单晶结构分析 用SHELXTL程序进行晶体结构分析的方法

1、单晶结构分析电子教案,OH,H,H,H,H,HO,OH,O,H,HO,HO,第五章,用,SHELXTL,程序,进行结构分析的方法,new,open,copy,archive,delete,exit,edit,edit .res,edit .ins,edit .cif,edit .prp,edit .lst,copy .res,ins,Xl,XH,一,SHELXTL,文件,1,文件名,一般，同一结构，所有文件都用相同的名,不能超过个字符），只是扩展名不同,2,两个必要文件,由,XPREP,程序产生,hkl,文件,所有的衍射点，每一点一行,格式为,h k l F,2,F,2,4 2 -2 21.1

2、89 3.050,4 -2 2 19.539 2.120,4 -2 -2 17.129 2.710,4 -2 -2 20.459 3.120,.ins,文件：组成上可分成五部分,TITL,041203e in P2(1)/c,CELL,0.71073,11.5870 19.3080 17.2144 90.000 108.471 90.000,ZERR,4.00,0.0069 0.0112 0.0102 0.000 0.009 0.000,LATT,1,SYMM,X, 0.5+Y, 0.5-Z,SFAC,C H N O Co S,UNIT,108 104 40 20 8 16,信,息,区,SIZ

3、E,0.47 0.43 0.35,HTAB,2,L.S,8,ACTA,BOND,FMAP,2,PLAN,20,晶胞参数,X,光波长,标题,空间群,单胞中,分子数目,晶胞参数的标,准偏差,晶格类型,对称操作码,原子类型,单胞中,原子数目,命,令,区,可输入各种让,XS,和,XL,执行的命令,DFIX 1.43 0.02 o5 c27,WGHT 0.074900 1.631200,FV,AR 0.169240,TEMP 25,Co1 5 0.639436 0.182296 0.778299 11.000000 0.037950,0.043120 0.052330 -0.002120 0.00718

4、0 -0.002370,Co2 5 0.132299 0.088237 0.782543 11.000000 0.061270,0.080610 0.082660 -0.004140 0.011300 0.005080,N1 3 0.816545 0.181404 0.857527 11.000000 0.048210,0.044720 0.042580 -0.001460 0.010450 -0.001390,N2 3 0.641818 0.098803 0.864065 11.000000 0.055810,0.050870 0.070080 0.000700 0.013560 -0.00

5、9990,命,令,区,HKLF 4,END,原子表,坐标、占有率、温度因子,衍射点文件类型,文件结束命令,3,其它文件,res,lst,plt,cif,fcf,pcf,tex,xs,xl,refine,产生的文件,记录,xs,xl,refine,过程和结果的文件,XP,中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,4,INS,文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是,ins,文件建立和不,断更新的过程，这主要是下列过程实现的,xprep,xshell,refine,xl,xp,edit,copy,SHELXTL,的主要子程序和文件,.ins,

6、.hkl,XPREP,XS,XL,XP,XCIF,.res,XSHELL,.cif,.fcf,.ps,.sav,.plt,.lst,.tex,.pcf,二、常用的,XS,和,XL,指令,指,令,含,义,ACTA,产生,cif,文件,AFIX,将原子坐标强制性地固定在指定位置上,或在指定位置上产生原子,ANIS,将各向同性换成各向异性精修,BOND,计算键长、键角,加,H,包括,H,的键长、键角,BIND,计算指定原子对的键长、键角,CONF,计算扭转角,DELU,限制指定原子具有相似的位移参数,DFIX,限定指定原子对间的距离,EADP,给两个或多个原子指定相同的位移参数,指,令,含,义,EN

7、D,指令输入结束,EQIV,提供分子内或分子间键合原子的对称操作码,ESEL,限制,E,值的下、上限,EXTI,对晶体消光效应参数进行精修,EXYZ,让两个或多个原子具有相同的坐标,FLAT,限制指定原子在相同的平面上,FMAP,所计算,Fourier,图的类型,FREE,不计算指定原子对的键长、键角,FV,AR,全比例系数,HFIX,限制,H,原子在理想位置上,HKLF,衍射数据的格式,HTAB,计算氢键,指,令,含,义,ISOR,限制指定原子的位移参数类似于各向同性,L.S,指定,XL,中用最小二乘法进行精修的轮数,LATT,晶格的类型,依次为,P I R F A B C,无心为负值,MO

