1、第八章：氧化还原反应与电化学（oxidation-redoxe reaction and electrochemistry）化学反应分 ： 酸碱反应，自由基反应氧化还原反应用氧化还原反应来研究电源，电解和腐蚀的原理称电化学本章要讨论的问题有：*1. 氧化还原反应方程式的配平。2. 原电池，电池反应，电极反应3. 电极电位概念及原电池的电动势*4. Nernst方程-影响电极电位的因素*5. 电极电势的应用6. 电化学1. 氧化还原反应方程式的配平(Balancing oxidation-reduction equations)1.氧化数的概念(1)单质的氧化数为零(2)单原子离子中，元素的氧化

2、态等于离子所带的电荷数(3)在化合物中，F 的氧化态都是-1。(4)在大多数的化合物中，氢的氧化态为+1，氧的氧化态为-2，但:金属氢化物中，H为-1，H2O2, Na2O2 中, O的氧化态为-1，氟的氧化物:OF2,O2F2, O的氧化态为+2，+1等。(5)在化合物中，同种原子之间的结合不考虑它们之间的氧化态。(6)中性分子中，各元素氧化态的代数和为0，在多原子离子中，各元素氧化态的代数和为离子的电荷数。注意：氧化数同化合价不是一回事，化合价不可为分数，氧化态可以，化合价正负不超过8，氧化态无规定。氧化态一般表示为： +5 而不是5+， -2而不是2-。后者是离子电荷数表示法。有时可以用

3、罗马字母表示氧化态的数值，如：，等。氧化还原可以看成氧化数发生变化的反应，总是氧化数升高叫氧化，氧化数降低叫还原.氧化剂被还原，还原剂被氧化， 氧化剂氧化数发生下降的值必等于还原剂氧化数升高的值。实质是电子的得失，氧化剂得电子，还原剂失电子，得失电子数相等。2. 氧化还原方程式的配平（） 氧化数法：a. 写出基本反应式10HClO3 +3P4 = 10HCl + 12H3PO4b.找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中氧化数升高的数值 c.根据氧化剂氧化数发生下降的值等于还原剂氧化数升高的值的原则。求出氧化剂和还原剂前的系数，并配平。d. 用H2O去配平O和H 的原子数，若平时用等号连接。

4、例：4P + 3KOH + 3H2O = 3KH2PO2 + PH33As2S3 + 28HNO3 = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO练习： 7PbO2 + 2MnBr2 + 14HNO3 = 7Pb(NO3)2 + 2Br2 + 2HMnO4 + 6H2O(2) 离子电子法根据得失电子数相等原则例1： KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性溶液中)解：a.写出氧化剂和还原剂两个离子半反应b. 根据电子得失相等，求出系数c. 将两个半反应相加d. 核对两边电荷数和原子数e. 配上适当的离子MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O SO32

5、- + H2O 2e SO42- + 2H+2 MnO4- + 5SO32-+ 6 H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O2KMnO4 + 5K2SO3 + 3 H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5K2SO4 + 3 H2O例2：Cl2 + NaOH - NaCl + NaClO3例3： CrO42- + CN- - CNO- + CrO2- (OH-)例4： NO3- + Zn - Zn2+ + NH4+例5： N2H4 + Cu(OH)2 - N2 + Cu根据具体情况，灵活合理加H2O,或 OH-,或H+, 所谓合理应和介质性质相应，写离子方程式时要注意难溶

6、盐和弱电解质。*思考：1. ClO3- + As2S3 -H2AsO4- +SO42- + Cl-14ClO3- + 3As2S3 + 18H2O = 6H2AsO4- + 9SO42- + 14Cl-+ 24H+2.Ag2S + CN- + O2 - SO2 + Ag(CN)2- 2Ag2S+ 8CN- + 3O2 + 2H2O = 2SO2 + 4Ag(CN)2- + 4OH-离子-电子法，有利于解释氧化还原产物和介质的影响半反应 - 电极反应 总反应 - 电池反应离子-电子法和氧化数法各有长处，要灵活运用。2. 电极电位 (electrode potential )1.铜锌原电池(vol

