第1章 X射线衍射分析教案

1、第1章 X射线衍射分析教案 第一章 X射线衍射分析 一、教学目的 理解掌握标识X射线、X射线与物质的相互作用、布拉格方程等X射线衍射分析的基本理论，掌握X射线衍射图谱的分析处理和物相分析方法，掌握X射线衍射分析在无机非金属材料中的应用，了解X射线衍射研究晶体的方法和X射线衍射仪的结构，了解晶胞参数测定方法。 二、重点、难点 重点：标识X射线、布拉格方程、衍射仪法和X射线衍射物相分析。 难点：厄瓦尔德图解、物相分析。 三、教学手段 多媒体教学 四、学时分配 12学时 引言： 1. 发展过程： 1895德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）发现X射线 1912德国物理学家劳厄（M.Von.La

2、ve）X射线在晶体中的衍射现象 1912英国物理学家布拉格文子（W.H.Bzagg）和苏联物理学家乌利夫用X射线测定Nacl晶体结构及布拉格方程 2. X射线衍射分析的应用： 物相分析： 已知：化学组成物质性质 结构：C：石墨：层状结构、C轴键长、弱 SiO2：七种变体 结论：组成+结构性质 结构分析： 单晶：对称性、晶面取向加工、粗晶 测定相图、固溶度 测定晶粒大小、应力、应变等情况 第一节 X射线物理基础 一、X射线的性质 1、电磁波：0.01-1000A = 2、波粒二象性： 波：、v、振幅E0、 H0 粒子（光子）：E、P 能量：E=hv=h 0cv c 1动量：P=hk k= 3.有

3、能量：可使荧光屏发光、底片感光、气体电离；检测强度与强度有关 经典物理： I=c 8E02 二、X射线的获得 X射线机实验室中 同步辐射X射线源 电动力学：带电粒子作加速运动时，会辐射光波。 高能电子：在强大磁偏转力作用下 作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射。 放射性同位素 X射线源 （一）X射线机 X射线管 高压变压器 电压、电流的调节与稳定系统 1. X射线的产生： 高能电子轰击内层电子电离外层电子跃迁下来填充释放能量X射线 2. X射线管 （1）结构：热阴极灯丝高压电场、阳极靶、聚焦罩 （2）工作原理： 阴极灯丝通电加热热电子 功率密度：100w/mm2 35-50KV

4、10-35mA撞击阳极靶X射线 （3）X射线强度：I=f(.i) （4）焦点：点焦点：1.01.0mm 粉末照片、劳厄照片 线焦点：100.1mm 衍射仪 （二）同步辐射X射线源 特点：强度高比X射线管高105倍 三、单色X射线 许多X射线工作都要用单色X射线 1.标识X射线 X射线谱：连续X射线谱（白色X射线）、标识布拉格发现 标识射线产生： a、玻尔原子模型； 核外电子分布在不同壳层上：K、L、M、N 能量为：En b、标识X射线谱 当管电压超达一值时(Vk)，则电子的动能就足以将阳极靶中物质原子中K 层电子撞击出来，于是在K层中形成电子空穴 -?=-Rhc z-v?2 (Vk)K层激发电

5、压 L、M、N 层电压跃入的空位，释放能量，其频率为： hvnn=En2-En121-1?1? （1-10）=Rhc z-v? - 2? n2n2?12 对K层：n=1、 L层 ：n=2 、M层：n=-3、N层n=4 由（1-10）式可分别计算并确定的 同样当L、M电子被激发时，就会产生L、M系标识X射线。 c. 标识X射线波长莫塞来定律 对k?:n1=1.n2=2代入 110式： hvk?-1?3?1?=Rhc z-v? 2-2?=Rhc z-v?2?4?1?22 对k波长： k?=cvk?=431?R z-v?-2 （1-11） k?与Z2近似成反比关系，即Z确定，k?有确定值莫塞来定律

6、讨论： 标识X射线谱：K、L、M系标识X射线共同构成 莫塞来定律 强度（p9。1-12） IK=Bi(V-VK)n（1-12） 应用：X射线衍射分析 X射线光谱分析荧光X射线光谱分析 衍射分析中只使用k 2、X射线的吸收 当X射线穿过物体时，由于散射，光电效应等影响、强度减弱称为X射线的吸收。 如图：p12图1-12是元素的质量吸收系数m与X射线波长的关系：连续曲 线+突变点 吸收限突变点处对应的波长：K.L.M 元素有标识X射线：K系、M系、L系 元素也有相应的吸收限：K.L.M 3、X射线滤波片与单色X射线： 先取适应的材料、使其k正好位于所用的k?与k的波长之间。 滤波片材料的原子序数一