8、VE,移动或转换坐标,MPLA,计算平面,OMIT,忽略指定的衍射点或限定,theta,角范围,PART,划分成键原子的范围（用于无序结构,PLAN,计算和列出,Q,峰的数目,SFAC,晶体中存在的原子的种类,SIMU,限制指定范围内的原子有相同的位移参数,SIZE,晶体的大小,指,令,含,义,SYMM,所属空间群的对称操作,TEMP,衍射数据收集的温度,TITL,样品的编号（或名称）和空间群,UNIT,晶胞中每种原子的总个数,WGHT,指定所用权重,ZERR,晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差,三,SHELXTL,结构分析的步骤,1,项目的设立,打开,SHELXTL,程序：点,project

9、 new,输入文件名，查找到,hkl,文件并打开,2,结构的解析,1,结构解析的基本原理,XS,用直接法或,Patterson,法解决相角问题，试验,性找出部分原子或重原子的位置（坐标,所谓直接法,direct methods,，就是运用数,学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据,中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体,结构的目的。其过程概括如下,a,将,F,o,转化为归一化结构因子,E,o,b,建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系,c,赋于起始相角,d,利用正切公式精修相角,e,计算诊断指标，判断各套相角的质量,f,采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即,E,图

10、,Patterson,法是其本人,1934,年提出，通常只用来,解析含有重原子的结构,用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即,Harker,峰，求出重原子坐标，再通过,Fourier,合成,获得其它原子的坐标,Harker,峰，或,Harker,截面，就是同一套等效的,原子组成的,Patterson,峰，由于平方效应，重原子的,Harker,峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易,因此，可以轻松地从分析重原子的,Harker,峰，得到,重原子的坐标,2,用,XS,和,XSHELL,程序定出结构雏形（初始套,一般先试直接法，再试,Pattson,法，用什么方法,是通过改变,Edit .ins,

11、文件中的指令来实现的,直接法,TITL 020908b in C2/c,CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000,ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000,LATT 7,SYMM -X, Y, 0.5-Z,SFAC C H N O Cr,UNIT 144 112 24 56 8,TEMP 25,TREF,HKLF 4,END,Patterson,法,TITL 020908b in C2/c,CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.

12、9108 90.0000 95.1300 90.0000,ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000,LATT 7,SYMM -X, Y, 0.5-Z,SFAC C H N O Cr,UNIT 144 112 24 56 8,TEMP 25,PATT,HKLF 4,END,继续尝试直接法,TITL 020908b in C2/c,CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000,ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.010

13、0 0.0000,LATT 7,SYMM -X, Y, 0.5-Z,SFAC C H N O Cr,UNIT 144 112 24 56 8,TEMP 25,ESEL 1.5 3.5,TREF,HKLF 4,END,归一化结构因子,E,的,下、上限值,可试探性设置,设置好,ins,文件,点击,XS,就可自动进行计算,XS,计算结果的评估,直接法,RE,越小越好，一般大于,0.3,就预示,着不成功,打开,Xshell,检查计算出的原子或,Q,峰位,置是否构成合理的化学结构,精修,refint,一次后,R,1,值是否大小于,0.5,或继续精修,R,1,值是否很快降低,如果得到的原子或峰的位置能够构

14、成合理的,化学结构，就要通过删除不合理的原子或,Q,峰,并把,Q,峰选择后定为相应的原子。操作方法是,选择原子或,Q,峰的方法,a,光标指在欲选择位置，点,S,键。可依次选,择所有的要选择的原子或,Q,峰,c,用,Select,菜单（或背景右手键点,Select,可,选择部分和所有的原子或,Q,峰，顺序与原顺序相同,b,光标指在欲选择位置，右手键点,Select,可依次选择原子,d,按住,Shift,键，左手键拖出一个选择框并同,时轻开，可选择一个或多个原子,删除原子或,Q,峰的方法,a,光标指在欲删除位置（原子或键,点,K,键,b,光标指在欲删除位置，右手键点,Bonds and,Angle