7、taic cell)a. 铜锌反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+b. 装置： 正负极(positive and negative electrode)阴阳极(cathode anode)盐桥 （salt bridge）电极反应： 电对，电对符号电池反应： 化学能-热能 部分做有用功 化学能-电能2. 电极种类和符号金属离子电极： Cu2+ + 2e Cu CuCu2+( )Zn2+ + 2e Zn ZnZn2+( )离子-离子电极： Fe3+ + e Fe2+ PtFe3+( ), Fe2+( ) 金属-难溶盐电极AgCl + e Ag+ Cl- AgAgClCl-( )饱和甘

8、汞电极 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2Cl- PtHg2Cl2HgCl-( ) 饱和甘汞电极氢标电位为： + 0.2415伏气体-离子电极 H+ + e 1/2 H2 PtH2( )H+( )原电池符号： 左(-) 右(+) 中间用盐桥即 隔开如： ZnZn2+( )Cu2+( )Cu 表达的电池反应为：Cu2+ Zn Zn2+ Cu要求：电极反应 电极符号电池反应 电池符号2.标准电极和氢标电位（standard state half-cell potential ） ( )溶液，为 1molkg-1，P分压 为 1atm 时的电极为标准电极电极与标准氢电极构成原电池的电动势，如定

9、标准氢电极为0，这时电动势的值称为电极氢标电位。电极处在标准情况下的氢标电位称标准电极电位。3.电池的电动势和标准电动势 EMF（1）Nerst方程：（2）EMF 与自由能：P(反应物1)+ Q(反应物2) M(生成物1) + N(生成物2)-nFE =G-nFE=G= -2.303RTlgK-nFE = - nFE+ 2.303RTlgQE = E+ 0.059/n lg电极反应的 Nerst equation电极反应： 氧化型 + ne = 还原型同样有：G = G + 2.303RTlgQ =G + 2.303RTlg 用 氧化型/还原型 表示电极电势氧化型/还原型 =氧化型/还原型 +

10、 lg要求： a.正确写出电极反应b.写出电极的Nerst方程c.写出电池反应（配平）和电池的Nerst方程注意： a.电极反应系数扩大或缩小， 值不变b.电极反应写成氧化形式或还原形式（逆向写法）并不改变值。c.浓度，活度 标准电极反应，标准电极电势 标准电池反应，标准电动势化学平衡时，G= 0 Q = KG= - 2.303RTlgK-nFE= - 2.303RTlgK E= (-2.303RT/nF)lgKE= lgKlg K = nE / 0.059例题：已知： G（kJ/mol）Mg(s) + 1/2 O2(g) = MgO (s) 578 MgO(s) + H2O(l) = Mg(

11、OH)2 (s) -31 H2 + 1/2 O2(g) = H2O (l) -241H2O(l) = H+ + OH- +80Ksp,Mg(OH)2 = 3.510-12 求Mg2+/Mg 解： Mg2+ + H2 = Mg + 2H+ 4.影响电极电位的因素 Nerst方程：氧化型/还原型 =氧化型/还原型+ lg 温度的影响: 浓度的影响：增大氧化型或 还原型，都能使电极电势值升高，反之则下降。 介质的影响：（1）半反应中有OH- 或H+ 的反应，酸度都能影响， 2 H+ + 2e H2 (水做氧化剂)= + lg 当= 1atm, = + 0.059lgH+ = 0 + 0.059 lg

12、H+ = -0.059PH 1与PH成直线关系2 = 0的标准氢电极与之构成一电池，=1 可知，实际氢电极实用不方便，改用PtHg2Cl2HgKCl 作参比电极，它的= 0.2415v(298K). 这就是PH计的工作原理。4H+ + O2 + 4e 2H2O (水作还原剂) = + lg（H+4） 当P= 1atm, = 1.23+ 0.059lgH+= 1.23 - 0.059PH E-PH图： 再如：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O = + lg 也是随酸度增大升高例：已知 2H+ + 2e = H2, = 0, 求HAc = 0.10M, P= 1atm 时