7、般比阳极靶材料原子序数小1或2。 四、X射线与物质的相互作用 X射线与物质的相互作用粒子性光子 就能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量分为三部分： 散射：改变前进方向 吸收：产生光电效应 热振动能量 1.散射现象 物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的相互作用。 电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成为新的电磁波源。 X射线被物质散射时,产生两种散射现象：相干散射 和非相干散射. .相干散射 当X射线光子与紧密束缚电子碰撞时，只改变方向，不改变波长。 可相互干涉，形成衍射。 .非相干散射 当X射线光子与自由电子、非紧密束缚电子碰撞时，能量损失，波长变长。即改变方向，又改变波长

8、。 不能形成干涉，形成衍射图背景。 伴随反冲电子康普顿效应。 散射系数衡量物质对X射线的散射能力 质量散射系数m：表示单位质量的物质对X射线的散射 m=8NeZ3mcA244 2.光电效应（或光电吸收） 当X射线的波长足够短时，X 射线光子的能量就足够大，以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来，X射线光子本身被吸收，它的能量传给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态。 伴随发生：荧光效应和俄歇效应 .荧光效应（荧光X射线） 外层电子填补空位将多余能量E辐射次级特征X射线，由X射线激发出的X射线称为荧光X射线。 .俄歇效应 俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余能量E激发

9、另一个核外电子，使之脱离原子。 五、X射线的吸收及其应用 当X射线穿过物体时，受到散射、光电效应等影响，强度将会减弱，这种现象称为X射线的吸收。 1.强度衰减规律 I=I0e -1x 1为线吸收系数单位厚度物质对X射线的吸收（X-ray波长和吸收体一定，为常数 ） 1= m? m为质量吸收系数，只与吸收体的 原子序数Z 及X射线波长有关 。 2. X射线滤波片 原理：利用吸收限两边吸收系数相差悬殊 效果：获得单色X射线（K线） 做法：选取适当材料，其 K吸收限正好位于所用靶材的K与K线之间 原则：滤波片原子序数比X射线管靶材 小1 或 2 第二节 X射线衍射的几何条件 1912年劳厄发现晶体对

10、X射线现象：X电磁波、X研究晶体 三点假设： 1.入射线、衍射线为平面波。 2.晶胞中只有一个原子简单晶胞。 3.原子的尺寸忽略不计（体积，散射由原子中心点发出。 一、 劳厄方程： 波长 的X射线 以?1 角投射：S0 原子间距为a的原子列 （一）劳厄方程 相干衍射光程差等于整数倍 =OQ-PR=ORcos?1=OR(cos?1-cos?1)=a(cos?1-cos?1) 衍射条件：=H 即：a(cos?1（1-46） -cos?2)=H H整数（H=0.1.2?）衍射级数 （二）衍射方向： 当S0.?1.a确定，则： cos?1=cos?1+Ha （1-47） 以原子列为轴，?1为半顶角一系

11、列圆锥 （三）三维晶体： S0与三晶体轴a.b.c的交角分别为：?1.?2.?3 .?2.?3 衍射方向与三晶轴交角：?1 若要产生衍射，必须满足方程组： -cos?1)=H a(cos?1 b(cos? 2-cos?2)=K c(cos? 3-cos?3 )=L （1-48） 三维劳厄方程 .注意：?1.?2.?3不是独立的 它们是衍射线S与三晶轴的交角，有一定的约束关系 例如：立方晶系（a,b,c相互垂直） 则有： cos?1+cos?2+cos?3=1 （1-49）222 对于一组给定的整数：H、K、L变为有（1-48）（1-49）四个方程决定三个 变量：?.?.?，一般说来不一定有解，

12、只有适当地选择，及S0方向（?1.?2.?3），.123 才能满足方程。 二、布拉格方程 由结晶学知：晶体中晶面平行、等距 设晶面指数为(hkl)、面间距dhkl (一) 布拉格方程的推导 1.对于单一原子面的反射： 当散射线方向满足“光学镜面反射”条件时 其方程差为： =PAP-RBQ=0 可形成干涉，形成衍射光束。 2.其它原子面间反射（晶面）和布拉格方程： =QAQ=PAP=SA+AT SA=AT=dsin =2dsin? 由衍射条件：=n，形成干涉、衍射线 即： 2dsin=n 布拉格方程 布拉格定律=布拉格方程+光学反射定律 要形成干涉、衍射射线，d.必须满足布拉格方程 （二）布拉格