15、s,再在对话框中点,Delete,e,点,refine,菜单，系统会提示有,Q,峰没命名，并,选择所有,Q,峰，顺序与原来顺序相同,e,在,ins,文件删除,c,光标指在欲删除位置，右手键点,Delete,d,先选择，再点,Select,菜单中的,Kill selected,恢复删错的原子或,Q,峰的方法,a,先选择，再用,Lablels,菜单中的,Group label,命名（标记）原子或,Q,峰的方法,点,EditRestore Killed Atom,先选择要恢,复的原子（或,Q,峰），再点,Restore,b,光标指在要命名的位置，用右手键的,Edit,c,光标指在欲命名位置，右手键点

16、,Bonds and,Angles,再在对话框中点,Rename,如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试,验用三种方法中的另一法，或试验用不同的,ESEL,值,如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑,是不是出现了如下的问题,常用,的小技巧,a,解析和精修结构,的初期，可把,C,O,N,都定为,C,b,如果独立单元中分子较多，可光标指在,一个分,子中的某一原子上，再用右手键菜单中的,UNIQ,指令把,其分离出来处理,c,如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取,舍，可用右手键菜单中的,GROW,指令把分子长全处理,结构的解析中的若干问题,A,晶胞的错误确定,用,CCD,探测器，仪器可以自动确定晶

17、胞（分别,在,matrix,sadabs,和,xprep,中），但有时会不正确,因而晶系和空间群会因之错误,解决方法,在,xprep,中重新确定晶胞；实在不,行，需用收集数据重新做晶胞,B,空间群的错误指认,主要的三种情况,a,晶胞的错误确定引起的,b,仪器只根据,R,int,和,CFOM,诊断因子）值,来确定，有时会降低晶体的对称性,c,由系统消光规律的错误判断引起,解决方法,在,xprep,中重新确定空间群；重新做晶胞,XPREP,的主要功能和应用,单击进入,XPREP,程序,根据程序的提示输入晶胞参数,选择可能的晶格,程序则显示以下菜单,D Read,Modify or Merge DA

18、TDSETS,P Contour PATTERSON Secions,H Search for HIGHER mertric symmetry,S Determine or input SPACE GROUP,读入、更改,合并衍射数据,计算显示,Patterson,截面,寻找更高,的对称性,确定或输,入已知的,空间群,A Apply ABSORPTION corrections,M Test for MEROHEDRAL TWINNING,L Reset LATTICE type of Original Cell,C Define unit-cell CONTENTS,F Setup SHEL

19、XTL FILES,R RECIPROCAL Space Displays,U UNIT-CELL transformations,T Change TOLERANCES,O Self-rotaion function,Q Quit Program,吸收,校正,重设原,始晶胞,的晶格,类型,孪晶缺,面试验,定义单胞的,化学组成,建立计算指令文件,显示倒,易空间,转换,晶胞,改变一些变,量的容忍值,自,旋,函,退出程序,Select option H,程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择,可认同程序的选择，但,有时需自行选择,Select option A,认同程序的选择后，程序会提示下一选项

20、,S,Select option S,可直接输入已知空间群，也可,测定,Select option S,则还要进一步,选择晶系,Select option M,Select option P,进一步选择晶格类型,程序显示目前的空间群和其它的可能选择,可认同程序的选择，但,有时需自行选择,认同程序的选择后，程序会提示下一选项,D,Select option A,Select option D,程序让显示统计强度的选项,S,程序让显示合并等效点的选项,A,Select option S,Select option A,程序显示出退出主菜单的选项,E,Select option E,认同程序的选择后

21、，程序会提示下一个定义,单胞的化学组成选项,C,Select option C,认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退,出主菜单的选项,E,Select option E,认同程序的选择后，程序会提示下一个建,立,SHELXTL,计算指令文件选项,F,Select option F,认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并,回車后，程序会问是否写,hkl,文件，同意后，程序又提示下,一个选项,Q,文件名,可任意取,Select option Q,D,程序又显示出退出主菜单的选项,E,Select option E,H,输入,0.84,以使,为,25,程序又显示出退出主菜单的选项,E

