管+罐+腐+蚀+与+防+护

1、管 罐 腐 蚀 与 防 护,二、电极电位（electrode potential,第一章 金属腐蚀与防护基本原理,一）电极与电极电位 电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。 电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应称为电极反应,双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer,电极电位：双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间的电位差 称为电极电位,双电层是

2、如何建立的？电位差是怎么产生的,1.双电层的建立（establishment of double electrode layer） 通常有两种双电层： 1） 活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷 2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷,二）、双电层结构（structure of double electrode layer,特殊双电层 一些正电性的金属或非金属（石墨）在电解质溶液中，既不能被溶液水化成正离子，也不能有金属例子沉积到金属表面，此时将出现另一种双电层。如将铂（Pt）放在溶有氧的水溶液中，铂上会吸附一层氧分子或氧原子，氧从铂上获得电子并和水作用，生成OH-，使

3、得溶液带有负电性，铂失去电子带正电性，这种电极称为氧电极,实质上，金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中性的，但是当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中的正离子沉积在金属表面上、溶液中的离子分子被还原时，都将使得金属表面和溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷 的双电层,2.双电层 的结构 双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。 电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。 电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的,电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），为相对的电极电位值,氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组

4、成的腐蚀原电池的电位差。 标准氢电极（SHE）:1atm,25，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。 人为规定氢的标准电极电位 E0=0,电动序：在标准电极电位表中，氢前面的金属电位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大。而位于其后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 即，电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重,其他常用的参比电极（reference electrode） 1)饱和甘汞电极 2）铜/硫酸铜电极 其它参比电极电位值与氢标准电极电位的转换： ESHE = E参 + E测,三）平衡电位（equilibrium potential,当金属电极上只有一个确定的

5、电极反应，且处于动态平衡，该电极反应的电量和物质量在氧化还原反应中都达到平衡时的电极电位，也称可逆电极电位。 可用能斯特方程求解电位,四）非平衡电位（equilibrium potential,是指在一个电极表面上同时进行两个不同质量的氧化还原反应，但仅有电量的平衡而没有物质平衡时的电极电位，称为非平衡电位或不可逆电极电位,Fe-2e- Fe2,2H2O+O2+4e4OH,三、电位pH图,一）电位pH图的建立,若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位pH图,是由比利时学者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提

6、出,又称为布拜图。它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、解离反应的PH值,电位PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。 布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电位PH图(参见闻2.1)。如通过金属、氧氢的反应及反应热力学数据绘制电位PH关系图，并且划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区,二）Fe-H20腐蚀体系的电位PH图,M Pourbaix 在制作图时假设金属离子活度的临界条件为10-6mol/L，低于

7、此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方程算出铁的平衡电位E-0.62V,并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中每一条曲线相当于一个平衡反应,图1-6 Fe-H20腐蚀体系简化的电位PH图,1）腐蚀区 处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀,2）免蚀区(非腐蚀区) 在此区域内金屑处于热力学稳定状态不发生腐蚀,3）钝化区 腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性,1.电位PH图腐蚀区域的划分（以Fe-H20

8、体为例,2. 电位pH图的主要用途是,预测反应的自发进行方向。 估计腐蚀产物的成分。 预测减缓或防止腐蚀的控制因素,例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可以判断铁道腐蚀情况,点A处于免蚀区，不会发生腐蚀,点B处于腐蚀区，且在氢线以下， 即处于Fe2+离子和H2的稳定区。 在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为,点D对应的是Fe腐蚀，生成HFeO2-的区域,若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H20是稳定的。 此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀,为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。三种可能的途径为,把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采

9、用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可护铁免受腐蚀； 铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现； 溶液的PH值调整至913之间，也可使铁进入钝化区,3理论电位PH图的局限性,电位PH图都是根据热力学数据绘制的，但是实际的腐蚀体系可能原理平衡态，所以只能用其判断腐蚀趋势，不能预测腐蚀速度的大小。 然而其仍可为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。电势PH图已成为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具,1.极化 （

10、polarization） 腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极电位偏离初始电位的现象，称为极化。极化的结果是阴极电位降低，阳极电位增加,四、极化与去极化（polarization and depolarization,2.极化的分类,极化的实质是电极反应过程发生了某些障碍。根据反应障碍的反应步骤的不同，可将电极极化的原因分为三种情况：活化极化、浓度极化和电阻极化,1）活化极化(active polarizaion,由于电极上电化学反应速度缓慢而引起的极化称为活化极化，亦称电化学极化,2）浓度极化(concentration polarization,3）电阻极化(resistence po

