第9章-配位化合物2PPT课件

1、9.3.1 配合物的不稳定常数,9.3.2 配位平衡与沉淀溶解平衡,9.3.3 配离子之间的平衡,9.3 配合物在水溶液中的状况,9.3.4 配位平衡与氧化还原平衡,9.3.5 配位平衡与酸碱平衡,9.3.6 配体取代反应,2,1) 解离常数（不稳定常数）、形成常数(稳定常数,9.3.1 配合物的稳定/不稳定常数,K不稳 = Kd,K稳 = Kf,3,Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+ + NH3,Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3,Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3,Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ + NH3,事实上配离子的解离是逐级进行的,4,配位平

2、衡的计算,解,Ag+ +2S2O32- Ag(S2O3)23,起始浓度/molL-1 0 0 0.1,平衡浓度/ molL-1 x 2x 0.1-x,例1 0.1molL-1 Ag(S2O3)23-和Co(CN)42-，求两溶液中ceq(Ag+)、ceq(Co2+)各为多少？从而说明在水溶液中哪个配离子更稳定？ Ag(S2O3)23-= 2.881013,Co(CN)42-=1.251019,5,x=9.610-6,ceq(Ag+)= 9.610-6 molL-1,Co2+4CN- Co(CN)42,起始浓度/molL-1 0 0 0.1,平衡浓度/ molL-1 y 4y 0.1-y,y=3

3、.2 10-5,ceq(Co2+)=3.2 10-5 molL-1,稳定性,Ag(S2O3)23,Co(CN)42,6,不同配位体数配离子不能用 大小比较稳定性,要通过计算来判断,例2 在0.1molL-1Ag(S2O3)23-溶液中，c(S2O32-)= 0.1molL-1 求溶液中ceq(Ag+)=? Ag(S2O3)23- = 2.88 1013,解: Ag+2 S2O32- Ag(S2O3)23,起始浓度/ molL-1 0 0.1 0.1,平衡浓度/ molL-1 x 0.1+2x 0.1 0.1x 0.1,x=ceq(Ag+)=3.5010-19 molL-1,结论,例1中ceq(

4、Ag+)=9.610-6 molL-1,结论:溶液中配位体浓度越大,配离子稳定性越高,7,配位平衡的移动,配位平衡也是一个动态平衡,当改变平衡体系中任一因素,平衡将发生移动,配离子的稳定性发生变化，加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂等均能引起配位平衡的移动,1.增加配位体L的浓度，平衡向生成配离子的方向移动，使配离子稳定性增加,2.配位平衡与酸碱平衡,当配体为接受质子的弱酸酸根及NH3、OH-等的配离子体系，向该体系加入稍强的酸时，因生成弱电解质，降低了配体浓度，使配位平衡发生移动,8,1）配位体的酸效应,溶液中c(H+)升高，配体接受H+形成弱电解质，从而降低了配体的浓度，使配位平衡向解离方

5、向移动,使配离子稳定性降低，这种效应称为配位体的酸效应,FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF,9,越小, 越小, 越大,即配合物稳定性越小,生成的弱酸越弱,酸效应越明显,配离子离解,Cu(NH3)42+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4,深蓝色 天蓝色,FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF,10,例 在1.0L水中加入1.0molL-1AgNO3与2.0 molL-1 NH3(设无体积变化),计算溶液中各组分的浓度?当加入HNO3(设无体积变化)使配离子消失掉99%时,溶液的pH? =1.12107, =1.8 10-5,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2,解,平衡浓

6、度/ molL-1 x 2x 1.0 x 1.0,x=ceq(Ag+)=2.810-3 molL-1,ceq(NH3)=2x=5.610-3 molL-1,11,加入HNO3后,Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4,平衡浓度/ molL-1 0.01 ceq(H+) 0.99 20.99,ceq(H+)=3.710-5 molL-1,pH=4.43,12,2) 中心离子的水解效应,在配位平衡与酸碱平衡中,还存在中心离子水解的倾向,当溶液的酸度降低至一定程度时,金属离子水解,配离子解离,溶液的酸度越低,水解趋势越大,水解效应:由于中心离子形成氢氧化物沉淀时,配离子稳定性下降,甚至

7、被破坏的作用称为水解效应,13,解: Fe3+3C2O42- Fe(C2O4)33,平衡浓度/ molL-1 x 0.1 0.04x0.04,14,ceq(Fe3+) = x = 2.5 10-19 molL-1,当pH=8.0时 ceq(OH-)=1.0 10-6 molL-1,J =ceq(Fe3+) / ceq(OH-)/ 3,有Fe(OH)3沉淀生成,当pH=7.0时有Fe(OH)3沉淀生成吗,pH=7.0 ,ceq(OH-)=1.0 10-7 molL-1,J =ceq(Fe3+) / ceq(OH-)/ 3,2.5 10-19 (1.0 10-7 )3=2.5 10-40,无Fe(

