各类官能团的反应-文档资料

1、1,烷烃自由基卤代反应的历程； 伯、仲、叔氢在自由基反应中的活泼性顺序； 伯、仲、叔碳自由基稳定性比较； 氯代与溴代在烷烃自由基取代反应中谁的选择性好,烷烃,2,烯烃,烯烃的亲电加成反应（H2O、X2、HX、HOX、浓H2SO4 ）及历程； 亲电加成反应的马氏规则； 烯烃与X2、HOX的反式加成； 硼氢化氧化水解、羟汞化-去汞还原、 烯烃的氧化(过氧酸、KMnO4、 OsO4、O3)反应；与HBr加成的过氧化物效应；烯丙位氢的活泼性。 烯烃的制备：烯烃的制备(醇脱水、卤代物脱HX)、Cope消除、磺原酸酯消除、羧酸酯热消除反应、邻二卤代烃脱卤、羰基化合物的缩合反应,3,硼接近空间位阻小、电荷密

2、度高双键碳，并接纳电子,负氢与正碳互相吸引,硼氢化反应机理,一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基，可停留在RBH2或R2BH阶段,4,5,若用ROH代替H2O，产物可以是醚,烯烃羟汞化去汞还原反应,该反应的特点是：（1）反式加成（2）符合马氏规则（3）无重排（4）反应条件温和,6,7,碳上有氢的氧化胺加热到150200 oC时发生热分解，生成羟胺和烯烃。由亚瑟科普(Arthur C. Cope)发现,Cope 消除,8,由二硫化碳与相应少一个碳的醇盐反应生成黄原酸盐，再用烷基化试剂处理便可得到黄原酸酯。黄原酸酯在200 oC热解生成烯烃醇消除水制取烯烃

3、的过程，与酯的热裂的机理类似，反应中不会发生碳正离子的重排。反应以俄罗斯化学家Chugaev(楚加耶夫)命名,Chugaev反应,9,含氢的酯在高温真空中进行裂解，生成相应羧酸和烯烃的反应,酯的热裂,10,邻二卤代烷失卤素,11,缩合反应,12,13,炔烃、二烯烃,烯烃与炔烃亲电加成活性大小的比较； 如何产生炔负离子，末端炔烃的亲核加成反应； 炔烃选择性还原成顺式烯和反式烯烃的方法； 炔烃的制备方法； 共轭二烯的Diels-Alder反应,14,15,R-CC-R,H2/Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB,硼氢化,R

4、COOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF,90,90,82,16,17,脂环烃,环烷烃的自由基卤代反应、催化加氢反应； 环丙烷衍生物加H2反应与加X2、HX反应的区别； 三元环与烯烃的鉴别(KMnO4,18,芳烃,苯环的五大类亲电取代反应(-X, -NO2, -SO3H, -R, -COR)及常用的亲电反应试剂； 知道与苯环相连时哪些是吸电子基团、供电子基团； 知道单取代苯亲电反应的定位规则并且会用共振论来解释原因； 苯环侧链氧化反应；苯环-卤代反应。 萘-的亲电取代反应，单取代萘亲电反应的定位规则；蒽9,10-加成反应(H2, X2, 4+2反应) 判断一个化合物是否具有芳香

5、性的标准(共平面、闭环连续共轭、4n+2,19,硝化反应 卤化反应 磺化反应 傅-克烷基化反应 傅-克酰基化反应 Blanc氯甲基化反应（上氯甲基） Vilsmeier-Haack反应 （DMF+POCl3上醛基） Gattermann-Koch反应 （上醛基） Reimer-Tiemann反应 （酚类，上醛基） 多元芳香亲电取代反应的经验规则,芳香亲电取代反应的应用,合成各种芳香化合物,20,Vilsmeier-Haack reaction,Blanc氯甲基化反应,GattermannKoch反应,21,ReimerTiemann反应,22,卤代烃,制备方法(HX, PX3, PCl5, S

6、OCl2, Ph3P+X2)； 知道常用的亲核试剂(C/N/O/S/X族)； 知道溶剂对亲核取代反应的影响(非极性、质子、偶极)； 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？(如何使羟基转变成一个好的离去基团) 知道试剂的碱性和亲核性的大致关系； 卤代烃制备格式试剂，格氏试剂的用途； 知道苄卤和烯丙基卤的特殊活泼性,23,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 。 2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言） 3 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极

7、性增大，SN2反应过渡态极性减小） 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂,溶剂对亲核取代反应的影响,SN1 RXRX R+ + X,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X,24,H3C- H2N- HO- F,Cl- Br - I,2.5 3.1 3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,碱性逐渐减弱,亲核性逐渐减弱,可极化性减弱,在质子溶剂中亲核性的变化规律,H3C- H2N- HO- F,Cl- Br - I,碱性逐渐减弱,可极化性减弱 亲核性逐渐减弱,1 溶剂对可极化性很高，但碱性弱的试剂的亲核性影响不大（例如I,2 溶剂对可极化性小，但碱性强的试