11、larization,由于反应物质或反应产物传递速度太慢而引起的极化称为浓度极化。电极附近溶液中离子浓度和整个溶液中离子浓度不同引起的浓度差过电位，随着电流密度增大，浓度过电位也随之升高,某些电极表面在反应过程中会生成一层氧化膜或其他物质，使电池系统的电阻R随之增加而引起极化,极化规律 极化规律举例 交换电流密度 极化规律分析 极化规律,3.极化和电化学腐蚀速度,在使用金属的过程中，人们不仅关心它是否会发生腐蚀(热力学可能性)，更关心其腐蚀速度的大小(动力学问题)。以便采取相应的防护措施。 对于电化学腐蚀来说，还常用电流密度来表示其腐蚀速度。因为在稳态下通过腐蚀电池的电流与金属阳极溶解速度的大

12、小有着严格的当量关系(Faraday定律,1）腐蚀原电池的极化 根据欧姆定律，影响电池电流大小的因素有两个：一是回路的电阻；二是两电极间的电位差,2）极化曲线与腐蚀极化图,腐蚀极化图是一种电位电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。若将两个极化曲线简化成直线，可得到如图3.4所不的简化的腐蚀极化图，此极化图是英国腐蚀科学家 Evans及其学生们于1929年首先提出和使用的，故称Evans图,1）电极极化曲线,通常由极化曲线来判断极化程度的大小。极化曲线是表示电极电位与通过的电流密度之间的关系曲线。极化曲线的斜率，即极化率，表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大

13、小,2）腐蚀极化图,腐蚀极化图,阴极极化曲线,阳极极化曲线,3）腐蚀速度控制因素,腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力腐蚀电池的起始电势差(EO,C-EO,A)，也决定于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。这三项阻力任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素,腐蚀极化图的基本形式,4）腐蚀极化图的应用,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，用途很广。例如，利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素、解释腐蚀现象、分析腐蚀过程的性质和影响因素、判断添加剂的作用机理以及用图解法计算多电极体系的腐蚀速度等。可以说，极化图

14、是腐蚀科学最重要的理论工具之一,4.去极化 定义：消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应加速进行，称为去极化作用。 去极化剂：凡能在阴极上与电子结合发生还原反应的物质，也称氧化剂，如氧和氢离子。 氢去极化腐蚀（析氢腐蚀）：酸性电解质溶液中。 2H+2e H2 氧去极化腐蚀（耗氧腐蚀）：中性或碱性电解质溶液中，如碳钢在水中的腐蚀， O2+2H2O+4e 4OH- 极化减慢腐蚀，去极化加速腐蚀,五、金属的钝化(passivation,1）钝化的现象 钝化的概念最初来自法拉第对铁在硝酸溶液中变化的观察。如下图所示。这一异常现象称为钝化(Passivation)。即在某些环境条件下金属失去了化学

15、活性,铁的溶解速度与HNO3质量分数的关系（质量分数为25,钝化的影响因素,化学因素（氧化剂） 电化学因素（外加电流引起阳极极化,2）金属钝态的特征,引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。外加电流引起的阳极极化也可引起金属的钝化，是电化学钝化，称为“电化学钝化,具有活化/钝化转变行为的金属阳极极化曲线示意图,六、 土壤腐蚀 （一）土壤腐蚀 的原因 土壤具有电解质溶液的特性 土壤中往往有杂散电流通过金属管道，使金属管道受到腐蚀 土壤中有细菌的存在，细菌的作用而引起金属管道的细菌腐蚀,An example of bare steel pipe inst

16、alled for gas service. Note the deep corrosion pits that have formed. Operators should never install bare steel pipe underground,二）土壤性质对腐蚀过程的影响,1）土壤中含有多种矿物质，其可溶盐的含量与成分是形成电解质溶液的主要因素。 （2）土壤结构不同将直接影响土壤的含水量透气性等物理性质，进而影响金属构件的腐蚀过程。 （3）土壤中的含氧量对腐蚀过程的影响也很大。 一般来说，土壤的含盐量、含水量越大，土壤的电阻率越小，土壤的腐蚀性也越强。但是土壤的上述物理化学性质对

17、金属腐蚀的影响程度是综合的，国外对此采用了综合评价方法，如德国的DIN50929关于土壤腐蚀性评价，利用模糊数学理论进行总和评估以及美国腐蚀工程师协会提出的外腐蚀直接评价方法等,三）土壤中的腐蚀特点,形成宏电池 氧浓差电池 腐蚀性小于水的,四）土壤中的腐蚀类型,1微电池和宏观电池引起的土壤腐蚀,图1-8管道在结构不同的土壤中所形成的氧浓差电池,2杂散电流引起的土壤腐蚀,图1-9土壤中杂散电流腐蚀示意图,3土壤中的微生物腐蚀,七、金属构件在水中的腐蚀,一）金属构件在淡水中的腐蚀 淡水腐蚀是典型的电化学过程，与水中的溶解氧量、水的硬度、含盐类、含硫量、温度、流速及pH值等因素有关。 在输油管道中，

