第十五章核磁共振要点ppt课件

1、第十五章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR， nuclear magnetic resonance spectroscopy,The Noble Prize in Physics 1943 美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖,Otto Stern Carnegie Institute of Technology Pittsbu

2、rgh, PA, USA,Isidor Isaac Rabi Columbia University New York, NY, USA,The Noble Prize in Physics 1944 美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖,Felix BlochStanford University Stanford, CA, USA,Edward Mills PurcellHarvard University Cambridge, MA, USA,The Noble Prize in Physics 1952 美籍科学家

3、Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖,The Noble Prize in Chemistry 1991 瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖,Richard R. Ernst Swiss Federal Institute of Technology Zurich, Switzerland,The Noble Prize in Chemistry 2002,2002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（Kurt Wthrich） 教授由于“发明了利用核磁共振（N

4、MR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖,彼得曼斯菲尔德,保罗劳特布尔（美） 彼得曼斯菲尔德（英,上世纪70年代初，劳特布尔在主磁场内附加一个不均匀的磁场，即引进梯度磁场，并逐点诱发核磁共振无线电波，最终获得一幅二维的核磁共振图像。曼斯菲尔德进一步发展了有关在稳定磁场中使用附加的梯度磁场的理论，为核磁共振成像技术从理论到应用奠定了基础,在如何用核磁共振技术拍摄不同结构的图像上获得了关键性发现。这些发现导致了在临床诊断和医学研究上获得突破的核磁共振成像仪的出现,The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003,20

5、03年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗C劳特伯(Paul C. Lauterbur)和英国的皮特曼斯菲尔德(Peter Mansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(Magnetic Resonance Imaging, MRI)。该项技术可以使 人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的 手段,The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003,Paul C. Lauterbur University of Illinois Urbana, IL, USA,Sir Peter Mansfie

6、ld University of Nottingham, School of Physics and Astronomy Nottingham, United Kingdom,第一节 基本原理,I=0 ，无自旋 I=1/2，主要原子核有 （ I=1/2 ，核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单,一、原子核的自旋,：核磁矩 ：磁旋比 磁性核的特征常数 P ：自旋角动量,二、原子核的自旋能级和共振吸收,原子核的进动,核磁共振,共振吸收条件 （1） （2）m = 1,核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右 若高能级的核数目低能级的核数目 （“饱和”，核磁共振信号消失）

7、弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。 自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫,三、自旋弛豫,第二节 核磁共振仪,一、连续波核磁共振仪,扫频法 扫场法,1. 磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场 永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 2. 探头：检测NMR信号 试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元 3. 波谱仪： 射频源和音频调制 扫描单元：扫频、扫场 接收单元 信号累加,二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪,多道发射多种频率 不同化学环境的核同时共振 多道接收,三、溶剂和试样测定,1. 溶剂：溶解度，无干扰 CCl4、CS2 、氯仿、丙酮、苯等 氘代衍生物 2. 标准样： 四甲基硅烷（TMS）

8、 六甲基二硅醚（HMDS） 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,与原子核外电子云密度，即与原子核所处的化学环境相关,由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移,标准样： 四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS,二、化学位移,不同磁场强度的核磁共振仪的值相同,NMR谱,核磁共振谱的右端相当于低频、高场（屏蔽效应大，小,吸收峰的组数 化学位移 峰的分裂个数及偶合常数 积分曲线高度,三、影响化学位移的因素,诱导效应：使减小，增大 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05

9、 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，增加，减小；-共轭，减小， 增加,1. 局部屏蔽效应,乙炔，屏蔽 乙烯（苯环、醛），去屏蔽 烯氢： 4.57.5 炔氢： 1.83.0,2. 磁各向异性,3. 氢键,通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。 例如，正丁烯2醇的质量分数从1增至100时， 羟基的从1增加到5,四、几类质子的化学位移,烷烃型 12 乙烯型 45 乙炔型 23 Ar-H 68.5 Ar-CH 2.23,HC-OH 3.44 HC-OR 3.04 RCOOCH 3.74.1 HCOOR 22.2 HC-C=O 23 R-OH 15.5 Ar-OH 412,甲基0.88、

