潘仁祖高分子化学课件-第八章-开环聚合

1、1,主要内容 掌握开环聚合的特点； 掌握单体开环聚合的能力； 掌握杂环开环聚合的热力学和动力学特征； 掌握开环聚合的机理类型； 几个典型单体（环醚、环酰胺）的开环聚合,第 八 章 开 环 聚 合,2,Ring-opening polymerization,第 八 章 开 环 聚 合,开环聚合反应是环状单体开环而后聚合成线形聚合物的反应，通式如下,R代表 ，X代表O、N、S等杂原子或基团。 单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等,开环聚合与缩聚反应相比，无小分子生成；与烯烃加聚相比，无双键断裂，是一类独特的聚合反应。可与缩聚、加聚并列,3,第 八 章 开 环 聚 合,4,

2、第 八 章 开 环 聚 合,开环聚合的推动力： 环张力的释放 开环聚合的机理： 大部分属离子聚合（连锁），小部分属逐步聚合。 开环聚合的单体： 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应,5,开环聚合的特点： 聚合物和单体的组成相同。 与缩聚相比，条件温和，单体保持等摩尔量，可制备高分子量的聚合物。 3. 反应易形成平衡、可逆，不完全，剩有部分环状单体不能聚合。 从机理上考虑，除小部分杂环可以逐步聚合外，大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理,第 八 章 开 环 聚 合,6,第 八 章 开 环 聚 合,8.1 环烷烃开环

3、聚合热力学 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 8.3 三元环醚的阴离子开环聚合 8.4 环醚的阳离子开环聚合 8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.7 聚硅氧烷 8.8 聚磷氮烯,7,8.1 环 烷 烃 开 环 聚 合 热 力 学,环的大小、环上取代基、构成环的元素（碳环或杂环）等对开环的难易都有影响,有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）； 有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺； 二官能度单体线性缩聚还有环化倾向,能否开环及聚合能力的大小取决于单体环和聚合物线性结构的相对稳定性,8,键角大小 键的变形程

4、度 环的张力能 聚合热 聚合自由焓等,8.1 环 烷 烃 开 环 聚 合 热 力 学,1）环大小的影响,环张力的表示方法,键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合,9,8.1 环 烷 烃 开 环 聚 合 热 力 学,按碳的四面体结构，C-C-C键角为10928，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力,环烷烃开环聚合能力为： 3、4 8 7、5，九元以上的环很少见,三、四元环环张力很大，环不稳定而易开环聚合； 五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定； 六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合； 八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造

5、成斥力，聚合能力较强； 十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合,10,有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（图b和c），斥力或内能相对较大，不利于开环。 无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-H）依次递减，聚合难度递增,8.1 环 烷 烃 开 环 聚 合 热 力 学,2）环上取代基的影响,环上取代基的存在不利于开环聚合,11,可以参比环烷烃作出初步判断。但杂原子的存在，会使5、6元杂环的聚合倾向有变化,8.2 杂 环 开 环 聚 合 热 力 学 和 动 力 学 特 征,1）热力学因素,开环聚合的

6、主要单体和引发剂,12,开环聚合的主要单体和引发剂,13,8.2 杂 环 开 环 聚 合 热 力 学 和 动 力 学 特 征,环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。 聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而-丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如1,4-二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合,14,环中杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻。引发剂有离子型和分子型两类。 离子型：阴离子 Na、RO-、HO- 阳离子 H+、BF3 分子型：水。活性较低，只限用于活泼单体,8

7、.2 杂 环 开 环 聚 合 热 力 学 和 动 力 学 特 征,2）引发剂和动力学因素,离子开环聚合有以下两类机理： a 引发剂进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长,15,大部分离子开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。其特点： a.分子量随转化率而增加,b. 聚合速率常数接近于逐步聚合，存在着聚合-解聚平衡,8.2 杂 环 开 环 聚 合 热 力 学 和 动 力 学 特 征,b 引发剂与环状单体形成络合中间体(通常是氧鎓离子)进攻环而后断裂，末端形成离子对，单体插入离子对而增长,16,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,环醚又称环氧烷烃，无取代的三、