13、HAc + e = 1/2H2+ Ac-的.解： = + lg = 0 + lgH+2 = 0.059 lgH+ 只要算出 0.010M HA 中的 H+浓度代入就可以了。 C0/Ka500, H+=1.310-3 M. = 0.059lg1.310-3 = -0.17v实际上，改变酸度可以改变氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力，提高氧化还原效果，也可以使氧化还原方向逆转。(2) 沉淀生成对电极电势的影响。如： Ag+ + e Ag = 0.799v若加入Cl- ,这时AgCl + e Ag + Cl-使平衡时Cl-为1.0M (标准AgCl/Ag电极)= +lg = =+ lg=+ lg =

14、+ 0.059lg Ksp= 0.211v同理：= 0.0711v = -0.152 v（3）络合对电极电位的影响Fe3+ + e Fe2+ 当加F- 时，构成了FeF52- + e Fe2+ + 5F- 当该电极处于标准时，求. 解 FeF52- + e Fe2+ + 5F- =+ 0.059lg Fe3+ 来自FeF52-离解，即 FeF52- = Fe2+ + 5F- = K不稳Fe3+= = =+ 0.059lg K不稳= 0.771 + 0.059lg(1.710-16)= -0.159V以致不能氧化I-Fe3+ + e Fe2+ 加CN-Fe(CN)63- + e Fe(CN)64

15、-= =+ 0.059lg=+ 0.059lg(标准时)=+ 0.059lg3. 电极电位的应用（using standard state half-cell potential）1.判断氧化剂，还原剂的相对强弱 C/D : A/B的氧化型氧化能力比电对C/D氧化型氧化能力强，A/B的还原型的还原能力比电对C/D还原型的还原能力弱。标准电极电位表的应用 看表的结构：从上到下按高到低按元素表示看表的规定: 298K,PH = 0, 酸性，碱性等。2. 判断氧化还原反应进行的方向及进行的限度。G = -nFG 0即正 - 负 0正 负可见，强氧化剂和强的还原剂起反应，这就是氧化还原反应，要计算E.

16、可通过 电池反应和电池的Nerst方程，和通过电极反应和电极的Nerst方程。（假设方向，假设正负） 0 假设使正确，0生成物浓度大，反应物浓度小，方向向右。例2MnO4- + H+ + Cl- Cl2 + Mn2+ + H2OMnO4-= Mn2+= 1M, Cl-= 110-2MP= 1atm. PH=2.= 1.51v, = 1.36V解：配平有：2MnO4- + 16H+ + 10Cl- = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O= + lg= 1.51-1.36-0.05951 = -2.86v 0.20v,不必再计算就可判断，氧化还原进行的方向，这时因为浓度大小一般有限，且取对数后

17、，还要取0.059，若 0.20v，浓度变化可能会引起符号的变化，故要通过Nerst方程进行计算。进行到什么程度为止呢？这就是平衡问题。lgK = n/0.059例： 估计 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 在 25C 进行的程度。解：= 0.34V 正极 = -0.7628V 负极 = 0.34-（-0.7628）=1.1028Vlg K0 = n/0.059 = 21.1028/0.059 = 37.2K = 1.61037 = 1.61037反应相当彻底例2 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb ，求离子的平衡浓度。 = -0.126V = -0.136V解： Sn + Pb