18、当油品进入管道后，油品内含有的水汽在管内温度降低至露点时而析出水分。由于氧是去极化剂，金属管道的内壁在电化学腐蚀的作用下发生氧化，导致管内壁沉积铁锈等附着物。因此，管道内壁腐蚀的抑制：关键是脱水和除氧，或抑制电化学反应过程的进行，如注入缓蚀剂等,二）海水腐蚀 海水是丰富的天然电解质，海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物，成分是很复杂的。除了含有大量盐类外，海水中还含有溶解氧，海洋生物和腐败的有机物。海水的温度、流速与PH恒等都对海水腐蚀有很大的影响,海水腐蚀的影响因素 含盐量及浓度 溶氧量 温度 流速 海洋生物,影响海水腐蚀的因素,1）盐类及浓度：海水含有大量盐类，是较强的电解质溶液。 （

19、2）溶解氧：海水中含有的溶解氧是海水腐蚀的重要因素。 （3）温度：海水的温度愈高，金届腐蚀速度也大。而海水愈深、温度愈低，则腐蚀速度愈小。 （4）PH值 ：海水的pH值在7.28.6之间，接近中性。海水深度增加，pH值逐渐降低。 （5）流速：许多金属发生腐蚀时与海水流速有较大关系，尤其是铁、铜等常用金届存在一个临界流速，超过此流速时金属腐蚀明显加快。 （6）海洋生物：金属新鲜表面浸人海水中数小时后表面上即附着一层生物粘泥，便于海洋生物寄生。对金属腐蚀影响最大的是固着生物。它们以粘泥覆盖表面，并牢牢地附着在金属构件表面上。海洋生物在船舶或海上构筑物表面附着处产生缝隙，容易诱发缝隙腐蚀,海水腐蚀的

20、特点,海水接近中性，对金属腐蚀小，腐蚀速率取决于阴极反应中的氧去极化作用 不同金属在海水中的电偶序有差异 海水电阻率小，腐蚀速率比土壤大 特别注意海洋大气带和飞溅带的腐蚀特点 不同水深，腐蚀速率不同 发生腐蚀疲劳,海底管线立管的腐蚀 在高海潮位以上的一定范围，主要受海洋潮气和波浪飞溅沫的影响，腐蚀比较严重。 在潮差段(潮位上下变动最大的区间)，腐蚀严重。 海底泥面以上至最低潮位以下部位，腐蚀程度比较轻，腐蚀也比较均匀。 埋设在海底土中部分，腐蚀程度最轻。 在飞溅带以上部位的海洋大气带，腐蚀程度较轻,第二节 局部腐蚀,局部腐蚀(Localized Corrosion)：其特点是腐蚀仅局限或集中于

21、金属某一特定部位，危险性大。分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳等，后四种属于应力作用下的腐蚀,1）缝隙腐蚀 1）缝隙腐蚀产生的条件 金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙一般在0.0250.1毫米范围内。由于此种缝隙的存在，使缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质(如氧或某些腐蚀性物质)迁移困难，引起缝隙内金属的腐蚀，这种现象叫做缝隙腐蚀。缝隙腐蚀是一种很普遍的局部腐蚀。不论是同种或异种金属相接触(如铆接、焊接、螺纹连接等)均会引起缝隙腐蚀。金属表面的一些沉积物、附着物，如灰尘、砂粒、腐蚀产物的沉积等也会给缝隙腐蚀创造条件。几于所有的金

22、属、所有的腐蚀性介质那有可能引起金属的缝隙腐蚀。其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含CL-的溶液最易发生此类腐蚀,2）缝隙腐蚀机理 是氧浓差电池与闭塞电池自催化效应共同作用的结果。 在缝隙腐蚀初期，阳极溶解和阴极还原是在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，但缝隙内的02在孕育期就消耗尽了。致使缝隙内溶液中的氧靠扩散补充，使缝隙内金属表面缝隙外自由暴露表面之间组成宏观电池。缺乏氧的区域(缝隙内)电势较低为阳极区，氧易到达的区域(缝隙外)电势较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子(如Cl)移向缝隙内，以维持电荷平衡。结果使缝隙内pH值下降，可达23，这样