8、四、五元环醚分别称作环氧乙烷(氧化乙烯)、环氧丁烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减,环氧乙烷 环氧丙烷 环氧丁烷 环氧氯丙烷,三元环醚张力大，酸(阳离子)、碱(阴离子)甚至中性条件均可使C-O键断裂开环,17,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,阳离子开环聚合常伴有链转移反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。 阴离子引发剂常采用氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等,工业上有价值进行开环聚合的环醚有： 环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等

9、,18,8.3.1 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学,高活性单体。 引发剂：碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,引发,增长,19,这一体系属于活性阴离子聚合机理，难终止。需加入草酸、磷酸等质子酸使活性链失活,8.3.1 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,属于二级亲核取代反应，聚合速率与单体浓度、引发剂浓度成正比,20,以乙二醇为起始剂，环氧乙烷开环聚合物为聚乙二醇或聚醚二醇 ，分子量不等(2005000,8.3.1 环氧乙烷阴离子

10、开环聚合的机理和动力学,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,8.3.2 聚醚型表面活性剂的合成原理,聚醚型表面活性剂分子由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成。疏水端基由特殊的起始剂(RXH)提供,以OP-10（C8H17C6H4O(EO)10H）为例，辛基酚起始剂提供的端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量为440，属于低聚物,21,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,8.3.2 聚醚型表面活性剂的合成原理,聚醚型非离子表面活性剂,22,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,反应除了引发、增长之外，起始剂的引入还有交换反应,新形成的

11、活性种可再引发单体而增长，聚合速率并不降低；但使分子量降低。于是聚合度为,脂肪醇作起始剂,烷基酚、脂肪酸、硫醇等起始剂的酸性远强于醇，K1，平衡很快向右移动。 起始剂酸性和引发剂活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率也有差异，最终影响聚合速率和分子量,23,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,8.3.3 环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学,与环氧乙烷有些差异，反映在开环方式和链转移上,主） （副,但最终产物的头尾结构却是相同的。 环氧丙烷开环聚合物的分子量仅30004000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，使分子量降低,24,N0为无链转移时的聚合物

12、浓度,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,8.3.3 环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学,向单体链转移反应速率很快时，单体消失速率为增长速率和转移速率之和,聚合物链(浓度为N)的生成速率为,25,8.3 三 元 环 醚 的 阴 离 子 开 环 聚 合,8.3.3 环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学,有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为,70和93下环氧丙烷的CM分别为0.013和0.027 (10-2)，比一般单体的CM (10-410-5) 要大23数量级，致使聚环氧丙烷的分子量总在30004000,26,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.1

13、概述,环醚的活性次序为：环氧乙烷丁氧环四氢呋喃七元环醚四氢吡喃（=0）。 四氢吡喃和二氧六环都不能开环聚合,丁氧环 二(氯亚甲基)丁氧环 四氢呋喃 二氧五环 四氢吡喃 二氧六环,三、四元环醚聚合热大，易聚合。五、七元环醚的聚合热要低得多,27,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.1 概述,四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用阳离子进攻极性较强的氧原子来开环聚合。 较高温度下，环醚的线形聚合物易解聚成环状单体或环状齐聚物，构成环-线平衡。这是开环聚合中的普遍现象,8.4.2 丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合,1）丁氧环(四元环醚,0或低温下，经L

14、ewis酸（BF3，PF5）引发聚合,28,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,有应用价值的单体是3,3-二(氯亚甲基)丁氧环，其聚合产物俗称氯化聚醚，工程塑料，熔点为177，吸水性低，耐化学药品，尺寸稳定性好，电性能优良,1）丁氧环(四元环醚,2） 四氢呋喃,四氢呋喃是五元环，张力小，活性低，PF5、SbF5、Ph3C+SbCl6-均可用作引发剂,29,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,2） 四氢呋喃,四氢呋喃与PF5可形成络合物，成为引发剂，30聚合6h，产物的分子量约30万，为韧性的成膜物质。 Lewis酸络合物直接引发THF开环的速率较慢，常加少量环氧乙烷作活