22、,这里也可不限制，解或精修结构时用,OMIT,指令限制,Select option E,W,再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项,应与前面的文,件名相同,Select option E,M,便,会显示如下选项,Select option A,I,就可一直回车选项退出,XPREP,程序,C,严重给错分子式,不同的原子对,X,射线散射能力不同，如果给错,了分子式,尤其是重原子错，一般都,会导致解析,不了结构,需仔细核实分子式,D,赝对称结构,就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处,于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整,体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性,这时就会造成在电子密度图

23、上轻原子的多解，即轻,原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误,位置出现,要仔细的重解，仔细地确定原子,E,衍射数据质量差,在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是,数据质量太差,是由以下原因造成的,其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计,得到的平均信噪比,I,I,太小,而解结构程序统计,的平均信噪比的参数,R,sigma,太大,其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均,差别,R,int,较大,解决方法,重新培养较大的单晶；重收数据,解决方法,重新用其它方法做吸收校正,如果没有以上问题，还是解不出结构，还可,试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始,结构，再转换成有心空间群,3,结构精修的

24、基本过程,在得到初始结构后，所有的,Refine,或,XL,计算都,是由计算机完成的，对于非晶体学专家,该过程有如：“暗箱操作”，但差值,Fourier,电子,云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工,参与完成,A,读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等,B,程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算,出结构的部分正确的相角,C,程序结合,计算出,结构的的部分正确的相角和测,的衍射强度，模拟出,观察”到的电子云密度图,D,程序把已经确认的原子从“观察”到的电子云密,度中扣除,计算出差值,Fourier,电子云密度图,E,在差值,Fourier,图中，找出分子中其它原子的位置,F,程序根据衍射

25、强度,对原子坐标和位移参数等结,构参数进行精修,G,重复,C,F,步骤至分子中所有原子都被指认,精修,收敛,结构精修的典型步骤,A,在,XSHELL,中用,Refine,精修各向同性的非氢原子,定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修,各向同性）中，可以通过检查,R,1,和,U,值，来检,查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子,R,1,应小于,0.4,wR,2,为,0.50.7,，越小越好,U,应在,0.1,以下,如果在精修过程中,U,值急剧增大，说明该原,子并非存在,如果,U,偏大，该位置可能是一个更轻的原子,如果,U,偏小，则可能是一个更重的原子,还要注意残余峰的大小，如果其大于,1,就

26、应考,虑是不是还有未发现的非氢原子,在,Refine,中选择,Aniso,则可进行各向异性精修,也可在,Edit.ins,文件中加,ANIS,指令,用,XL,进行,这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所,以,R,1,值会明显下降,B,对所有的非氢原子进行各向异性精修,这时如果是非中心对称的空间群，应检查,Flack,参数是否接近于,0,否则要进行绝对构型转换，指令,MOVE 1 1 1 -1,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用,理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可,从差值,Fourier,图中找出氢原子，参加精修的情况,视,数据的质量而定,C,计算,指认并精修氢原子,理论加氢的方

27、法,退出,XSHELL,在,Edit-.ins,文件的命令区，添加指令,HFIX mn,需加氢原子名（产生,AFIX,固定,m,是一或两位数，指定氢的类型,1,叔,H,2,仲,H,3,或,13,伯,H,4,芳,H,8,或,14,X-O-H,9,X=CH,2,或,X-NH,2,15,笼状,B-H,n,是一位数，指定固定的类型,1,坐标、占有率、位移因子固定,2,占有率、位移因子固定,3,或,7,坐标固定,4,同,3,但允许修正,X-H,的键长（方向固定,然后进行,XL,精修，完成后进入,XSHELL,继续精修,也可在,XSHELL,中先点,Atoms-Hybridize All,再,点,Atom

28、s-Calculate Hydrogens,然后检查,H,加的是否合理，如不合理，可打开,Edit-Edit Current File,修改不合理的部分，再用,Refine,继续精修,还可在,XSHELL,中先选择同类原子，再用,Select Atoms Set HFIX,分别进行加氢,D,进一步精修更多的晶体学参数,先在,ins,文件中写入要精修的参数指令，再进行精修,例如,SIZE,0.38 0.32 0.24,HTAB,2,CONF,CONF,X,1,X,2,X,3,X,4,BOND,H,BIND,X,1,X,2,X,3,X,4,_$1,MPLA,n,X,1,X,8,EQIV,1 X-1