18、2+ = Sn2+ + Pb初始 2.0M 0平衡 2.0-x x =-= -0.126-(-0.136)= 0.01VlgK = 20.01/0.059 = 0.34VK = 2.19=2.19 = 2.19 x= 1.37 = 1.37M, = 2.0-1.37=0.63M3. 判断氧化-还原反应进行的顺序（1）当一种氧化剂能氧化几种还原剂时，首先氧化那种最强的还原剂，这种规律性和酸碱反应时类似的，但是中和反应和沉淀反应速度都很快，而氧化还原反应则较慢，因此判断氧化还原反应次序，还要考虑反应速度（有时还要考虑浓度等），否则容易得到错误结论。例如： 用Cl2 将Br-, I- 离子置换出1

19、= -= 1.36 - 1.065 = 0.295v2 = -= 1.36 - 0.536 = 0.824v21 2I- + Cl2 = I2 + 2Cl- 优先当 I- 被氧化到一定程度时， 通Cl2，Br-才被置换出来。（2）选择氧化剂或还原剂在化学实验中，需要对一个复杂化学体系中的某一组分进行选择性的氧化或还原，但不要求体系的其它组分不发生氧化还原，这就需要根据组分有关电对的E考查比较，找出一种适用的氧化剂或还原剂进行设计如： 在Fe2+, Co2+, Ni2+ 料液中，在萃取Co2+, Ni2+ 之前一定要大量除Fe2+, 方法是把Fe2+ 氧化成Fe3+ 然后使它以黄钠铁矾沉淀，因此

20、选择一种只能将Fe2+氧化，而不能氧化Co2+, Ni2+，在酸性介质中，看使用NaClO3和 NaClO行不行，为此，查:= 2.0v = 1.45v = 1.80v = 1.49v = 0.771v显然都行。=-= 0.72v=-= 0.68v但 NaClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = NaCl +3Fe2(SO4)3 +3H2ONaClO +2FeSO4 +H2SO4 = NaCl +3Fe2(SO4)3 +H2O可以看出： 1摩尔NaClO3可以氧化6摩尔Fe2+ 。1摩尔NaClO可以氧化2摩尔Fe2+ 应选用NaClO3 合理。同样，这类问题只有对较大时，判断才可靠,

21、否则要考虑浓度，酸度等的影响，有些问题还要考虑速度问题。4. 热力学平衡常数的测定 lgK = n/0.059 求 K,关键设计原电池，使电池反应就是所求的反应，由此电池的 即可求出K. 例1： 求HAc 的Ka .HAc + e = 1/2 H2 + Ac- = - 0.282vH+ + e = 1/2 H2 = 0 HAc = H+ + Ac- = - = - 0.282v lgK =/0.059 Ka = 1.810-5 例二：求AgCl 的 KspAgCl + e = Ag + Cl- = 0.222vAg+ +e = Ag = 0.799 AgCl = Ag+ + Cl- = 0.2

22、22- 0.799 = -0.577v lgKsp = -9.75 Ksp = 1.810-10例三：求 H2O = H+ + OH- 的 Kw。解： 设计原电池 2H2O + 2e = H2 + 2OH- = - 0.826v2H+ + 2e = H2 = 0 H2O = H+ + OH- = - 0.826vlgK = - 0.826/0.059 = -14 Kw = 1.010-145.元素电势图及其应用当一种元素有两种以上的氧化态，把不同氧化态由高到低排成一排，每相邻两氧化态之间注有以这两种氧化态为电对的标准电极电位数，这种图示叫元素电位势（又叫Latimner电势图1952年提出）a

23、. 计算任意两氧化态组成电对的标准电势。 n1 n2 n3 若 A B C D 1 2 3 n1 + n2 + n3根据Hess自由能加和定律： = 如果知道 ，可判断中间是否歧化。 Cu2+ 0.159v Cu+ 0.52v Cu，故Cu+歧化C. 判断氧化还原产物（结合动力学因素） 6. 电位PH图的应用（1）水的两条线（2）水的稳定区意义（3）动力学因素，水的稳定区，上下扩展0.5V.（） 平行PH轴的线，不随H+变化。如： Fe3+ + e = Fe2+ 当： =1，时定基准线，交轴是0.771v.1, 基准线上方，Fe2+ 优势区1, 基准线下方, Fe3+ 优势区 当然对 Zn2+

