仪器分析电位法及永停滴定法.ppt

1、1,第十章,电位法和永停滴定法-3,2,三）测量方法,指示电极离子选择电极 参比电极饱和甘汞电极,取决于溶液中的离子强度,E = SCE 离 = SCE (K离,3,采用控制溶液离子强度的方法,在溶液中加入一种浓度较高的强电解质（含缓冲液和相应的辅助配合剂）。这种混合液称为,总离子强度调节剂,例如：用F-选择电极测定水中F-含量时，采用,HAcKAcKClEDTA,Total Ion Strength Adjustment Buffer TISAB,或 HAcKAcKCl柠檬酸钾,4,1. 直接比较法（两次测量法,阳离子取 号 阴离子取+ 号,5,2. 标准曲线法,制备35个浓度不同的标准溶液

2、C1、C2、 分别测量其电动势E1、 E2 、 以Es对lgCs作图，得到标准曲线,在相同条件下测量样品溶液的Ex值 求出样品溶液中待测离子的浓度Cx,6,3. 标准加入法,先测出未知溶液的 Ex，未知液体积为Vx 在未知溶液中加入已知浓度的标准溶液Vs (Cs Cx Vs Vx) 搅拌均匀后再测定 E1,加入前,加入后,7,标准加入法,两式相减，并以S表示斜率,Vx,8,方法评价,两次测量法：操作步骤简单，但要求电极响应严格符合Nernst方程式，Ex-Es值不能太小。 标准曲线法：当电极响应与Nernst方程式不完全相符时，也可得到满意结果。 标准加入法：操作步骤简单，适用于基质组成复杂，

3、变动性大的样品,9,四）测量误差,电动势测量误差 与n、E有关,n=1 相对误差3.9% n=2 相对误差7.8% n=3 相对误差12,电动势的测量最好只能准确到1m v 即E=1,10,四）测量误差,电极选择性误差,11,12,13,第四节 电位滴定法,电位滴定法是用电化学方法指示终点的一种滴定分析法,准确 当无法找到合适指示剂时 连续、自动，微量滴定、非水滴定 可测定更弱的酸或碱（Cka10-10） 操作、数据处理繁琐,14,一、滴定终点的确定,一）图解法 EV曲线法,记录： 滴定剂加入的体积V 电位值E,E,V,15,E /V 曲线法,如果选用的V足够小，则有,也叫做一阶导数法,16,

4、2E/V 2 V 曲线法,该法又称为二阶导数法,0,可从2E/V 2V曲线与纵坐标零线的交点确定滴定终点。 也可不用作图法而用数学内插法予以确定,17,18,二）二阶微商内插法,对于二阶微商法得到的数据，也可不用作图法而用数学内插法予以确定终点,19,设滴定终点（2E/V 2= 0）时加入滴定剂的体积为x ml，可得,x = 11.347ml 11.35ml,20,三、各类典型的电位滴定,一）酸碱滴定,指示电极,玻璃电极,参比电极,SCE,弱酸、弱碱（Cka10-10 Ckb10-10 ） 混合酸碱 选择指示剂 确定终点颜色,21,平衡常数的测定-NaOH滴定一元弱酸,HA = H+ + A,

5、半中和点，HA=A,Ka=H+，即pKa=pH,P178，例17,22,二）沉淀滴定,参比电极 SCE（KNO3盐桥） 指示电极 银电极 测银盐 汞电极 测汞盐 F-电极 用La+溶液滴定F,23,三）氧化还原滴定,指示电极 铂电极（或惰性金属） 参比电极 甘汞电极、玻璃电极 用KMnO4滴定I-、NO2-、Fe2+、C2O42-、Sn2+等 用K2Cr2O7滴定I-、Sb3+、Fe2+、 Sn2+等,24,四）配位滴定,参比电极 甘汞电极 指示电极 铂电极、汞电极、银电极等,例如,滴定氢化物,25,pM电极,在待测溶液中插入一支J型汞电极，并在溶液中滴加35滴0.05mol/LHgEDTA溶

6、液而形成,汞滴,铂丝,铜丝,26,pM汞电极的电位为,在滴定过程中CHgY不变，忽略体积变化，则,电位值随其比值而变化,27,电极适用范围pH211,pH11 HgO,例如：以EDTA滴定Ca2,28,五）非水溶液滴定,滴定弱碱性物质时 玻璃电极甘汞电极 玻璃电极银-氯化银电极,滴定酸性物质时 玻璃电极甘汞电极 锑电极甘汞电极,29,第五节 永停滴定法,永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration,具有装置简单，准确和简便的优点,30,永停滴定法简单装置图,把两个相同的pt电极插入待测定的溶液中，

7、外加一小电压，然后进行滴定。在滴定过程中观察通过两电极的电流变化情况,31,溶液中同时存在某氧化/还原电对,如：I2/I,两极间加上小电压,2I,I2 + 2e,正极 氧化反应,负极 还原反应,32,可逆电对和不可逆电对,可逆电对：在溶液中与双铂电极组成电池，给一个很小的外加电压就能产生电解，有电流通过，称为可逆电对,如：I2/I,不可逆电对：外加小电压时，无电流产生,33,1滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对,如果用I2滴定Na2S2O3,滴定反应,终点前,I- 、S2O32-、S4O62,不可逆电对，无电流通过,终点后,I2 、I,可逆电对， 有电流通过,i,ml,终点,34,2滴定剂属不可逆电对，被测物属可逆电对,滴定反应,终点前,I2、I- 、S4O62,可逆电对，有电流通过,终点后,I- 、 S2O32-、S4O62,不可逆电对， 无电流通过,终点,如果用Na2S2O3 滴定I2溶液,35,3滴定剂与被滴定剂均属可逆电对,滴定反应,终点前,Fe3+ 、Fe2,可逆电对，有电流通过,终点后,Ce4+、Ce3,可逆电对，电流通过,终点,如果用Ce4+ 滴定Fe2+