29、,Y+1/2,-Z,OMIT,1 -2 4,输入晶体的尺寸,计算氢键并写入,lst,文件,计算所有的扭转角,计算这四个原,子间的扭转角,加上,H,可计算包括,H,在内的各种健长和键角,计算输入的原子对,的健长和键角,计算输入的前,n,个原子,的平面，并给出所有,输入原子偏离该平面,的距离，还能给出与,前一个平面间的夹角,提供所键合原子,的对称操作码,MOVE,x,i,y,i,z,i,删除,h,k,l,分别为,1,2,4,的坏点,移动坐标,EXTI,x,精修消光效应,x,是,程序自动产生的,这些,计算,一般,在作,数据,表时,进行,OMIT,2 50.02,限制,sigam,和,2theta,找

30、出对称操作码的方法,而用,ENVI,命令会得到有关的用四位数字表示的,对称操作码,如,2746,3654,4545,等,可表示为,SXYZ,其中,S,为对称操作序号,如,S,2,等价于,2555,就是,x,y,0.5,z,X-5,Y-5,Z-5,则代表,x,y,z,三,个轴向在,555,即,x,y,0.5,z,基础上的位移量,在,XP,中采用,SYMM,命令，此时会给出所有的对,称操作码及序列号，如对于某晶系为,1555.,x, +y, +z,2555.,x, -y,0.5,z,3555.=0.5,x,0.5,y, z,4555.=0.5,x,0.5,y,0.5,z,如,2746,的对称操作为

31、,2-x,1-y,1.5+z,3654,的对称操作为,1.5+x,0.5-y,1+z,4545,的对称操作为,0.5-x,0.5+y,0.5+z,TITL 020908a in C2/c,L.S. 8,ACTA,BOND,H,FMAP 2,PLAN 20,mpla 7 n1 c2 c6 c1 o1 co1,mpla n1 c2 c6,size 0.28 0.25 0.18,eqiv $1 x, -y, z-1/2,htab O7 O5_$1,htab O7 O4,htab 2,exti 0.00023,conf c8 n2 n3 c14,bind c1 c10_$1,dfix 0.88 0.0

32、2 o7 h13 o7 h14,实例,指精修结果收敛,E,收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参,数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移,maximum,absolute value of the shift,的值不再变化，并且在,0.01,甚至,0.001,以下,平均漂移值,Mean shift,几乎为零,一套好的数据精修出正确结构之后,wR,2,0.15,R,1,0.05,GOOF,值接近于,1,可通过调整,WGHT,值来实现,如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除,一些坏点的方法来解决,删除坏点的方法,每次精修完后，程序都,会自动产生,50,个坏点,写在,lst,文件中，

33、查到后可把它们的,h,k,l,值加上,OMIT,指令写在,ins,文件中，继续精修即可，如,Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree,h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A,0 3 4,69.18 13.30 5.03 0.013 2.36,1 0 1,22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57,4 3 3,195.94 122.96 4.31 0.040 2.16,6 4 6,1.27 60.32 4.31 0.02

34、8 1.48,16 5 2,31.82 514.28 3.99 0.082 0.85,2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12,2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93,8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22,lst,TITL 040518b in P2(1)/n,SFAC C H N S Sn Cl,UNIT 80 92 8 8 4 12,omit,0 3 4,omit,1 0 1,omit,4 3 3,omit,6 4 6,omit,16 5 2,L.S. 8,EXTI 0.00224,ACTA,

35、BOND,FMAP 2,PLAN 20,WGHT 0.028000 1.235100,FV,AR 0.412890,ins,A,受限制的精修,在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上,合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子,中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正,须进行“强制性精修,constrained refinement,和“限制性精修,restrained refinement,方法有,强制性精修（固定,不同原子在同一位置的固定,结构精修技巧,TEMP 25,EADP N1 O1,EXYZ N1 O1,WGHT 0.000000,FVAR 0.09096,0.5,CR1 5