10、亚甲基1.20、次甲基1.55 =BSi B为基准值，Si为取代基对化学位移的贡献值 2. 烯氢 C=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反,化学位移的计算,第四节 偶合常数,自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰 自旋分裂：由自旋偶合引起共振峰分裂的现象,一、自旋偶合和自旋分裂,乙醇 CH3-CH2-OH 三重峰 四重峰 单峰 -CH2- 1 2 1 （两个氢产生三种不同的局部磁场 1：2：1） CH3- （三个氢产生四种不同的局部磁场 1：3：3：1,多重峰数目：2nI +1 （I=1/2时，为n+1）裂分峰面积比：(x+ 1)2nI 展开式中各相系数之比,分裂峰的强度比符合(A+B)n二项

11、式的展开式系数,n=0 1 单重峰 n=1 1 1 双重峰 n=2 1 2 1 三重峰 n=3 1 3 3 1 四重峰 n=4 1 4 6 4 1 五重峰,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n+1)个,nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,例 试预测下列化合物的核磁共

12、振谱。指出各波峰的化学位移，分裂型态，以及相对强度,1)甲苯 C6H5CH3 (2)二乙醚 C2H5OC2H5 (3)丙醛 CH3CH2CHO (4)异丙氯 (CH3)2CHCl,答案,1）甲苯 C6H5CH3 7.2，单峰； 2.2，单峰；面积比5：3 （2）二乙醚 C2H5OC2H5 3.1，四重峰； 1.2，三重峰；面积比2：3 （3）丙醛 CH3CH2CHO 9.8，单峰； 2.2，四重峰； 1.2，三重峰；面积比1：2：3 （4）异丙氯 (CH3)2CHCl 3.3，多重峰； 1.1，二重峰；面积比1：6,二、偶合常数,偶合常数 J(Hz)：表示两自旋核间作用的大小，这种相互作用的力

13、是通过成键的键电子传递的。裂分峰的间距反映了J的绝对值。 J的大小表示偶合作用的强弱，只决定于偶合核的局部磁场强度，而不随外磁场的变化而变化。 间隔3个单键时，J趋于零,1）间隔的键数：越多，偶合常数的绝对值越小 偕偶2J，又称同碳偶合，常观察不到（峰的分裂只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来） 邻偶3J ，相隔3个键，J烯trans J烯cis J炔 J链烷 远程偶合，相隔3个键以上，J0 （2）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。 （3）取代基电负性：越大，J越小。 （4）键长减小，3J增大；键角减小，3J增大,三、化学等价和磁等价,化学等价：有相同化学环境的核具有相同

14、的化学位移 磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同 例：左图H1、H2 化学等价、磁等价； 右图H1、H2 化学等价、磁不等价。(JH1F1JH2F1,四、 自旋系统,分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统,J 10 弱偶合 以不相连的英文字母表示，如AMX 磁等价：A2、B3 化学等价、磁不等价：AA、BB AX，AX2属于一级图谱,核磁图谱的分类,1）一级图谱：由一级偶合产生的图谱 特点：服从n+1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；核间干扰弱， /J 10；多重峰的中间位置时该组质子的化学位移；多重峰的裂矩是偶合常数 如，AX

15、、AMX、A2X3等自旋系统 （2）二级图谱：由高级偶合形成的图谱 不服从一级图谱的规律,例：指出下列分子的自旋体系,1）Cl2CHCHCl2 A2 (2) Cl2CHCH2Cl AX2 (3) CH3OCHClCH2Cl A3和AX2 (4) Cl2CHCHClCHO AMX (5) CH2=CF2 AAXX (6) CH2=CFCl ABX,常见官能团的氢谱,1）烷基链 烷基链很短时，常呈现为一级图谱； 正构长链烷基(CH2)nCH3，高位数的CH2化学位移很接近，形成强偶合，峰形复杂，只因谱线集中，粗看为一单峰。 （2）单取代苯环 第一类取代基使苯环上的氢化学位移变化不大，单峰 -CH3

16、 , -CH2- , -CH- , -Cl , -Br , -CH=CHR , -CC,第二类取代基是使苯环邻、对位活化（电子密度增高） 低场氢（间位）为三重峰 -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NRR 第三类取代基是使苯环钝化，电子密度减小， 低场氢（邻位）为二重峰 -CHO, -COR, -COOR, -COOH, -NO2, -SO3H等 对位取代苯环 若两个取代基相同，形成A4系统，单峰；若两取代基不同，存在两对3J偶合关系，形成A AB B系统，左右对称的四重峰，中间强，两头弱,3）烯氢 由于常存在几个偶合常数，峰形较复杂，但在许多情况下可按一级谱近似。 （4）活泼氢（O