13、方程讨论 布拉格角和衍射角 布拉格角：、入射线与晶面交角 衍射角：2、入射线与衍射线的交角。 衍射级数：n=0.1.2?整数 但：因为sin= 所以：n2dn2d1 所以：当和衍射面选定后，、d确定，n也就确定，即，一组晶面只能在有限几个方向“反射X射线”。 另：为了方便，可将晶面族(hkl)的n1及衍射作为设整数的晶面族(nh,nk,nl)的一级衍射来考虑，布拉格方程为： 2 ?dhkl?sin=n? （1-53） 所以2dnh.nk.nlsin= 指数：（nh，nk，nl）衍射指数，用（HKL）晶面指数不能有公约数。 表示有公约数，应用衍射指数，就可以省略n了 2dsin= 衍射分析用的X

14、射线应与晶体的晶格常数相差不多 Sin=/2d1 d太大不可能，（受晶面间距限制） 只能是：2d 故：与d相近 三、倒易空间与衍射条件（厄瓦尔德图解） （一）倒易空间与衍射条件 晶体点阵中 A为任意原子 OA=la+mb+nc 设有一束波长为的X射线，以单位矢量S0方向照射在晶体上，经过OA 的散射波的光程差：=On-Am,=OA?S-OA?S0=OA(S-S0) 2 S-S0 )?OA 相位差为 ?=2( 根据光学原理，两个波干涉加强的条件为相位差等于2 的整数倍 即： S-S0 OA()=(0,1,2 ) 式中( S-S0 )是倒易点阵中的一个矢量 ( S-S0 )=RHKL* * *=(

15、Ha+Kb+Lc*) ( S-S0 )（HKL） ( S-S0 )=2sin/=/dHKL=1/dHKL 根据倒点阵性质： ( S-S0 )=RHKL* 令：K=S S K0=0 于是：K-K0=R*HKL 衍射条件波矢量方程 倒易空间衍射条件方程 物理意义：当衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢时，衍射产生 （二）厄瓦尔德图解 四、X射线衍射方法 根据布拉格定律，要产生衍射，必须使、及d满足布拉格方程： 2dsin= 对被测晶体来说，d已确定，只有改变、获得满足布拉格条件的机会，由此可得几种不同的衍射研究方法，见下表。 第三节 X射线衍射线束的强度 除前面讨论的衍射条件和方向，还要讨论衍射线强度

16、： 多相混合物中各相含量定量分析 晶体结构、点阵畸变 一、强度影响因素： 晶体结构 原子种类、数目、排列方式 晶体完整性 晶体体积 研究方法 老厄法 转晶法 魏森堡照相法 、旋转照相法 德拜法-粉末法 衍射仪法 二、衍射仪法衍射线强度： 平板状粉晶试样： I=I0?e344mc?3 32R?1 V2 0?F?P?21+cos2sin?cos22?e-2M?12 各符号意义： 前三项是物理常数和仪器常数，其中： I0入射X射线强度。 m.e电子质量和电荷。 C光速。 入射X射线的波长。 R衍射仪半径。 以后几项是与晶体试样的结构和实验条件有关的因子。 SX射线照射的试样面积。 V0晶胞体积。 F

17、结构因数。 P多重性因数。 1+cos2 sin?cos e-2M22角因数。为布拉格角。 温度因数。 1 2吸收因数，为试样的线吸收系数。 前三项：物理常数和仪器常数。 后三项：试样结构、实验条件有关的因素。 衍射线的绝对强度I随入射线强度而变化，从结构分析看，并无很大意义，重要的是各衍射线的相对强度，即它们的强度比。 从（1-60）式约去常数，则得相对强度表达式： 2 I相对=F2?P?1+cos2sin?cos2?e-2M 三、衍射图谱中的强度 衍射图谱如图1-22所示： 峰值强度Im 峰顶处强度。 累积强度： 扣除背景强度。 每个衍射峰下的面积（阴影面积） 第四节 单晶体的研究方法 一

