半导体陶瓷课件

1、6-1 概述 6-2 BaTiO3瓷的半导化机理 6-3 PTC热敏电阻 6-4 半导体陶瓷电容器,第六章 半导体陶瓷,1,半导体陶瓷,6-1 概述,1.装置瓷、电容器瓷、铁电压电瓷：V1012cm ，防止半导化，保证高绝缘电阻率； 半导体瓷：V106cm 2. 半导体瓷：传感器用，作为敏感材料，电阻型敏感材料为主： V或S对热、光、电压、气氛、湿度敏感，故可作各种热敏、光敏、压敏、气敏、湿敏材料。 3.非半导体瓷体效应（晶粒本身） 半导体瓷晶界效应及表面效应,2,半导体陶瓷,6-1 概述,1. BaTiO3半导体瓷 a. PTC热敏电阻瓷 PTC热敏电阻 b. 半导体电容器瓷 晶界层电容器、

2、表面层电容器 2. NTC热敏半导体瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物烧成，二元、三元、多元系）NTC热敏电阻,种类,3,半导体陶瓷,6-1 概述,半导体陶瓷按照利用的物性分类可分为： 1. 利用晶粒本身性质：NTC热敏电阻； 2. 利用晶粒间界及粒界析出相性质：PTC热敏电阻器，半导体电容器（晶界阻挡层型）； 3. 利用表面性质：半导体电容器（表面阻挡层型,4,半导体陶瓷,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,纯BaTiO3陶瓷的禁带宽度2.53.2ev，因而室温电阻率很高(1010cm)，然而在特殊情况下，BaTiO3瓷可形成n型半导体，使BaTiO3成为半导体陶瓷的方法及过

3、程，称为BaTiO3瓷的半导化。 1原子价控制法（施主掺杂法） 2强制还原法 3AST法 4. 对于工业纯原料，原子价控制法的不足,5,半导体陶瓷,在高纯（99.9）BaTiO3中掺入微量（0.3mol）的离子半径与Ba2+相近，电价比Ba2+离子高的离子或离子半径与Ti4+相近而电价比Ti4+高的离子，它们将取代Ba2+或Ti4+位形成置换固溶体，在室温下，上述离子电离而成为施主，向BaTiO3提供导带电子（使部分Ti4+eTi3+），从而V下降（102cm），成为半导瓷,1原子价控制法（施主掺杂法,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,6,半导体陶瓷,Ti3+=Ti4+e, 其中的e为弱束缚

4、电子， 容易在电场作用下运动而形成电导,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,7,半导体陶瓷,电导率与施主杂质含量的关系,I区：电子补偿区 II区：电子与缺位混合补偿区 III区：缺位补偿区 IV区：双位补偿区,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,8,半导体陶瓷,原因：(1 ) 若掺杂量过多，而Ti的3d能级上可容的电子数有限，为维持电中性，生成钡空位，而钡空位为二价负电中心，起受主作用，因而与施主能级上的电子复合，v。 可表示为,而,实验发现：施主掺杂量不能太大，否则不能实现半导化,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,9,半导体陶瓷,2）若掺杂量过多，三价离子取代A位的同时还取代B位，当取代A

5、位时形成施主，提供导带电子e，而取代B位时形成受主，提供空穴h，空穴与电子复合，使V，掺量越多，则取代B位几率愈大，故V愈高,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,10,半导体陶瓷,在还原气氛中烧结或热处理，将生成氧空位而使部分Ti4+Ti3+，从而实现半导化。（102106cm,取决于气氛与温度,2. 强制还原法,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,11,半导体陶瓷,强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（20000）的晶界层电容器。 强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围

6、扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原氧化）或PTC性能差（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,12,半导体陶瓷,3. AST法,当材料中含有Fe、K等受主杂质时，不利于晶粒半导化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3SiO2TiO2）可以使上述有害半导的杂质从晶粒进入晶界，富集于晶界，从而有利于陶瓷的半导化。 AST玻璃可采用Sol-Gel法制备或以溶液形式加入,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,13,半导体陶瓷,对于工业纯原料，由于含杂量较高，特别是含有Fe3+、Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3