15、化剂。五氯化锑作引发剂时，速率和分子量要低得多,30,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理,1）链引发与活化,质子酸和Lewis酸 浓硫酸、三氟乙酸等强质子酸，以及BF3、PF5、SnCl4等Lewis酸。Lewis酸与微量共引发剂形成络合物。 环氧乙烷活化剂 引发初始活性种往往是C+，而环醚聚合的增长活性种却是三级氧鎓离子。质子引发至形成增长活性种，产生了诱导期。因此环氧乙烷或丁氧环常用作四氢呋喃开环聚合的活化剂,31,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理,1）链引发与活化,增长,增长,三级氧鎓离

16、子 四氟硼酸三乙基氧鎓盐能直接提供,32,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理,2）链增长,氧鎓离子带正电荷，邻近的-碳原子电子不足，有利于单体分子中氧原子的亲核进攻而开环,3）链终止,33,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理,4）链转移和解聚,大分子链中氧原子亲核进攻活性链中的碳原子，即增长链氧鎓离子与大分子链中醚氧进行分子间的烷基交换而链转移,34,8.4 环 醚 的 阳 离 子 开 环 聚 合,8.4.3 环醚的阳离子开环聚合机理,4）链转移和解聚,环醚的线形聚合物也可以分子内“回咬”转移，

17、解聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平衡，这是开环聚合的普遍现象,环醚的亲核性随环的增大而增加。聚丁氧环解聚成环状齐聚物稍少一些，四氢呋喃更少,35,8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合,聚甲醛可由甲醛或三聚甲醛聚合而成。 甲醛的C=O双键具有极性，易受Lewis酸引发而进行阳离子聚合。但甲醛精制困难，工业上先预聚成三聚甲醛，经精制后，再开环聚合,聚甲醛属于工程塑料，可在180220下模塑成型，制品强韧，半透明,甲醛,聚甲醛,三聚甲醛,36,8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合,8.5.1 羰基化合物的阳离子开环聚合,C=O键经极化后，产生正负电荷两个中心，适于离子聚合，聚合产物为

18、聚缩醛,实际上，羰基化合物中只有甲醛才用于聚合。乙醛中甲基有位阻效应和诱导效应，不利于聚合。 丙酮有两个甲基，位阻和诱导效应更大，更难聚合。 醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合,37,8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合,8.5.1 羰基化合物的阳离子开环聚合,羰基化合物的聚合上限温度,38,8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合,8.5.2 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合,三氧六环易受H+(BF3OH)- 体系引发，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。 聚合机理： 引发：H+A-与三氧

19、六环形成氧鎓离子，而后开环转化为碳阳离子； 增长：三聚甲醛单体就在CH2+A-之间插入增长,39,8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合,8.5.2 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合,A-是反离子(BF3OH)-。 氧鎓离子可转变成共振稳定的碳阳离子,40,8.5 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合,8.5.2 三氧六环(三聚甲醛)的阳离子开环聚合,三聚甲醛开环聚合时，有聚甲醛-甲醛平衡或增长-解聚平衡的现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。聚合结束，如果排出甲醛，将使聚甲醛不断解聚,聚甲醛有显著的解聚倾向，受热时，往往从末端开始，作连锁解聚。改进方法： 乙酰化或醚化封端 均聚甲

20、醛 与少量二氧五环共聚 共聚甲醛 选用溶液聚合或本体聚合法,41,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.1 概述,内酰胺 己内酰胺 环亚胺,内酰胺从四元环到十二元环以上，都能开环聚合，其活性与环的大小有关，次序为：4578、6。 酰胺基团和亚甲基的比例不同，聚内酰胺的性能差异很大。工业上应用得最多的是己内酰胺,42,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.1 概述,己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，其最终产物中线形聚合物与环状单体(占8%10%)共存，构成平衡,8%10% 90,己内酰胺可用水、酸或碱来引发开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合,43,8.6 己内酰胺的阴离子开环