23、Cl离子和低PH值共同加速了缝隙腐蚀。由于缝内金属溶解速度的增加，逢内金属处于活化状态，这个过程叫做自催化溶解过程，也叫闭塞电池效应,图6 缝隙腐蚀机理示意图,防止方法,新设备用对接焊，而不用铆或螺杆连结。焊缝要坚实并焊透，以避免内部产生微孔和缝隙； 搭接焊的缝隙，要用连续焊，铅焊或捻缝的方法将其封塞； 设计容器时要使液体能完全排净，避免锐角和静滞区(死角)。液体能排尽则便于清洗，还可防止固体在器底的沉积； 经常检查设备并除去沉积物； 如可能时，应及早从工艺流程中除去悬浮的固体； 如可能时，提供均一的环境； 尽可能使用整的、不吸水的垫片，如聚四氟乙烯,2）孔蚀 1）定义 孔蚀又称点蚀，是指腐蚀

24、集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态，是常见的局部腐蚀之一。蚀孔多数情况下为小孔。 一般情况下，点蚀表面直径等于或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被腐蚀产物所覆盖,2）发生孔蚀的条件 （1）易于生成钝化膜的金属材料（如不锈钢、铝）表面容易发生深的蚀孔。 （2）孔蚀发生在有特殊离子的介质中。如，不锈钢对卤素离子特别敏感，其作用顺序为CL-Br-I-. （3）发生孔蚀需在某一临界电势以上，该电势称作孔蚀电势(临界破裂电位或称击穿电势)。点蚀电势随介质中氯离子浓度的增加而下降，使点蚀易于发生,3）孔蚀有以下五个方面的特点,孔蚀引起设备和管道穿孔的

25、失重很小，甚至于觉察不到有重量变化，但一旦穿孔就使设备和管道报废； 孔蚀往往是从金属的一侧开始，在另一侧逐步扩大而穿孔； 孔蚀具有大阴极和小阳极不利的面积比，并且有自催化特性，当小孔内部发生腐蚀时，小孔周围部分的金属却受到阴极保护。孔的面积越小则阴阳极面积比就较大，孔的腐蚀速度也越快； 腐蚀起始表面的孔一般都很小，而且有腐蚀产物覆盖，因此既不容易发现也不易检查，孔蚀往往只有穿孔后才发现； 孔蚀需要一个很长的诱导期，诱导期可以从几月到几年，在这段时间内，目测根本看不到金属表面有任何变化,3）晶间腐蚀 1）晶间腐蚀的形态: 晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质

26、中沿着材料的晶界产生的腐蚀。这种腐蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展，直至成为溃疡性腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。晶间腐蚀常常造成设备突然破坏。其特征是：在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力、失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉状。因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀,2）晶间腐蚀的产生必须具备两个条件： 晶界物质的物理化学状态与晶粒不同； 特定的环境因素。如潮湿大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。 前者，实质是指晶界的行为，是产生晶间腐蚀的内因,产生原因：热处理失误，碳与铬形成碳化物引起晶间腐蚀。 特点：腐蚀量小，表面无变化，但强度下降或丧失。 防止

27、方法： 降低钢中的含碳量 添加稳定元素 正确的热处理工艺,4）电偶腐蚀 定义 当两种电极电位不同的金属相接触并放入电解质溶液中时，即可发现电势较低的金属腐蚀加速，而电势较高的金属腐蚀速度减慢(得到保护)。这种在一定条件(如电解质溶液或大气)下产生的电化学腐蚀，即由于同电极电势较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀、接触腐蚀,产生原因：两种金属电位不同 举例：锌与钢、镀锌钢管 防止方法： 设计时尽量采用电位相近的金属相联接 施工时可在不同金属联接处加以绝缘，如在法兰联接处用绝缘材料做垫圈,5）选择性腐蚀,局部腐蚀都是选择性腐蚀，它系指一种多元合金中较活泼组分的溶解，而这个过程是由于化学成分的差异而引起的。选择性腐蚀，只发生在二种或二种以上的金属形成固溶体的合金中，这时较贵的金属作为阴极保持稳定或重新沉淀；而合金则作为阳极发生溶解,6）磨损腐蚀,磨蚀是腐蚀介质和金属表面之间的相对运动造成的，这类磨蚀常与金属表面上流体的湍流程度有关，故有时也叫湍流腐蚀。磨蚀实际上是电化学腐蚀和机械作用的综合结果。所有影响腐蚀的电化学因素对磨蚀都有影响，此外，机械作用也有影响,泵的叶片、阀门、弯管、离心机、孔板流量计、透平机叶片、喷嘴、喷射设备等流速变化较大的部位，往往会产生磨蚀,影响磨损腐蚀的因素,腐蚀介质与金属表面之间的相对运动使介质与金属之间产生切应