7、+(K+、Na+)等离子，它们往往在烧结过程中取代BaTiO3中的Ti4+离子而成为受主，防碍BaTiO3的半导化。例如,4. 工业纯原料原子价控法的不足,6-2 BaTiO3瓷的半导化机理,14,半导体陶瓷,1PTC热敏电阻简介 2BaTiO3基PTCR的研究进展 3. BaTiO3半导化瓷的PTC机理 4. PTC热敏电阻瓷的制备 5.PTC热敏电阻器的特性及其应用,6-3 PTC热敏电阻,15,半导体陶瓷,普通半导体T0，即T，v，原因是载流子数目； 绝缘体T0，即 T，v，原因是杂质电离基质电离； 金属 T0 即T, v 原因是振动加剧，散射， B曲线； PTC T0，A曲线 NTC

8、T0，C曲线 CTR T0，D曲线,电阻与温度的关系,热敏电阻,6-3 PTC热敏电阻,16,半导体陶瓷,1950年，荷兰Phillip公司的海曼（Haayman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现BaTiO3的室温电阻率降低到101104cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增大410个数量级，即PTC效应,1. PTC热敏电阻简介,6-3 PTC热敏电阻,17,半导体陶瓷,PTCR的实用化从本世纪80年代初开始。 已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。 PTCR种类多样化，应用基础均取决于电阻温度特性、电压电流特

9、性及电流时间特性,6-3 PTC热敏电阻,18,半导体陶瓷,电阻温度特性（阻温特性,IW T I,过热保护、恒温加热,6-3 PTC热敏电阻,19,半导体陶瓷,T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过T特性可以求得PTC热敏材料最基本的参数,Tmax,6-3 PTC热敏电阻,20,半导体陶瓷,I: TTmin，负温区（NTC区） II. TminTTmax，正温区（PTC区） III.TTmax，负温区（NTC区） 对区： 取对数，并利用对数换底公式得,温度系数,6-3 PTC热敏电阻,21,半导体陶瓷,对区或III区,B材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈NTC效应,6-3 PTC热敏电阻

10、,22,半导体陶瓷,工程上用以下参数表征材料（或器件）性能： 室温电阻率25：25时测得零功率电阻率 （彩电消磁器、冰箱启动器：10102cm， 加热器：102104cm） 最大电阻率与最小电阻率之比,跳跃数量级） 目前,6-3 PTC热敏电阻,23,半导体陶瓷,最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线上取两点T1、T2则 早期max10或2030。 近年来，40温度范围内max达30，20温度范围内max达4050,6-3 PTC热敏电阻,24,半导体陶瓷,开关温度Tb：2min所对应的较高温度.（TbTc） 希望25系列化， 尽可能大，max尽可能高，Tb系列化,6-3 PTC热

11、敏电阻,25,半导体陶瓷,当nA/nD，则25，max，,当T烧，t保，max,当Tb时，25，max，,6-3 PTC热敏电阻,但是各参数之间互相影响，只能综合考虑：变化规律：以最佳半导化为准,26,半导体陶瓷,电压电流特性（伏安特性,线性区,跃变区,I I 0Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律 VkVmax：跃变区， 跃变，I Vmax以上：击穿区， ， V ，I，热击穿,过电流保护 过载保护,额定电压,最大工作电压,外加电压Vmax时的残余电流,外加电压Vk时的动作电流,6-3 PTC热敏电阻,27,半导体陶瓷,电流时间特性（IT特性,刚接通时处于常温低阻态，一定时间后进入高阻态。

12、电流从大（起始电流）到小有延迟,电机延时启动 节能灯预热软启动,6-3 PTC热敏电阻,28,半导体陶瓷,按居里温度分类： 低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3 (Tc120 ) 彩电消磁，马达启动，过流、过热保护 高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3 (Tc120, 120500) 定温发热体 (Ba、Bi、Na)TiO3 优于含铅PTCR材料：温度系数大，电压效应小,6-3 PTC热敏电阻,29,半导体陶瓷,按材料体系分类： BaTiO3基PTCR V2O3基复合材料 高分子复合材料 其他陶瓷复合材料,6-3 PTC热敏电阻,30,半导体陶瓷,6-3 PTC热敏电阻,31,半导体陶瓷,居里

13、点与添加物的关系,6-3 PTC热敏电阻,半导体陶瓷,施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退火时，表现出一种PTC(正温度系数)效应，即试样在铁电相顺电相转变时(居里温度附近)，电阻发生急剧的增大。 典型的BaTiO3基PTC陶瓷在居里温度附近电阻将由100cm跃变到105109cm。由于具有这种性能，BaTiO3基PTC陶瓷已经在很多方面得到了广泛的应用,2. BaTiO3基PTCR的研究进展,6-3 PTC热敏电阻,33,半导体陶瓷,研究内容： (1) 掺杂元素的研究 (2) 与金属复合的研究 (3) 降低烧结温度的研究 (4) 低阻化的研究,攻关难点：低电阻率、高升阻比、高