24、/Zn来说，由于Zn的浓度是常数，不便说成优势与否，但也可称 = 1.00为基准线。（） 平行于的线，如： Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3, 这不是氧化还原反应，无电子得失，但有OH-参加反应，反应涉及到H+, 所以也有-PH 图。 Fe3+OH-3 = Ksp-lgFe3+-3lgOH- = -lg Ksp-3lgOH- = -lg Ksp + lgFe3+-lgOH- = -lg Ksp + lgFe3+ POH = -lg Ksp +lgFe3+14 POH = 14 +lg Ksp - lgFe3+当 Fe3+=1.0M,PH = 14 +lg Ksp = 14+ lg (

25、410-38) = 1.54当 Fe3+ 1，与基准线平行位于右边Fe3+ 1，与基准线平行位于左边 PH 1.54, 有Fe(OH)3沉淀生成 PH 1.54, 有Fe(OH)3 沉淀生成应用：（1）电对-PH 位于 b上方，则氧化型可氧化水，放出O2,(2) 电对-PH 位于 a下方，则还原型可被水氧化，放出H2,一个电对同其它几个都能发生氧化-PH 相距远的优先（当然还有动力学因素）-PH 图能全面反应平衡的各个侧面（如,PH,Ksp等），对一个较复杂的问题讨论较为方便，如在酸性条件下，H3AsO4 氧化I-, PH增高氧化还原反应方向逆转，出现I2 氧化H3AsO3, H3AsO4 +

26、 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2OPH:5-9, I2 氧化H3AsO3PH 9 , I2 歧化PH 2 , H3AsO4 氧化I2图环境中要把As()消除并回收，若选 Zn2+/Zn 酸性性质下可能产物应为 AsH3， 挥发且毒性大， 不合适，若PH大于一定值后，就可以。7. G-T图（Ellingham图） G =H TS 在 2M(s) + O2(g) = 2MO(s) M(s) + O2(g) = M2O3(s)耗氧量相等，不考虑H ，S 随温度变化，各个反应的G 随温度升高的曲线，必是一直线（或折线），斜率大于0，折线是因为相变（熔化，汽化）H 变化大，为负，由

27、反应知，相变后S变化了，故斜率也变，将这一系列的线标G-T 构成Ellingham图，（） 氧化还原方向。（） 讨论低温CO2 稳定，高温CO 稳定2CO = C + CO2歧化点温度。G = 0 时的温度。（） 高温下，CO作金属还原剂。. 自由能-氧化态图（Ehsworth图）以元素的氧化数为横坐标，以单质元素形成该氧化态时的电极反应的G值为纵坐标，所得的坐标图叫自由能-氧化态图（Ehsworth图）。如： 电极反应 G(1ev = 96.5kJ/mol) 氧化数Mn2+ +2e Mn -227.7kJ(-2.36ev) +2Mn3+ +3e Mn -82.03kJ(-0.85ev) +3

28、MnO2+ 4H+4eMn +2H2O 9.65kJ (0.1ev) +4MnO42-+ 8H+6eMn +4H2O 445.8 kJ (4.62ev) +6MnO42-+ 8H+7eMn +4H2O 501.8 kJ (5.2ev) +7GM -G = -nEF (G = 0 )G = -nEF +GM(1)中间氧化态，若在某两氧化态连线上方，则发生歧化，中间氧化态若在某两氧化态连线下方，比较稳定。(2)如： MnO4-歧化时，歧化反应。G= -（7-4）|h| (ev)lgK = -（7-4）|h|/0.059如： MnO42-+ Mn3+MnO2G= -（6-3）|h| (ev)(3)电