36、 0.113174 0.216284 0.628141 11.00 0.03132 0.04649,0.03455 0.00095 0.00183 0.00118,N1 3,0.118366 0.241830 0.483154,21.00,0.02696 0.03867,0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346,O1 4,0.118366 0.241830 0.483154,21.00,0.02696 0.03867,0.03287 -0.00084 0.00065 0.00346,N2 3 0.168039 0.075553 0.657411 11.00 0.0297

37、7 0.04142,0.03256 -0.00586 0.00380 0.00086,刚性基团的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.00 0.056310,AFIX 66,C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.00 0.037930,C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 11.00 0.038030,C8 1 0.132871 0.107389 0.616281 11.00 0.070930,C9 1 0.187310 0.112700 0.566092 11.00 0.052710,C10 1

38、0.301438 0.113657 0.561510 11.00 0.036590,C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.00 0.035930,AFIX 0,C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.00 0.043900,苯环的固定,茂环的固定,C5 1 0.783982 0.389310 0.472723 11.000000 0.056310,AFIX 59,C6 1 0.670845 0.385330 0.475554 11.000000 0.037930,C7 1 0.623140 0.384059 0.522099 1

39、1.000000 0.038030,C8 1 0 0 0 11 0.05,C9 1 0 0 0 11 0.05,C10 1 0.301438 0.113657 0.561510 11.000000 0.036590,AFIX 0,C11 1 0.350699 0.112192 0.515138 11.000000 0.035930,C12 1 0.284100 0.110708 0.472513 11.000000 0.043900,以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后,就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差,必要时需再用限定,dfix,C1 1 0.697009 0.863049 0.28

40、6498 11.00 0.09392 0.11666,0.06085 -0.01849 0.03812 -0.03708,AFIX 23,H1C 2 0.689245 0.825673 0.259836 11.00000,1.20000,H1D 2 0.764920 0.886884 0.289928 11.00000,1.20000,AFIX 0,C2 1 0.626282 0.947919 0.285436 11.00 0.07319 0.12011,0.05684 0.02597 -0.01000 -0.02830,AFIX 23,H2C 2 0.642567 0.994865 0.26

41、3310 11.00000,1.20000,H2D 2 0.558899 0.924628 0.279065 11.00000,1.20000,AFIX 0,H,的固定,由,HFIX mn C1 C2,指令产生,限制性精修,FMAP 2,PLAN 20,dfix 0.85 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h4 o3 h5 o3 h6,dfix 1.38 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8,TEMP 25,键长的限制,键长,估计标,准偏差,同类键键长相近的限制,FMAP 2,PLAN 20,SADI 0.02 o1 h1 o1 h2 o2 h3 o2 h

42、4 o3 h5 o3 h6,SADI 0.02 h1 h2 h3 h4 h5 h6 h7 h8,TEMP 25,估计标,准偏差,限制指定原子具有相近的位移参数,PLAN 20,LIST 4,DELU 0.02 0.01 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10,WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,共平面限制,PLAN 20,LIST 4,FLAT 0.1 c11 c12 c13 c14,c15,WGHT 0.083400 0.000000,估计标,准偏差,至少四,个原子,或,PLAN 20,LIST 4,SIMU 0.04 0.08 1.7 c2 c3 c

43、4 c5 c6 c7 c8 c9 c10,WGHT 0.083400 0.000000,估计标准偏差,原子间的,最大距离,B,阻尼控制,当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结,构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数,的大幅度移动,shift,造成最小二乘精修不收敛,可用阻尼因子加以控制。在,SHELXL,中，可,赋予阻尼参数,DAMP,一个,2002000,之间的数值,限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参,数的性质,PLAN 20,LIST 4,ISOR 0.01 c3 c4 c13 c14,WGHT 0.083400 0.000000,估计标,准偏差,C,对称性限制,如果某些原子处

44、于特殊位置，如对称中心、面,轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需,进行对称性限制,现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐,标和各向异性参数自动进行限制,D,残余电子密度,残余峰如果大于,1,应考虑是不是还有未发现的非,氢原子,距重原子（原子序数为,Z,较近,1.2,A,的,峰和谷，允许更大的值,0.1Z,结构精修中的若干问题,在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一,些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比,具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修,参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精,修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解,A,原子的错误指认,一个原子对