14、耐压,6-3 PTC热敏电阻,34,半导体陶瓷,1) 掺杂元素的研究 等价离子掺杂：Sr2+、Pb2+、Ca2+、Sn4+、Ce4+、Zr4+、Hf4+ 调节Tc 不等价离子掺杂：Bi3+、稀土；Nb5+、Ta5+ 高价施主掺杂：半导化； 受主Mn2+掺杂：提高PTCR特性和温度系数,6-3 PTC热敏电阻,35,半导体陶瓷,2) 与金属复合的研究 研究表明，与金属复合的BaTiO3基PTCR具有较低的室温电阻率和较大的电阻突跃。 掺杂Ag，Cr金属粉,6-3 PTC热敏电阻,36,半导体陶瓷,3) 降低烧结温度的研究 玻璃相的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2，简称AST。 玻璃相可吸

15、附杂质，有利于半导化。 生成低共熔液相，促进陶瓷烧结,6-3 PTC热敏电阻,37,半导体陶瓷,4) 低阻化的研究 高纯原料是制备高性能PTCR的必备条件。 施、受主复合掺杂 制备工艺严格控制 与低阻相复合：添加金属（Cr、Ni） 添加石墨、草酸盐：高温分解出CO2,夺取氧,6-3 PTC热敏电阻,38,半导体陶瓷,3. BaTiO3半导化瓷的PTC机理,6-3 PTC热敏电阻,实验发现，掺杂BaTiO3半导体陶瓷在居里点以下无PTC效应，电阻率很低，在Tc以上v随T升高呈指数的增加。这与BaTiO3铁电体的在Tc以下很高，Tc以上迅速降低相对应。因此，PTC效应必然与铁电性有关。TTc，有P

16、TC效应：,39,半导体陶瓷,实验发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体BaTiO3的PTC特性很小或没有PTC特性,PTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应,6-3 PTC热敏电阻,40,半导体陶瓷,1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即： (1) PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应； (2) 在BaTiO3单晶体中没有观察到PTC效应。 根据事实(1)海旺将PTC效应与相联系；根据事实(2)，很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应,1）Heywang

17、Model,6-3 PTC热敏电阻,41,半导体陶瓷,在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，由于吸附氧或受主杂质偏析，在晶界上形成“电子陷阱”，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒,6-3 PTC热敏电阻,42,半导体陶瓷,ns表面态密度 nD施主浓度 b耗尽层厚度，bns/nD,6-3 PTC热敏电阻,势垒高度0由解泊松方程求得,半导体陶瓷,电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势

18、垒。 (s晶界电阻率，V晶粒电阻率,6-3 PTC热敏电阻,44,半导体陶瓷,对 讨论 1)当TTc时，在强电场（E3KV/cm），（10000）很高，且为一常量，势垒0很低，s小。 s 很小 2)当TTc时，T，0，即势垒高度0随温度T而迅速升高。 随T呈指数式迅速升高，显示出PTC特性,6-3 PTC热敏电阻,45,半导体陶瓷,3)在nD、不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高ns，其方法如下： a)晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存在一定开口气孔（多孔瓷） b)掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其分布在晶界处。 以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法

19、，但应注意当ns过多时，室温下0也增高，因而室温电阻率25也高。4） 当温度T过高(TTmax)时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率，故又显示负温特性。且T，EEs，表面态俘获的电子被激发，从而使0，T0,6-3 PTC热敏电阻,46,半导体陶瓷,海旺模型自身存在很多限制因素如： (1) 未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）BaTiO3没有PTC效应； (2) 施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的； (3) 在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很

20、小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步,6-3 PTC热敏电阻,47,半导体陶瓷,BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图,6-3 PTC热敏电阻,48,半导体陶瓷,2） Daniels Model 丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷。VBa起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的Ti在晶界上形成富Ti相BaTi3O7，降温时，富Ti相在晶界析出BaTiO3，同时形成

21、钡缺位,6-3 PTC热敏电阻,49,半导体陶瓷,V.o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而VBa扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散,6-3 PTC热敏电阻,50,半导体陶瓷,丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中没有PTC效应，那是由于在还原BaTiO3中，存在大量的氧缺位，它的n型电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没有或很难有钡缺位存在，因此就没有PTC效应。 丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度LD，速率越低，LD越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够