17、H, NH, SH, COOH等） 因氢键的存在，活泼峰的出峰位置不定，重氢交换可去掉活泼氢的谱峰，由此可以确定活泼氢的峰位及类型 （5）低场共振峰 醛基氢10，羧基氢1112，酚羟基氢1015，烯醇氢1416等等,复杂图谱的简化方法,加大磁场强度 去偶法 位移试剂,第五节 核磁共振谱的应用,化学位移： 推断质子所处的化学环境 自旋偶合分裂形式： 鉴别相邻的质子环境 积分曲线高度： 与质子数目成正比,一、结构鉴定,对 比,图谱解析步骤,1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度 （3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配 （4）对每个峰的，J进行分析。 （5）推

18、出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式 （6）对推出的结构进行指认,图谱解析（1,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,图谱解析过程,正确结构,=1+10-12/2=5,2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,图谱解析（2,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧

19、原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构,图谱解析过程,化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,图谱解析（3,化合物 C10H12O2,=1+10+1/2(-12)=5,a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确,正确：B ,图谱解析过程,化合物 C8H8O2，推断其结构,图谱解析（4,化合物 C8H8O2,1+8+ (-8)/2=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢，

20、= 3.87 CH3上氢，低场移动， 与电负性强的元素相连： OCH3,正确结构,图谱解析过程,四、联合谱图解析 （1）C6H12O,1700cm-1, C=0, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,谱图解析 （2）C8H14O4,1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO

21、- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2,某化合物C3H8O，其NMR谱图数据如下： 化学位移 重峰数 氢质子数 1.2 双峰 6H 1.6 单峰（宽） 1H 4 多重峰 1H 试推断该化合物的结构,例,化学位移 重峰数 氢质子数 基团 1.2 双峰 6H 异丙基上的两个CH3 1.6 单峰（宽） 1H OH 4 多重峰 1H 异丙基上的-CH 该化合物的结构为,解,例 2 某化合物C9H10O2，NMR谱图上出现三个单峰：=7.29（面积84）、=5.00（面积34）、=1.98（面积50）。试指出该化合物的结构。 (1)Ph-O-CO-CH2-CH3 (2)Ph-C

22、H2-CO-O-CH3 (3)Ph-CH2-O-CO-CH3 (4)Ph-CO-O-CH2-CH3 解 不饱和度 1+9-10/2 = 5 可能有苯 化学位移 峰面积 氢质子数 基团 7.29 84 5H 单取代苯基 5.00 34 2H Ph-CH2-O- 1.98 50 3H CH3-CO-O- 该化合物的结构为：Ph-CH2-O-CO-CH3,二、定量分析,积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系,1. 内标法,2. 外标法,若选取被测物的纯品为外标时,三、在化学研究中的应用,对于分子间的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关；对于分子内的氢键，化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决

23、于它自身的结构,1. 相对分子质量的测定,2. 研究氢键的形成,3. 研究酮-烯醇的互变异构,烯醇成分百分数,例 液态乙酰丙酮在43C的NMR波谱中，有一个在 5.62处（积分器为37单位）的峰，一个在 3.66处（19.5单位）的峰加上其它与本题无关的峰。计算其烯醇成分的百分数,CH2- =CH- （-OH 15.30,解,4. 研究分子的动态效应,例： 室温下N,N-二甲基乙酰胺的光谱图中，3.0和2.84两处有峰，氮上的两个甲基化学环境不完全相同。这是由于N-C键具有部分双键性质，两甲基绕N-C键的转动受限制所致。 当温度升高到100C时，分子能量增加，两甲基绕N-C键的转动速率增加，最终使两个甲基的位置差异平均化，在核磁共振谱中只出现一个峰。根据两峰化学位移的差值以及刚好出现一个峰的温度，可计算化学键的临界转动速率、活化能、反应速率等等,第六节 核磁共振碳谱简介,一、核磁共振13C谱,核磁矩： 13C 磁旋比为质子的1/4,13C谱优点： （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；) （3）13C-13C偶合的几率很小； （13C天然丰度1.1%） （4）13C-H偶合可消除，谱图简化,