45、,X,射线的散射能力（即散射因子,f,i,大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分,子式可能导致无法解出结构,但原子序数相邻的原子对,X,射线的散射能力稍,有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此,在进行结构分析前最好有准确的元素分析,NMR,IR,等数据，以便正确指认原子,数据质量好，指认正确，可较明显的降低,R,值,但数据质量差时，就很难根据,R,的变化来指认原子,对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来,说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认,B,原子位移参数,不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型,错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比,R,或标准偏差更高,

46、造成不正确原子位移参数的原因可能是,a,原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶,体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做,好,b,原子位移参数非常小，暗示更重的原子占,据这一位置,c,原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据,这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据,d,原子位移参数在物理上不合理，如椭球的,形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据,参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正,或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的,位移参数，或使用一个合理的固定值,1.5,倍,反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生,更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群,C,无序结构,当一物

47、质大部分结构大部分有序，仅小部分无,序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现,原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况,无序的种类有多种，常见的有,a,位置占有率无序,即同一位置被两种或多种原子占据,看“固定,b,位置无序和取向无序,晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计,方式分布在两个或多个位置上的现象，叫,位置无序,如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面,对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象,称为,取向无序,球形基团常发生这种现象,对于这一问题,有的结构，可直接由,差值,Fourier,电子密,度图定出不同方向的,排列。例如,ClO,4,经常是这样处理的,O,和,O,

48、的占有率都,改为,0.5,很多结构却无法这样处理。则对于无序程度轻,的，可用限定（即用,ISOR,指令）的方法。也可把无,序原子裂分为两个原子，方法是,先在,Edit-.lst,文件中找到裂分的原子坐标然后在,Edit-.ins,文件中做如下处理,Cl,O,O,O,O,O,O,O,O,0.0862 0.0389 0.0343 N1,0.1283 0.0659 0.0400 N2,0.3904 0.1447 0.0431 O1 may be split into,0.6986 0.4252,0.6507,and 0.6922 0.3560 0.6522,0.0879 0.0723 0.0349

49、O2,WGHT 0.045200 0.000000,FV,AR 0.286910,0.5,N1 3 0.338342 0.110671 0.424071 11.00 0.072990 0.046510,0.040170 0.003320 0.008270 0.021590,part 1,O1 4,0.6986 0.4252 0.6507,21.00,0.05,part 2,O1,4,0.6922 0.3560 0.6522,21.00,0.05,part 0,O2 4 0.529357 0.400370 0.615937 11.00 0.053290 0.087650,0.054980 -0.

50、001990 0.019860 0.002700,lst,ins,C,多种可能空间群之间的选择,确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定,低了对称性就是错误的，必须纠正,最易犯的错误是,将有心定为无心,E,反常散射与绝对结构,a,反常散射,不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射,能力与自由电子有所不同，散射相角也发生一定漂移,这种现象与,X,射线的波长有关，称为反常散射,如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常,散射的条件下，衍射点的强度严格遵守,Friedel,定律,F,hkl, = ,F,h,k,l,对于中心对称结构，反常散射效应相互抵消,因此严格服从,Friedel,定律,非中心对

51、称的结构则不同，由于不同绝对结构,的反常散射效应有一定差别，相应的,Friedel,衍射,对的强度也有区别,两者之间差别尽管细微，却十,分明显并有规律,b,手性和极性空间群,非中心对称的空间群即极性空间群，其不含对,称中心；手性空间群不仅不含对称中心，而且不含,镜面和滑移面,在绝对构型可以清楚区分的情况下，使用错误的,绝对结构进行精修将导致原子参数、键长、和键角等,的系统误差，所以，正确确定绝对结构是非常重要的,可用,Flack,参数,cif,文件中）来确定绝对结构,其值接近于,0,且标准偏差很小,大于,0.3,表示没,有足够强的反常散射能力,绝对构型不能确定,时,表示正确；如果等于或非常接近于,1,且标准偏差很,小，则表示此绝