18、、劳厄法 1.劳厄法的应用： 主要测定晶体的取向：- 观测晶体的对称性，鉴定是否单晶。 粗略观测晶体的完整性。-完整性良好。 -完整性不好。 良好-劳厄斑点细而圆，均匀清晰。 不好-劳厄斑点粗而漫散，有时呈破碎状。 2.劳厄法-用连续X射线照射固定的单晶的衍射方法，并以垂直于入射线束的照相底片来记录衍射花样。 根据底片位置-透射劳厄法：底片位于试样前5cm -背射劳厄法：底片位于试样背3cm。对试样的厚度和吸 收没有限制。 3. 劳厄图的特征及其成因。 特征 透射劳厄图：斑点分布在一系列通过底片中心的椭圆或双曲线上。 背射劳厄图：一系列双曲线上和直线。 成因： 衍射圆锥：同一晶带的各晶面的反射

19、线，位于以晶带轴为轴，以入射线与晶带轴的夹角为半顶角的一个圆锥上的。衍射圆锥与底片相交 透射法：<45 椭圆 =45 抛物线 >45 双曲线 =90 直线 背射法：只能与>45圆锥相交 >45 双曲线 =90 直线 劳厄图的使用：-确定角 透射法：tan2=r1 D1 r1-斑点和底片中心的距离。 D1-试样与底片间的距离。 背射法：tan(180-2)=r2 D2 二、转动晶体法（转晶法） 1. 转晶法概述： 入射波长固定；标识X射线； 以固定方向投射到样品上； 样品绕某确定轴线（常是垂直于入射线方向的一根轴线）作等角速旋转； 旋转过程中，各面网族与入射线的夹角都各自

20、在一定范围内连续递变，在转到某些适当角的瞬间，便有反射线产生； 圆筒状的照相底片来记录衍射花样。 2. 转晶法衍射花样特征： 衍射斑点分布在一系列平行直线上层线 零层线通过入射斑点的层线 正负第一，第二-层线对零层线对称 3. 转晶法用途： 测定单晶体试样的晶胞常数。 观测晶体的系统滑定规律。以确定晶体的空间群 三、魏森堡照相法和旋进照相法 1. 魏森堡照相法底片运动照相法 特点：底片与晶体同步移动。除记录衍射斑点坐标外。同时记录晶体位置，让斑点与晶面一一对应。 2旋进照相法 特点：衍射斑点分布与倒易点阵有简单关系 第五节 多晶体的研究方法 单色X射线。照射多晶体或粉末试样 照片底片记录衍射图

21、粉末照相法 计数管来记录衍射图衍射仪法 应用：物相分析定性 定量 测定晶体结构，晶格常数 晶粒大小，应力状态。 一、粉末或多晶体衍射原理及衍射圆锥 粉末：需粘合或压制成片。 多晶体：大量小单晶体聚合而成 理想多晶体小晶体空间杂乱无章聚合 织构多晶体沿某方向排列的小晶粒较多 当一束X射线照射到试样上时 对任意一族晶面（hkl）而言，总有某些小晶体，其（hkl）晶面族与入射线的方位角正好满足布拉格方程产生衍射 由于试样中小晶粒数目很多，满足布拉格条件的 晶面族（hkl）也 很多，它们与入射线的方位角都是，从而可以想象成是由其中的一个晶面，以入射线为轴进行旋转。于是可以看出，它们是 反射线将分布在一

22、个以入射线为轴。以衍射角为半顶角的圆锥面上。 不同的晶面族的衍射角不同，衍射线所在的圆锥的 半顶角也就不同。各晶面族的 衍射线将构成以系列，以入射线为轴的同顶点的圆锥。 二、德拜法（德拜debye）谢乐法（vpschesses） 1. 试样：0.30.8mm多晶丝 1040mm粉末加粘结剂制成细棒 2底片：长条形 三种装片方法：正装法 反装法 不对称法 3.衍射照片及结果处理 衍射照片特征： 衍射圆锥与长条底片相交一系列弧线段 注：不同装片法获得照片不同 结果处理 设：R照片半径 某晶面族（hkl）产生的衍射线与底片交于pp两点，从图中可知 图1-43 粉末法中衍射角计算 S=R?4 =S 4

23、R （1-82） 在背射区： S=R?4 0 =90- 不对称装片法 三、其它照片法 针孔法 晶体单色器与聚焦相机 高低温照相设备 第六节 衍射仪法 单色X射线多晶体、转动单晶体X射线探测器测角仪强度、位置 按结构和用途：粉末衍射仪粉末试验 四圆衍射仪单晶试样 一、粉末衍射仪 1. 粉末衍射仪的构造及衍射几何 构造：测角仪核心部件 高压，稳压电源 记录处理系统 测角仪： 两个同轴转盘：小转盘中心样品台H 大转盘X射线源S 探测器D A大小转盘均可绕它们的共同轴线O转动 轴线O：衍射仪轴 BX射线源S与探测器前端的接收RS都处在以O圆心的圆上衍射器圆。 探测器：正比计数管，盖计数管光体电离 闪烁