8、剂的亲核性影响大（例如F-、Cl-、Br,在偶极溶剂中亲核性的变化规律,25,碘负离子,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu,I,Nu,利用碘负离子是一个好的亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,加少量碘即可促进反应,26,两位负离子,定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能，具有双位反应性能的负离子称为两位负离子,1 RCH2Br + NaNO2,RCH2NO2,2 R2CHBr + AgNO2,R2CHONO + AgBr,SN2,乙醚,乙醚,SN1,亚硝酸酯,硝基烷,27,RCH2X + NaCN (or KCN,RCH2CN + NaX,SN2,RCH2X +

9、*AgCN,RCH2NC(异晴) + AgX,过渡态类似SN1,SN2,S-CN,S=C=N,28,方程式,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI (易) RBr RCl (难,1 金属还原：Zn + HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,卤代烷的还原,Li、Na的液氨溶液,Na + NH3(液,29,H2 / Pd C,90,2 中性还原剂 催化氢化,3 硼氢化钠（NaBH4）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,72,30,醇和醚,醇的制备方法(卤代烷碱性水解；烯硼氢化氧

10、化水解、羟汞化还原；醛、酮、羧酸衍生物的还原以及和格式试剂加成制备)； 由醇制备卤代烃(HX, PX3, PCl5, SOCl2)及其差别；醇脱水反应(H2SO4, Al2O3)及其选择性； 醇的氧化反应；伯醇的选择性氧化成醛；邻二醇的高碘酸氧化； 醚的Williamson合成法；强酸条件下醚键的断裂及其断裂方向；环氧乙烷在酸、碱性条件下的开环及其选择性差别,31,醇各类氧化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛（产率不高，不用。,醛,醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。,二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2

11、SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响,稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响,醛（产率很高,酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响,费慈纳-莫发特试剂,碱性，可逆，分子内双键不受影响,丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化,二环己基碳二亚胺二甲亚砜,32,Swern 氧化,33,Pfitzner-Moffatt氧化反应,34,PCC氧化,PCC，氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate 是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，是橙红色晶体。对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中存在的C=C

12、、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用。 在搅拌下，将100 g CrO3迅速加入到184 mL 6mol/L盐酸中，5 min后将均相体系冷却至0摄氏度，在至少10 min内小心加入79.1 g吡啶。将反应体系重新冷却至0摄氏度，得橙黄色固体，过滤，真空干燥1h，得PCC180.8g，产率84,35,Oppenauer(欧芬脑尔)氧化,高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)、四醋酸铅,邻二醇氧化,36,酚和醌,酚的制备方法(异丙苯法、芳卤烃碱性水解、磺酸盐碱熔、重氮盐法)；苯环上取代基对卤代芳烃水解活性的影响； 酚的酸性；醚化；酯化；亲电取代反应；酚酯的重排反应；酚的鉴别；知道酚容易

13、易被氧化； 苄醚的保护作用； 苯醌的制备方法(对苯二酚或苯胺氧化)；苯醌同时具有羰基和C=C双键，可发生此两类官能团的反应(1,2-加成、 1,4-加成、 4+2反应、羰基缩合,37,DDQ,DDQ常用来作脱氢试剂,38,醛和酮,醛和酮的制备方法(醇的氧化、脱氢；炔烃的酸性水合、硼氢化氧化水解；同碳二卤代物的水解；苯环的傅克反应；苯环的侧链氧化)；要知道伯醇选择性氧化制备醛的方法； 醛的氧化；羰基的还原-催化加氢/NaBH4、LiAlH4/黄鸣龙/Clemmensen /；羰基的亲核加成反应-C/S/O/N族亲核试剂；羰基-H的反应-羟醛缩合/ -卤代/卤仿反应)；不含-H的醛碱性条件下的歧化

14、反应,39,醛、酮的反应活性,40,3 克莱姆规则,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一,费尔金-安过渡态模型（Felkin-Anh模型,41,1 RMgX 2 H2O,次要产物,35oC R 主 次 CH3 2.5 : 1 C6H5 4 : 1 (CH3)2CH 5 : 1 (CH3)3C 49 : 1 -70oC R 主 次 (CH3)3C 499 : 1 CH3 5.6 : 1,主要产物,

15、42,3b 保护羰基,H2NR,稀酸,参与反应,制备Ph2C=CHCHO,CH3CHO,Ph2C=CHCHO,LDA Et2O,70-25oC,H2O,H2O,78 % -85,43,3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H,BrCH2CH2CH2CH2O,H,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,44,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,

16、H3O,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,45,三 羰基化合物的还原,1 催化氢化 2 用氢化金属化合物还原 3 用硼烷还原 4 麦尔外因-彭杜尔夫还原 5 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、 低价钛试剂） 6 克莱门森还原 7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 8 缩硫醇氢解,46,降低氢化锂铝还原能力的一种方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,47,用活泼金属还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮

17、在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,48,单分子还原,双分子偶联,49,乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原机理,50,不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,

18、4加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应,51,OH,CH2O（过量,2 醛酮的-H的卤化,52,定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应,CH3COOOH,CH3COOC2H5,40oC,CH3COOH,常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一

19、般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应,拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化,R3C- R2CH-,RCH2- CH3,53,羧酸及其衍生物,羧酸的制备方法(醛、醇、烯、炔、芳烃的氧化；氰基的水解；酮的卤仿反应；羧酸衍生物的水解；二氧化碳亲核加成； 羧酸的酸性(与苯酚、水、碳酸相比较)；羧酸的-卤代；羧酸的脱羧反应；生成羧酸衍生物的反应(酰卤、酸酐、酯、酰胺)；羧酸及其衍生物的还原； -羟基酸、-羟基酸的制备方法；有机锌试剂的应用； 羧酸衍生物亲核取代反应的“加成-消除”历程；知道酰卤、酸酐、酯和酰胺的活性差别；酰卤的Rosenmund还原；酰胺的Hofmann降解,5

20、4,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,55,56,57,58,酯化反应的机制,1 加成-消除机制,双分子反应一步活化能较高,质子转移,加成,消除,四面体正离子,H2O,H,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,59,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,60,3

21、oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低,2 碳正离子机制,属于SN1机制,该反应机制也从同位素方法中得到了证明,CH3)3C-OH,H,CH3)3COH2,H2O,H,按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂,(CH3)3COH,H2O,61,羧酸的还原,羧酸能用LiAlH4和B2H6还原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,62,1 环 状 过 渡 态 机 理,2）机 理,当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧,CO2,互变异构,通常的脱羧反应,63

22、,2） 酯的水解反应,1. 碱性水解（又称皂化反应,同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂,64,四面体中间体 是负离子,反应机理,慢,快,65,2. 酸性水解,同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂,反应机理,四面体中间体是正离子,66,3o醇酯的酸性水解历程,通过同位素跟踪可以证明上述反应机制,反 应 机 理,关键中间体,67,卤代酸的反应,卤代酸的反应 (-OH, NH2, -CN, -X) -卤代酸的反应(有-H、无-H) , -卤代酸的反应,68,羟基酸,羟基酸,若无-H，则形成内酯,羟基酸,羟基酸,C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯,-丁内酯,戊内酯,羟基酸的反

23、应,69,酯缩合反应,1. 克莱森缩合反应,70,2. 混合酯缩合,1）甲酸酯,RO,NaH,0-25oC,H2O,NaBH4,C2H5OH 25oC,1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法. *3. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂， 否则会发生酯 交换而开环,71,1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。 *2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 *3. 在合成上用来制备 丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。 -羰基酸,2）草酸酯,丙二酸酯,羰基酸,72,1. 羰基活性差，选用强一些碱作催

24、化剂。 *2. 在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯,3) 碳酸酯,73,1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 *2. 在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基,4) 苯甲酸酯,74,eg 1. 选用合适原料制备,eg 2. 选用合适的原料制备,75,3 酮 酯 缩 合,从理论上分析，有可能生成四种化合物,76,NaH,EtO,EtO,NaH,H2O,H2O,H2O,H2O,CO,77,选用合适的原料合成,78,4 狄 克 曼 酯 缩 合 反 应,二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合,实例 1,

25、79,实例 2,实例 3,80,实例 4,实例 5,发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环,81,一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应， 在-C上引入烷基，这称为烷基化反应,酯的烷基化反应,反应在无质子溶剂中进行,82,二羰基化合物,知道三种最常见的- 二羰基化合物； - 二羰基化合物酮式与烯醇式的互变； - 二羰基化合物亚甲基的特殊活泼性(酸性、亲核性)； Claisen缩合与Dieckmann缩合制备- 酮酸酯； 丙二酸酯在有机合成中的应用；乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用；乙酰乙酸乙酯的成酮分解与成酸分解； - 二羰基化合物对,-不饱和酮的迈克尔加成,83,用简单的有机原料

26、合成,84,硝基、重氮、偶氮化合物和胺,知道硝基化合物-H的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；季铵盐是常用的相转移催化剂。 芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化物还原)； 胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；Hoffman降解；Gabriel合成法) 胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应,85,3 联苯胺重排,定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排,H,86,反应机制：重排是分子内的,87,H,H,联苯胺,88,一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 席曼反应 三 重氮盐的水解 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应,重氮盐在合成上的应用,89,一 桑德迈耳反应和加特曼反应,桑德迈耳反应,推广的桑德迈耳反应,HBr + CuBr or HCl + CuCl,ArBr or ArCl,ArBr or ArCl,ArCN,ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN,KCN + CuCN （中性条件,Cu + HBr or Cu + HCl,Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3,Cu + KSCN,加特曼反应,推广的加特曼反应,90,桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应,CuCl,CuCl2 + N2,C