物理化学 第四章 2

1、复,习,C,B,B,n,p,T,n,X,X,定义式,组分,B,的某一偏摩尔量,X,B,X,代表广度量,V,S,U,H,A,G,的任一种），是在,一定温度，一定压力下,一摩尔,B,对某一定组成的混合物（或溶液）性质,X,的贡献,1,偏摩尔量,B,B,B,C,C,B,B,X,n,X,n,X,n,X,此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的,任一种广度,量,为形成它的各组分的,偏摩尔量及其物质的量的乘积之和,B,B,B,B,n,p,T,n,G,G,2,化学势定义,混合物（或溶液）中组分,B,的偏摩尔吉布斯,函数,G,B,又称为,B,的,化学势,定义式为,所以说，相变化自发进行的方向必然是,从化学势高

2、的那一相,变成化学势低的那一相,即,朝着化学势减小的方向进行,若要由,相到,相的相变化能自发进行,d,G,0,则必,若两相处于平衡态,d,G,0,则必有,化学势判据,4.3,气体组分的化学势,物质,B,的化学势,B,即偏摩尔吉布斯函数，是状态函,数,它没有绝对值，需人为选择一个标准态作为计算基准,气体的标准化学势是温度的函数,气体的标准态,是在,为温度,T,下具有理,想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学,kPa,100,p,势，符号,B(g,1,纯理想气体的化学势,1,摩尔纯理想气体,B,在,T,温度下，压力由标准压力,p,0,变,到某压力,p,则,p,由,得,4.3.2,ln,g

3、,pg,ln,d,d,4.3.1,ln,d,d,d,d,d,0,d,d,d,d,d,pg,g,m,m,m,m,m,p,p,RT,p,RT,p,RT,p,p,RT,p,V,G,T,p,V,T,S,G,p,p,pg,g,B(pg,B(pg,p,p,对于理想气体混合物，其任一组分,B,的,标准态,为，该气,体处于,该温度及标准压力下的纯态,因为,分子间无相互作用力,因而其中,某一组分,B,在某温,度,T,总压力,p,摩尔分数,y,B,即分压力,p,B,下的化学势与它在,T,p,B,下的,纯气体的化学势,相同，即,2,理想气体混合物中任一组分的化学势,p,p,RT,B,B(g,B(pg,ln,p,B,

4、y,B,p,组成表示法,混合物,的液相组成用摩尔分数,x,来表示,混合物,的气相组成用摩尔分数,y,来表示,溶液,的组成用溶质,B,的质量摩尔浓度,b,B,或溶质,B,的物,质的量浓度,c,B,来表示,4.5,拉乌尔定律和亨利定律,组成表示,质量摩尔浓度,molality,b,B,def,B,B,A,n,b,m,溶质物质的量，单位,mol,溶剂的质量，单位,kg,b,B,的单位,1,mol,kg,物质的量浓度,molarlity,c,B,def,B,B,n,c,V,c,B,的单位,3,mol,m,1,拉乌尔定律,拉乌尔定律,Raoults Law,1887,年，法国化学家,Raoult,从实验

5、中归纳出一个经验定律,在,定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压,乘,以溶液中溶剂的物质的量分数,用公式表示为,A,x,A,p,A,A,A,p,p,x,1,B,A,A,x,p,p,A,B,A,A,p,p,x,p,1,B,A,x,x,如果溶液中只有,A,B,两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压,之比等于溶质的摩尔分数,理想液态混合物,任一组分在全部组成范围内都符合拉乌,尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物,因此，若有纯液体,B,与,C,形成理想液态混合物，则其中,任一组分,B,均在全部组成范围内（即,，符合拉,乌尔定律,1,0,B,x,例题,298K,

6、时纯,CHCl,3,和纯,CCl,4,的饱和蒸汽压分别为,2.64,10,4,Pa,和,1.527,10,4,Pa,若两者形成,理想溶液,并由,CHCl,3,和,CCl,4,各为,1.00mol,混合而成,计算,与溶液呈平衡的气相组成,溶液的总蒸汽压,解,1,由拉乌尔定律得,3,3,3,4,4,CHCl,CHCl,CHCl,2.654,10,Pa,0.5,1.327,10,Pa,p,p,x,4,4,4,4,3,CCl,CCl,CCl,1.527,10,Pa,0.5,7.635,10,Pa,p,p,x,由道尔顿定律得,2,溶液的总蒸气压为两物质的分压和,3,3,3,4,CHCl,CHCl,CHC

7、l,CCl,1.327,104,7.635,103,1.734,1,y,p,y,p,3,4,CHCl,CCl,0.635,0.365,y,y,解得,3,4,4,3,CHCl,CCl,4,1.327,10,Pa,7.635,10,Pa,2.091,10,Pa,p,p,p,2,享利定律,亨利定律,Henrys Law,1803,年英国化学家,Henry,根据实验总结出另一条经验定律,在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与,其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度）成正比,B,B,B,x,p,k,x,B,B,B,x,x,p,k,或,式中,称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和,溶质的

8、性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等,即,x,k,B,b,B,B,p,k,b,B,c,B,B,p,k,c,使用亨利定律应注意,1,式中,p,B,为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时,亨利定律分别适用于每一种气体,3,溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升,高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律,2,溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同,如,在气相为,分子，在液相为,和,则亨利定,律不适用,HCl,H,Cl,HCl,在,293K,时当,HCl,的分压为,1.013,10,5,Pa,时，它在苯中,物质的量分数为,0.0425,若,293K,时纯苯的饱和蒸气压