24、计数管闪烁体光体转换 半导体探测器电子空穴对 衍射几何 2衍射仪的测定条件与工作方式： 测定条件：必须针对试样情况，试验目的，恰当选择试验条件 工作方式： A连续扫描：让探测器以一定的角速度在选定的角度范围内进行连续扫描 优点：快速，不便。 缺点：峰位滞后（向扫描方向移动） 分辨力减低，线型畸变。 B步进扫描（阶梯扫描）：让探测器以一定的角度间隔（步长）逐步移动。 优点：无滞后效应，平滑效应，峰位准，分辨力好， 缺点：时间长 二、X射线衍射图谱的处理： （一）衍射线峰位的确定方法 峰顶法峰顶尖锐情况（图a）。 切线法顶部平坦，两侧直线性好（图b）。 半高宽中点法线型光滑，高度较大时（图c）。

25、7/8高度法有重叠峰存在，但峰顶能明显分开时（图d）。 中点连线法同上，更准确（图e）。 抛物线拟合法峰线漫散及K双线分辨不清（图f）。 重心法重复性好。 （二）衍射线积分强度测量 相对强度峰高比（最强线为100） 积分强度： A：面积、重量法背底以上峰形以下面积 质量 B：步进扫描法将待测衍射峰所在的角度范围内的强度逐点记录下来，相加得到总计数，扣除背底，所得计数。 C：定标器法。 （三）重叠峰的分离 重叠峰 K双峰重叠 多相试样中自由峰重叠 为正确测出峰位和积分强度，常需把重叠峰分离开来。 （1）K双峰分离（作图法） （2）K双峰分离（解析法） （3）自由峰分离 第七节 X射线物相分析 化

26、学组成不同，其性质也不同，换句话说. 在无机化学中知道一个物质的性质是由组成它的元素决定的。 通过学习材料概论、材料制备原理、固体物理等课程，进一步知道，材料的性能不仅由化学组成组成它的元素所决定，还决定于这个材料的晶体结构。 例如：SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ 发绿光 CaAl2O4:Eu2+,Nd3+蓝光 但： Sr4Al14O25: Eu,Dy蓝绿 SrAl2O4:Eu,Dy 黄绿 所以经常要进行物相分析。 化学分析、元素光谱分析化学组成。 物相、结构分析X射线。 X射线物相分析结晶状态：结晶相、晶体结构 例：陶瓷中SiO2 X射线物相分析的理论依据： 定性分析：每种晶态物质都有其

27、独特的衍射花样（图谱），即使是两种以 上的结晶物质共存，它们的衍射花样同时出现，不会互相干涉。 定量分析：混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量。若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，就可推算出它们的相对含量。 一、定性相分析 2d I/I1 2+3+ 与标准衍射花样进行比较 （一） 2.索引 到1990年已出版40组，共约6万3千张卡片，并以每年约2000张的速度增加。 在这么大量的卡片中要找到你要的，就要采取一定的方法： 建立索引：最普遍的方法、电子计算机自动检索 字顺索引 字顺索引按物资的英文名称的字母顺序排列。在每种物质的名称后面列出化学分子式、三根最强线的d值和相对强度根

28、据，以及该物质的PDF卡片号码。 适用：已知可能含有某种物质时 哈那瓦特索引（Hanawalt Method） 内容（项目）：选出8条最强线：I1I8 d1d8 列出d、I/I1、化学式卡号、自动检索萎缩胶片卡 排列：按最强线（第一强线）的d1值的顺序排列，并分组 并分组：例如d1=2.442.40?为一组，共分51组 在一组中的第二强线d2值的大小顺序排列 每种物质在索引中至少重复出现三次，以d1 d2 d3的不同顺序 d1 d2 d3 ?d8 PDF卡片及索引 1.PDF卡片 d2 d3 d1 ?d8 d3 d1 d2 ?d8 适用：待测组分毫无了解 芬克索引（Fink Method） 内容（项目）：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 英文名称、卡片号、微缩胶片号 排序：设：d2 d4 d5 d7 为八根强线中比其它四根d1 d3 d6 d8 强的话 在索引中四次d值排列： d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 d4 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 d7 d8 d1