8、OH)3沉淀生成,2.5 10-19 (1.0 10-6 )3=2.5 10-37,15,结论:要使配离子稳定,必须控制溶液的酸碱度在合适的pH范围内,酸效应和水解效应都应考虑,例19 下列配合物能在强酸介质中稳定存在的为 ( )。 (A) AgNH32 (B) FeCl4 (C) Fe(C2O4)33 (D)AgS2O323,B,例20 向FeF63-的水溶液中加酸，则（ ）。 FeF63-的稳定性减小 (B) FeF63-的稳定性增大 (C) Fe3离子浓度减小 (D)Fe3离子浓度增大,A、D,例21 在FeF63-溶液中加入强碱,会影响其配离子的 稳定性。 (,16,Ag,AgCl(白

9、色),Ag(NH3)2,AgBr(浅黄色),Ag(S2O3)23,AgI (黄色,Ag(CN)2,Ag2S(黑色),Cl,NH3,Br,S2O3)2,I,CN,S2,Cl- NH3 Br- (S2O3)2- I- CN- S2,配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。K稳或Ksp越大，则沉淀愈易被配合溶解。 如：AgCl(s) Ag+ + Cl- ；Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-，K = Ksp K稳 = 2.0 10-3,争夺和束缚Ag+能力的次序,3 配位平衡与沉淀溶解平衡,例3 欲使0.10mm

10、ol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少,AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 始： 0.10 x 0 0 平衡时/moldm-3 0 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K =2.010-3 x = 2.4 moldm-3,18,4 配离子之间的平衡,当溶液中存在两种能与同一金属离子配位的配位体时，或者存在两种能与同一配位体配位的金属离子时，都会发生相互间的争夺及平衡转化。这种竞争及平衡转化主要取决于配离子稳定性

11、的大小。一般平衡总是向生成配离子稳定性较大的方向转化，两个配离子的稳定常数相差越大，转化越完全,例4 试求Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3的平衡常数,K = Ag(CN2)-NH32/Ag(NH3)2+CN-2 = Kd(Ag(NH3)2+)/Kd(Ag(CN)2-) = 8.9110-8/7.910-22 = 1.11014,5 配位平衡与氧化还原平衡,配位平衡与氧化还原平衡也可以相互转化,在配位平衡系统中,加入氧化剂或还原剂,降低金属离子浓度,会使配离子解离,平衡发生移动,1) 由于溶液中金属离子发生氧化还原反应,降低了金属离子浓度,从而降低了配离子的稳定性

12、,配为平衡向解离方向移动,配离子被破坏,血红色消失 , 配离子解离,20,2) 在氧化还原系统中加入配位剂,与金属离子生成配合物,使氧化还原平衡向配位平衡转化,例 298K，在标准银电极中加入NaCl，使平衡时c(Cl-)=2.0mol/L，求 （AgCl/Ag)=? (Ag+/Ag)=0.799V,Ksp=c(Ag+)c(Cl,比较下列 大小,结论：沉淀剂使电对中氧化型浓度降低时， 将减小（且 越小越小）氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强,23,6 配位取代反应,Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O,Fe(H2O)63+ + 6F- FeF63- + 6

13、H2O,配离子按反应活性分为两类,1) 反应可以很快，甚至在瞬间即可完成的配离子称为活性的，如Cu(H2O)42+， Ni(H2O)62,2) 配体取代反应慢的配离子称为非活性或惰性的，如Cr(H2O)63,Fe(CN)64- 惰性的，无毒 Fe(CN)63- 活性的，有毒,24,1. 螯合物,由多齿配位体与中心离子（原子）形成具有环状结构的配合物成为螯合物，也称为内配合物,9.4 螯合物,25,EDTA是常用的螯合剂,乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4,26,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N,配位数为4时，EDTA形成4个五元环，配位数为6时，形成5个五 元环,27,9.4.1

14、 螯合物的结构特点,螯合物又称内配合物，它是由多基配体与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。其中配体好似螃蟹的蟹钳一样钳牢中心离子，而形象地称为螯合物,能与中心离子形成螯合物的配位体称为螯合剂,氨基乙酸,氨三乙酸,乙二胺四乙酸(EDTA,Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H,28,9.4.2 螯合物的性质特点,由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在大多数情况下，五、六元环最稳定。 很多还具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂等性质特点，而被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、容量分析等分离工作。如丁二肟在氨碱性溶液中与

15、Ni2+离子作用，生成鲜红色的沉淀，是检验Ni2+的特征反应,29,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ (1,Cu2+ + 2en Cu(en)22+ (2,均小于零,则,反应正向进行趋势(2)比(1)大,故Cu(en)22+稳定,30,applications of complexes,配合物的应用,9.5 配位化合物应用简介,31,3) 难溶物的溶解,4Au + 8KCN + 2H2O + O2 = 4KAu(CN)2 + 4KOH,32,照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒, 让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液,由于配离子Ag(S2O3)23-的稳定常数大, 该反应能够进行完全, 结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影, 就可用来产生正像, 即最终的照片,33,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水