9、为,1.00,10,4,Pa,问在苯与氯化氢的总压,p,时,100 g,苯里溶,解多少,g,HCl,例题,解,因为,p,HCl,k,x,HCl,x,HCl,所以,k,x,HCl,p,HCl,x,HCl,1.013,10,5,Pa/0.0425 =2.38,10,4,Pa,又因为在,293K,时,p,p,C6H6,p,HCl,1.0,10,5,Pa,所以,P,C6H6,x,C6H6,k,x,HCl,x,HCl,1.0,10,5,Pa,HCl,1,4,4,HCl,HCl,1,1,5,100,mol,36.5 g,mol,78,1,10,Pa,2.38,10,Pa,100,100,mol,mol,3

10、6.5 g,mol,78,36.5 g,mol,78,1.0,10,Pa,m,m,m,解得,m,HCl,1.87 g,4,拉乌尔定律与亨利定律的对比,x,B,k,x,A,A,p,k,x,B,B,p,A,B,A,A,A,x,k,p,x,A,A,A,x,p,p,B,B,x,B,x,k,p,B,B,B,x,p,p,B,在,A,中的稀溶液,A,在,B,中的稀溶液,p,拉乌尔定理和亨利定理比较,1,理想液态混合物中任一组分的化学势,设在温度,T,下,组分,B, C, D,形成理想液态混,合物,因为在气,液平衡时,理想液态混合物,中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中,的化学势,B(g,B(l,x,B,

11、B,B,B,x,p,p,4.5,理想液态混合物,p,p,RT,B,B(g,B(g,B(l,ln,因为对理想液态混合物有,B,B,B,x,p,p,代入上式后得,4.5.2,B,B,B(g,B(l,ln,ln,x,RT,p,p,RT,对于,x,B,1,的纯液体,B,其饱和蒸气压为,所以同温,度下，纯液体的化学势为,B,p,4.5.3,ln,B,B(g,B(l,p,p,RT,将,4.5.3,代入,4.5.2,得,4.5.4,ln,B,B(l,B(l,x,RT,上式即理想液态混合物中组分,B,的化学势表达式,B(l,B(l,B,ln,4.5.5,RT,x,4.9,稀溶液的依数性,所谓稀溶液的,依数性,

12、是指只依赖溶液中,溶质分子,的数量,而与,溶质分子本性无关,的性质,依数性的种类,1,蒸气压下降,2,凝固点降低,3,沸点升高,4,渗透压数值,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质,B,以后，溶剂,A,的蒸,气压会下降,A,A,A,B,B,A,p,p,p,p,x,p,x,p,1,溶剂蒸气压下降,上式说明溶剂蒸气压的相对下降值为溶质的摩尔分数,与溶质的种类无关,A,m,fus,A,2,f,f,H,M,T,R,K,K,f,称为凝固点降低系数，单位,K,mol,kg,1,f,f,B,T,K,b,f,f,f,T,T,T,b,B,为质量摩尔浓度，单位,mol,kg,1,常用溶剂的,K,f,值有表可查。用实

13、验测定,值，查出,K,f,就可,计算溶质的摩尔质量,f,T,2,凝固点降低（析出固态纯溶剂,b,b,B,T,K,b,b,b,b,T,T,T,A,m,vap,A,2,b,b,H,M,T,R,K,K,f,称为沸点升高系数，单位,K,mol,kg,1,常用溶剂的,K,f,值有表可查,测定,值，查出,K,f,就可以计算溶质的摩尔质量,b,T,3,沸点升高（溶质不挥发,b,b,b,在,5.0,10,2,kg CCl,4,A,中溶入,5.126,10,4,kg,萘,B,M,B,0.12816,kg,mol,1,测得溶液的沸点较纯溶剂升高,0.402K,若在同量的,溶剂,CCl,4,中溶入,6.216,10

14、,4,kg,的未知物，测得沸点升高约,0.647K,求该未知物的摩尔质量,例题,解：根据,两式相除，消去,K,b,后，解得,M,B,9.67,10,2,kg,mol,1,A,B,B,b,b,m,M,m,K,T,得,4,b,2,1,5.126,10,kg,0.402,5.0,10,kg)(0.12816kg,mol,K,4,b,2,6.216,10,kg,0.647,5.0,10,kg,B,K,M,半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜,例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的,糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的,溶质或胶体粒子透过,溶剂,溶液,半透膜,p,h,p

15、,在一定温度下，用一个能透过,溶剂，不能透过溶质的半透膜将纯,溶剂与溶液分开。溶剂会通过半透,膜渗透到溶液中，使溶液液面上升,直到液面升到一定高度，达到平衡,状态，渗透才停止,这种对于溶剂的膜平衡，叫作,渗透平衡,4,渗透压,渗透平衡时,溶剂液面,所受压力为,p,与,溶剂液面,同一水平上的,溶液截面,上的压力为,p,gh,gh,即是所谓,渗透压,符号,V,n,B,RT,c,B,RT,或,范特霍夫渗透压,公式,V,是溶液的体积,n,B,是溶质的物质的量,c,B,是溶质的物质的量浓度浓度,测得,30,某蔗糖水溶液的渗透压为,252 kPa,已知：水的,K,f,1.86,K,mol,kg,1,K,b,0.513,K,mol,kg,1,试求,1,该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度,2,该溶液的凝固点降低值,3,在大气压力下，该溶液的沸点升高值,解：以,A,代表水,B,代表蔗糖,2,H,O,12,22,11,C,H,O,1,由渗透压公式,c,B,RT,3,3,252,10,8.314,303.15,100,B