29、极反应 MnO42-+ 8H+5eMn2+ +4H2O = G()- G()/(7-2) = (5.2+2.36)/5 = 1.51v由各元素综合的自由能-氧化态图判断氧化剂和还原剂相互作用的原则：氧化剂得到较低氧化态产物，还原剂得到较高的氧化态产物，但处于较高和较低两氧化态的连线上方即形成凸点的产物，不稳定形成凹点的产物是稳定的。4.电化学（electrochemistry）1.化学电源（chemical battlery）工作原理就是原电池的工作原理，但原电池构造因盐桥等内阻大，供电效率低，还不方便，实际化学电源是无液接电池，即两个电极浸于同一电解液中。a.锌锰电池电池反应：Zn + 2M

30、nO2 + 2NH4+ = 2MnO(OH) + Zn2+ + 2NH3 正极反应： 2MnO2 + 2NH4+ + 2e = 2MnO(OH) + 2NH3 碳极 2NH4+ +2e 2NH3 + H2 H2 + MnO2 MnO(OH) 负极反应： Zn - 2e Zn2+锌极电池符号： Zn|NH4Cl, ZnCl2|MnO2(c)铅蓄电池 放电（+）PbO2 + 4H+ + 2SO42- + 2e PbSO4(s) + 2H2O 充电放电（-）Pb(s) + SO42 - 2e PbSO4（s）充电 电池反应：Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42- = PbSO4（s）+ 2

31、H2O电池符号：Pb | PbSO4| H2SO4| PbO2|Pb铁镍碱性蓄电池（iron-nickel storage batlery）(+) NiO2 + 2H2O + 2e Ni(OH)2 + 2OH-(-) Fe + 2OH- - 2e Fe(OH)2NiO2 + Fe + 2H2O Ni(OH)2 + Fe(OH)2电池符号：Fe | Fe(OH)2| KOH(21%)| NiO2| Ni(OH)2| Fe 银锌（纽扣）电池（+） Ag2O2 + 2H2O + 4e = 2Ag + 4OH-(-) Zn + 4OH- - 2e = Zn(OH)42-电池反应： 2 Zn + Ag2

32、O2 + 4H2O = 2Ag + Zn(OH)42-电池符号： Zn| Zn(OH)2 |KOH| Ag2O2除此 Zn-空气电池Zn| NH4Cl| O2| 石墨Zn| KOH(30%)| O2| 石墨Li| 石炭酸丙烯酯(含Li2CrO4)|Ag2CrO4| Ag(+) 2Li+ + Ag2CrO4 + 2e = 2Ag + Li2CrO4(-) 2Li 2e = 2Li电池反应：2Li + Ag2CrO4 = 2Ag + Li2CrO42.金属腐蚀及其防护（corrosion and protection of corrosion） 化学腐蚀：发生在非离子性介质中，如金属在高温下被干燥

33、的氧化性气体腐蚀，铁在含硫石油中的腐蚀等。电化学腐蚀：发生在离子导电介质中，如金属在酸碱盐，海水中的腐蚀等，在酸性条件，析氢腐蚀。阳极：Fe - 2e Fe2+ Fe + 2OH- Fe(OH)2阴极：2H+ + 2e H2 Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H24Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3吸氧，酸性弱，水膜中溶解的O2作用。阳极：Fe - 2e Fe2+阴极：O2 + 2H2O + 4e 4OH- 2Fe + O2 + 2H2O =2 Fe(OH)2差异充气腐蚀边缘含氧多为阴极中心含氧少为阳极可形成原电池防护，涂料缓蚀剂：苯胺，六次甲基四胺(NH2)6N4，有机胺R3N用氧化剂，亚硝酸盐，铬酸盐，氧化成膜生成硅酸盐，磷酸盐成膜阴极保护 牺牲阳极 外加电流（使被保护的电位降低）3.电解（electrolysis） Cu + Cl2 CuCl2外加电压到一定值以后，Cu在阴极析出，Cl2 阳极放出，分解电压比原自发发生电池反应的电动势大，如果用参比电极去测两极上的电位，发现阳极电位更高，阴极电位更负