22、长，则晶粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成高达数万的边界层电容器,6-3 PTC热敏电阻,51,半导体陶瓷,La掺杂BaTiO3晶粒中钡空位的分布图,6-3 PTC热敏电阻,52,半导体陶瓷,1) 原材料 2)PTC热敏电阻器制备工艺 3) 配方的选择、调整,3.PTC热敏电阻瓷的制备,6-3 PTC热敏电阻,53,半导体陶瓷,主材料 早期：BaCO3、SrCO3、 TiO2 后期：BaTiO(C2O4)24H2O，SrTiO(C2O4)24H2O，TiO2 施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+ 受主杂质剂：Mn、Co,1)原材料,6-3 PTC热敏电阻,

23、54,半导体陶瓷,配料球磨干燥预烧粉碎造粒成型排胶烧结烧Ag电极 要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩散到晶粒边界去，通常在12001000时PTC特性最易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（晶界上的钡缺位向晶粒内扩散,2)PTC热敏电阻器制备工艺,6-3 PTC热敏电阻,55,半导体陶瓷,3)配方的选择、调整,a. 添加剂的作用、用量限度 居里点移动剂：Pb +3.7/1mol 50mol Sr -3.7/1mol 40mol Sn -8.0/1mol 25mol Zr -5.3/1mol 70mol 提高PTC特性剂

24、（受主杂质）：Mn、Co1.5 半导化剂(施主杂质)： 0.55mol Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+ AST添加剂：5mol，Al2O3：SiO2：TiO22：3：1（mol,6-3 PTC热敏电阻,56,半导体陶瓷,b. 配方计算： 由于PTC材料的性能对杂质非常敏感，因而PTC材料的配方必须通过实验来确定，但掌握一些基本方法、原则对选取、调整、改进配方有一定帮助。 PTC料掺Sb、Mn量与室温电阻率关系。 经验公式：Sb=A+BMn A常数（相当于不掺Mn时最佳半导化掺Sb量） B常数（最佳半导化SbMn关系曲线斜率，1.31.8,6-3 PTC热敏电阻,57,半

25、导体陶瓷,a)根据工作温度确定Tc移动剂用量。 b) 确定BaTiO3用量。 c)根据工作电压及原料纯度确定AST用量（13mol），AST多，则晶粒细、耐压上升，但PTC特性不一定很好，原料愈纯，AST用量愈少。 d)不掺受主杂质，掺入不同量的施主杂质，绘出Mn0时的施主掺杂量与室温电阻率的关系，由此可确定最佳半导化点A。 e)根据对材料PTC性能和室温电阻率的要求，初步选择掺Mn量，并按经验公式估算施主杂质用量，作配方试验。或根据25初步选择施主掺杂量，按经验公式估算掺Mn量。 f)根据试验结果调整配方。一般配方应选择在U型曲线左半部。 25过高，Mn量，PTC特性 25过低，Mn量，PT

26、C特性 在经验公式中，若Mn较大，BMnA，SbBMn，则可直接从掺Mn量按一定锑锰比估算掺Sb量,选择配方步骤,6-3 PTC热敏电阻,58,半导体陶瓷,解：a）用Sr作移动剂，SrTiO3量为（12060）3.7at=16.2mol b) BaTiO3用量：10016.2=83.8 c） 耐压较高，故掺AST： 3 mol d） 采用Y作半导化剂，试验得A=0.2 mol，取B=1.5 e） 为使PTC特性较高，取掺Mn量为0.1 mol 掺Y的量为：0.2 mol1.50.1 mol=0.35 mol 则Y2O3量为：0.35/2=0.175 mol 故配方为：BaTiO(C2O4)24

27、H2O SrCO3 TiO2 AST Y2O3 Mn(NO3)2mol： 83.8 16.2 16.2 3 0.35 0.1 以上配方通过试验，若PTC特性较好，但25较高，可固定掺Mn量，调整Y量（或缩短1200处保温时间微调）或固定Y，调Mn。 若25较低而PTC性能欠佳，可固定掺Y量，增加Mn量,例：彩电消磁热敏电阻，耐压300V，max17，Tc60，试确定其配方,6-3 PTC热敏电阻,59,半导体陶瓷,1. 分类及性能 2. 表面型半导体陶瓷电容器 3. 晶界型半导体陶瓷电容器,6-4 半导体陶瓷电容器,60,半导体陶瓷,1. 分类及其性能,半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类： 表面阻挡层型 表面还原再氧化型 晶界层型,6-4 半导体陶瓷电容器,61,半导体陶瓷,6-4 半导体陶瓷电容器,62