21、聚合,8.6.1 概述,水解聚合 水作引发剂，在250270的高温下进行连续聚合，属于逐步聚合机理。 阳离子聚合 质子酸或Lewis酸引发，副反应多。 阴离子聚合 用于模内浇铸(MC)技术，即以碱金属引发成预聚体，浇铸入模内，继续聚合，制备大型机械零部件,44,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理,具有活性聚合的性质。 (1) 链引发 A 单体阴离子(I)的形成 M-碱金属；B-M+-碱金属衍生物,己内酰胺 己内酰胺阴离子(I,45,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理,B 二聚体胺阴离子活性种(II)的形成,I) (

22、II) 二聚体胺阴离子,2) 链增长,II) (III) 二聚体,46,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理,IV) 预聚体阴离子,I,47,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理,形式上似I开环后插入活性较强的III中，或认为III使I开环而增长。但不妨看作低活性的I引发高活性的III开环聚合。 聚合速率与单体浓度并无直接关系，而决定于活化单体和I的浓度。这两物种的浓度则决定于碱的浓度，因此速率决定于碱的浓度,48,8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合,8.6.2 己内酰胺阴离子开环聚合的机理,酰化的内酰胺是聚合的必要物种

23、，较活泼。如果酰化剂与己内酰胺反应，预先形成N-酰化己内酰胺，则可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。 目前工业上生产浇铸尼龙的配方中都加有酰化剂,49,8.7 聚 硅 氧 烷,聚硅氧烷俗称有机硅。硅和碳同属于IV A族元素，正常价态为+4，原子半径较大，Si-Si键能(约125kJ/mol)比C-C键能(约350kJ/mol)低得多，因此硅烷不稳定。但Si-O键却很稳定(约370kJ/mol)。 聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表,50,8.7 聚 硅 氧 烷,8.7.1 单体,主单体 交联剂 封端剂 提供交联基团 提高耐热性,甲基氯硅烷由单质硅与氯甲烷反应而成，铜为催化剂，反应温度为25028

24、0，产物是多种氯硅烷的混合物,51,8.7 聚 硅 氧 烷,8.7.2 聚合原理,氯硅烷中Si-Cl键不稳定，易水解，再缩聚，但分子量不高,实际上，多将二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体或六元环三聚体，经过精制，再开环聚合,52,8.7 聚 硅 氧 烷,8.7.2 聚合原理,八元或六元环硅氧烷开环聚合，热力学特征： 环张力小，焓变接近零，熵变是正值。柔性线形聚硅氧烷比环状单体可以有更多的构象。 存在环-线平衡。 动力学上，属于离子机理，碱或酸均可用作引发剂。 碱作引发剂 KOH或ROK是常用的阴离子引发剂，O- 进攻硅原子,53,8.7 聚 硅 氧 烷,8.7.2 聚合原理,引发,增长,碱引发

25、可合成高分子量聚硅氧烷。需加封端剂(CH3)3Si-O-Si(CH3)3控制分子量,封端终止是链转移反应,54,8.7 聚 硅 氧 烷,8.7.2 聚合原理,酸作引发剂 强质子酸或Lewis酸是常用的阳离子引发剂，活性中心是硅阳离子Si(R2)+A-，单体插入Si+A-键而增长。 酸引发制得的聚硅氧烷分子量较低，常用于硅油的合成,55,8.7 聚 硅 氧 烷,8.7.3 结构性能与应用,聚二甲基硅氧烷的结构特征是O、Si原子相间，氧的键角较大(140)，Tg= - 130，可以在很宽的温度范围内保持柔性和高弹性。耐高温(180)、耐化学品、耐氧化、疏水等。 工业产品主要有硅橡胶、硅油和硅树脂三类。 硅橡胶的交联方法有多种：(1)